JP2018009238A - 多孔性断熱コーティング層の製造方法、多孔性断熱コーティング層およびこれを用いた内燃機関 - Google Patents

多孔性断熱コーティング層の製造方法、多孔性断熱コーティング層およびこれを用いた内燃機関 Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明は、低い熱伝導度および低い体積熱容量を確保することができ、内燃機関に適用されて優れた耐久性を有する多孔性断熱コーティング層の製造方法、多孔性断熱コーティング層およびこれを用いた内燃機関に関する。
【解決手段】アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属のアルコキシ化物、アルコール、および水の反応結果物をコーティングし、第１温度で乾燥する工程と、前記第１温度で乾燥する工程の後、第１温度より高く、かつ、３００℃未満の第２温度で熱処理する工程とを含む多孔性断熱コーティング層の製造方法が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔性断熱コーティング層の製造方法、多孔性断熱コーティング層およびこれを用いた内燃機関に関する。より詳細には、低い熱伝導度および低い体積熱容量を確保することができ、内燃機関に適用されて優れた耐久性を有する多孔性断熱コーティング層の製造方法、多孔性断熱コーティング層およびこれを用いた内燃機関に関する。
内燃機関は、燃料を燃焼させて生じた燃焼ガス自体が直接ピストンまたはタービンブレード（翼）などに作用して、燃料の有する熱エネルギーを機械的仕事に変える機関をいう。シリンダ内で燃料と空気との混合気体に点火して爆発させてピストンを動かす往復運動型機関を指すことが多いが、ガスタービン、ジェット機関、ロケットなども内燃機関である。
内燃機関に用いる燃料によって、ガス機関、ガソリン機関、石油機関、ディーゼル機関などに分類される。石油、ガス、ガソリン機関は、点火プラグ（点火栓）によって電気火花で点火し、ディーゼル機関は、燃料を高温および高圧の空気中に噴射して自然発火させる。ピストンの行程・動作によって、４行程、２行程サイクル方式がある。
通常、自動車の内燃機関は１５％〜３５％前後の熱効率を有することが知られているが、このような内燃機関の最大効率でも内燃機関の壁を通して外部に放出される熱エネルギーや排気ガスなどによって全体熱エネルギーの約６０％以上が消耗してしまう。
このように内燃機関の壁を通して外部に放出される熱エネルギーの量を減少させると、内燃機関の効率を高められるため、内燃機関の外部に断熱材料を設けたり、内燃機関の材質や構造の一部を変更したり、内燃機関の冷却システムを開発する方法が使用された。
特に、内燃機関内で発生する熱が内燃機関の壁を通して外部に放出されることを最小化すると、内燃機関の効率および自動車の燃費を向上させることができるが、繰り返しの高温および高圧の条件が加えられる内燃機関の内部で長時間維持できる断熱材料や断熱構造などに関する研究は微々たる状態である。
そこで、優れた低熱伝導特性および耐熱性を有し、内燃機関に適用しても長時間維持できる新たな断熱材の開発が要求されている。
本発明は、低い熱伝導度および低い体積熱容量を確保することができ、内燃機関に適用されて優れた耐久性を有する多孔性断熱コーティング層の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記多孔性断熱コーティング層の製造方法から製造された多孔性断熱コーティング層を提供する。
さらに、本発明は、前記多孔性断熱コーティング層を用いた内燃機関を提供する。
本発明においては、アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属のアルコキシ化物、アルコール、および水の反応結果物をコーティングし、第１温度で乾燥する工程と、前記第１温度で乾燥する工程の後、第１温度より高く、かつ、３００℃未満の第２温度で熱処理する工程とを含む多孔性断熱コーティング層の製造方法が提供される。
本発明においては、また、アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属を含むエアロゲルを含み、ＩＳＯ２０５０２基準に基づいて測定した金属基材に対する結合力が５Ｎ以上であり、前記エアロゲルに含まれている金属は、炭素、シリコン、窒素、酸素、リン、および硫黄からなる群より選択された１種以上の中心元素を含む多価官能基を介して金属基材と結合される多孔性断熱コーティング層が提供される。
本発明においては、また、内燃機関の内部面または内燃機関の表面上に、前記多孔性断熱コーティング層が形成された内燃機関が提供される。
本発明によれば、低い熱伝導度および低い体積熱容量を確保することができ、内燃機関に適用されて優れた耐久性を有する多孔性断熱コーティング層の製造方法、多孔性断熱コーティング層およびこれを用いた内燃機関が提供される。
基材上に形成された多孔性断熱コーティング層を概略的に示すものである。 実施例１で製造された多孔性断熱コーティング層のＳＥＭイメージを示すものである。 比較例１で製造された多孔性断熱コーティング層のＳＥＭイメージを示すものである。
以下、発明の具体的な実施形態に係る多孔性断熱コーティング層の製造方法、多孔性断熱コーティング層およびこれを用いた内燃機関についてより詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属のアルコキシ化物、アルコール、および水の反応結果物をコーティングし、第１温度で乾燥する工程と、前記第１温度で乾燥する工程の後、第１温度より高く、かつ、３００℃未満の第２温度で熱処理する工程とを含む多孔性断熱コーティング層の製造方法が提供される。
本発明者らは、上述した特定の多孔性断熱コーティング層の製造方法を用いると、多様な金属素材を用いて高い気孔率を有するエアロゲルの製造が可能であり、前記製造されたエアロゲルを２段階にわたる多段階の熱処理を通して、乾燥によってエアロゲル内部の溶媒を除去できるだけでなく、金属基材とエアロゲルとの共有結合により多孔性断熱コーティング層の結合力が向上して耐久性が増加できるという点を、実験を通して確認し、発明を完成した。
エアロゲルとバインダー樹脂とを混合してコーティングする従来方法の場合、内燃機関などに適用する時、内部の高い温度によってコーティング層の亀裂が発生しながら剥離されるなど耐久性が大きく低下する問題があった。
一方、本発明においては、多孔性構造のエアロゲルを金属基材の表面上に直接形成し、特定の温度範囲での熱処理を通して、エアロゲルと金属基材との間の共有結合を導入して、優れた耐久性を実現できることを確認した。また、シリコン系のエアロゲルだけでなく、多様な金属素材のエアロゲルに対しても適用が可能であるという利点がある。
具体的には、前記一実施形態のアルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属のアルコキシ化物、アルコール、および水の反応結果物をコーティングし、第１温度で乾燥する工程を含むことができる。
前記金属のアルコキシ化物（ａｌｋｏｘｉｄｅ）は、アルコールのヒドロキシ基（−ＯＨ）の水素原子を金属原子に置換した化合物を意味し、前記金属は、アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。好ましくは、前記金属としてアルミニウムを使用することができる。
前記アルコールの例は大きく限定されず、メタノール、エタノール、プロパノールなど多様なアルコール化合物を制限なく使用することができる。前記アルコールは、直接反応に参加する反応物または反応性を高めるための反応溶媒として使用することができる。
また、前記水は、直接反応に参加する反応物または反応性を高めるための反応溶媒として使用することができる。
前記反応結果物は、上述した金属のアルコキシ化物、アルコール、および水の反応結果得られる物質を意味し、その例が大きく限定されるものではないが、前記反応結果物は、ゾル（Ｓｏｌ）の形態を有する粒子がアルコールおよび水に分散した形態を有することができる。
以降、第１温度で乾燥する過程で、前記ゾル形態の粒子は、互いに凝集しながらゲル（ｇｅｌ）の形態を有し、前記アルコール、水などの溶媒が全て除去されるにつれ、ゲルの内部に気孔が形成される。
具体的には、前記アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属のアルコキシ化物、アルコール、および水の反応結果物をコーティングし、第１温度で乾燥する工程は、前記アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属のアルコキシ化物、アルコール、および水を反応させる工程と、前記反応工程の結果物をコーティングする工程と、前記コーティング工程の結果物を３０℃〜１００℃、または５０℃〜９０℃、または７０℃〜９０℃の第１温度で乾燥する工程とを含むことができる。
前記アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属のアルコキシ化物、アルコール、および水を反応させる工程は、酸性触媒下、０℃〜６０℃の温度で行われる。前記酸性触媒の例としては、塩酸が挙げられる。
前記金属のアルコキシ化物、アルコール、および水の反応の例が大きく限定されるものではないが、例えば、前記金属のアルコキシ化物、アルコール、および水を混合し、前記混合物を０℃〜６０℃で約１０分〜２４時間静置して保持したり、徐々に撹拌することによって、加水分解および重合反応が行われる反応が挙げられる。前記加水分解および重合反応によってゾル（ｓｏｌ）形態の粒子が形成される。
前記アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属のアルコキシ化物、アルコール、および水を反応させる工程において、前記金属のアルコキシ化物１００重量部に対して、前記アルコール１０〜１００重量部を反応させることができる。
前記アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属のアルコキシ化物、アルコール、および水を反応させる工程において、前記金属のアルコキシ化物１００重量部に対して、前記水１１０〜５００重量部を反応させることができる。
前記反応工程の結果物をコーティングする工程において、具体的なコーティング方法の例が大きく限定されるものではなく、コーティング分野で広く知られた多様なコーティング方法を制限なく使用することができる。コーティングの対象も多様な基材から選択されてよい。前記基材は、多孔性断熱コーティング層によって被覆される物質を意味し、その例が大きく限定されないが、例えば、内燃機関の内部面または内燃機関の部品などが挙げられる。
また、前記一実施形態の多孔性断熱コーティング層の製造方法は、前記コーティング工程の結果物を３０℃〜１００℃の第１温度で乾燥する工程の前に、前記コーティング工程の結果物にシラン系化合物が含まれている溶液を添加する工程をさらに含むことができる。これによって、前記コーティング工程の結果物の表面にはシラン系化合物由来のシラン系官能基が結合できる。
前記シラン系化合物が含まれている溶液は、前記シラン系化合物と共にアルコールを溶媒としてさらに含むことができ、前記アルコールの種類は大きく限定されないが、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用することができる。
また、前記コーティング工程の結果物にシラン系化合物が含まれている溶液を添加する工程の前に、前記コーティング工程の結果物にアルコールを含む溶媒を添加する工程をさらに含むことができる。これによって、前記コーティング工程の結果物に含まれている水を前記アルコールを含む溶媒に置換することができ、シラン系化合物が含まれている溶液を添加した際に、前記コーティング工程の結果物の表面にシラン系官能基を容易に結合させることができる。
前記コーティング工程の結果物にアルコールを含む溶媒を添加する工程において、前記アルコールの例が大きく限定されるものではないが、好ましくは、前記シラン系化合物が含まれている溶液に含まれている溶媒と同一の物質を使用することができる。
このように前記コーティング工程の結果物の表面にシラン系官能基が結合すると、前記コーティング工程の結果物からアルコール、水などの溶媒が容易に除去され、前記コーティング工程の結果物に形成される気孔が安定的に維持可能になる。
前記シラン系化合物は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されたシラン化合物を含むことができる。
前記シラン化合物は、ＳｉＨ４の化学構造を有し、シリコン原子に結合した４個の水素原子のうちの少なくとも１個以上が、前記炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されてもよい。
前記アルキル基は、アルカン由来の１価の官能基で、例えば、直鎖状、分枝状もしくは環状であって、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどになってもよい。前記アルキル基に含まれている１つ以上の水素原子は他の置換基で置換されてもよく、前記置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
前記アルコキシ基は、アルキル基とエーテル基が結合した１価の官能基で、前記エーテル基は、酸素原子からなる２価の官能基であり、前記エーテル基の一末端に前記アルキル基が結合できる。前記アルキル基に関する内容は、上述した内容を含む。
前記コーティング工程の結果物を３０℃〜１００℃の第１温度で乾燥する工程において、前記コーティング工程の結果物に残留するアルコールおよび水が除去されるにつれ、コーティング層の内部に気孔が形成される。
前記第１温度は、３０℃〜１００℃、または５０℃〜９０℃、または７０℃〜９０℃であるとよいし、前記反応結果物を第１温度で熱処理する工程は、１０分〜５００分、または４０分〜８０分間行われる。
また、前記一実施形態の多孔性断熱コーティング層の製造方法は、前記第１温度で乾燥する工程の後、第１温度より高く、かつ、３００℃未満の第２温度で熱処理する工程を含むことができる。これによって、前記多孔性断熱コーティング層は、コーティング基材との共有結合により強い結合力を有し得て、前記多孔性断熱コーティング層の耐久性が増加できる。
前記第２温度は、３００℃未満、または１００℃〜２５０℃、または１７０℃〜２５０℃、または１８０℃〜２２０℃であるとよい。前記第２温度が３００℃以上と過度に増加すると、コーティング硬度および金属に対する密着力（結合力）が減少することがある。
より具体的には、前記第２温度は、第１温度に比べて、２０℃〜２２０℃、または９０℃〜１７０℃、または１００℃〜１４０℃の温度だけ高いとよい。上述のように、前記第２温度は、第１温度に比べて高く、かつ、前記第２温度から第１温度を引いた差値が２０℃〜２２０℃、または９０℃〜１７０℃、または１００℃〜１４０℃であるとよい。
前記第２温度で熱処理する工程は、１２時間〜４８時間、または２０時間〜３０時間行われる。前記第２温度で熱処理する工程が１２時間未満のように過度に減少すると、前記多孔性断熱コーティング層と基材との間の共有結合が十分に形成されにくい。また、前記第２温度で熱処理する工程が４８時間超のように過度に増加すると、コーティング硬度および金属に対する密着力（結合力）が減少することがある。
一方、発明の他の実施形態によれば、アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属を含むエアロゲルを含み、ＩＳＯ２０５０２基準に基づいて測定した金属基材に対する結合力が５Ｎ以上、または５Ｎ〜１５Ｎであり、前記エアロゲルに含まれている金属は、炭素、シリコン、窒素、酸素、リン、および硫黄からなる群より選択された１種以上の中心元素を含む多価官能基を介して金属基材と結合される、多孔性断熱コーティング層が提供される。
前記他の実施形態の多孔性断熱コーティング層は、繰り返しの高温および高圧の条件が加えられる内燃機関の内部で長時間維持可能な断熱材料や断熱構造などを提供することができ、内燃機関の内部面または内燃機関の部品のコーティングに用いられる。
前記他の実施形態の多孔性断熱コーティング層は、前記一実施形態の多孔性断熱コーティング層の製造方法により製造できる。前記多孔性断熱コーティング層の製造方法に関する内容は、前記一実施形態で上述した内容を含む。
前記多孔性断熱コーティング層は、アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属を含むエアロゲルを含むことができる。より具体的には、前記多孔性断熱コーティング層は、アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属を含むエアロゲルになってもよい。
前記エアロゲルは、毛髪の１万分の１の太さ程度の微細糸が絡んでなる構造を有し、高い気孔率を有することを特徴とし、このような構造的な特徴によって高い透光性および極低の熱伝導度を有する極低密度材料である。
前記エアロゲルとしては、アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属を含むことができる。
前記エアロゲルは、１ｎｍ〜５００ｎｍ、または５ｎｍ〜３００ｎｍ、または１０ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する気孔を含むことができる。これによって、前記エアロゲルは、１００ｃｍ３／ｇ〜１，０００ｃｍ３／ｇ、または３００ｃｍ３／ｇ〜９００ｃｍ３／ｇの比表面積を有することができる。
前記多孔性断熱コーティング層は、ＩＳＯ２０５０２基準に基づいて測定した金属基材に対する結合力が５Ｎ以上、または５Ｎ〜２０Ｎであるとよい。前記多孔性断熱コーティング層の金属基材に対する結合力が５Ｎ未満であれば、十分な耐久性を有することができず、コーティング層に亀裂が発生したり、金属基材から浮き上がり現象が発生することがある。
前記金属基材は、金属が含まれている基材を意味し、前記基材は、多孔性断熱コーティング層によって被覆される物質を意味し、その例が大きく限定されないが、例えば、内燃機関の内部面または表面、内燃機関の部品の内部面または表面などが挙げられる。前記基材に含まれている金属の例としては、アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上が挙げられる。
具体的には、前記多孔性断熱コーティング層と金属基材の表面とが、炭素、シリコン、窒素、酸素、リン、および硫黄からなる群より選択された１種以上の中心元素を含む多価官能基を介して結合できる。前記多価官能基は、２つ以上の結合地点を含む官能基であって、結合地点が２つであれば２価、３つであれば３価の官能基となる。
より具体的には、前記炭素、シリコン、窒素、酸素、リン、および硫黄からなる群より選択された１種以上の中心元素を含む多価官能基の一結合地点は、前記多孔性断熱コーティング層に含まれている金属と共有結合を形成し、他の結合地点は、前記金属基材表面に含まれている金属と共有結合を形成することができる。
前記炭素、シリコン、窒素、酸素、リン、および硫黄からなる群より選択された１種以上を含む多価官能基のより具体的な例を挙げると、メチレン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、エーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基、アミノ基、アゾ基などが挙げられる。
前記エアロゲルは、表面に結合したシラン系官能基を含むことができる。これによって、前記エアロゲルから溶媒が容易に除去され、前記エアロゲルに含まれている気孔が安定的に維持可能になる。
前記シラン系官能基は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されたシリル官能基を含むことができる。
前記シリル基は、ＳｉＨ３−の化学構造を有する１価の官能基であって、シリコン原子に結合した３個の水素原子のうちの少なくとも１個以上が、前記炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されてもよい。
前記アルキル基は、アルカン由来の１価の官能基で、例えば、直鎖状、分枝状もしくは環状であって、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどになってもよい。前記アルキル基に含まれている１つ以上の水素原子は、他の置換基で置換されてもよく、前記置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
前記アルコキシ基は、アルキル基とエーテル基が結合した１価の官能基で、前記エーテル基は、酸素原子からなる２価の官能基であり、前記エーテル基の一末端に前記アルキル基が結合できる。前記アルキル基に関する内容は、上述した内容を含む。
前記多孔性断熱コーティング層の気孔率が１０％以上、または１０％〜５０％、または１５％〜５０％であるとよい。前記多孔性断熱コーティング層の気孔率は、前記多孔性断熱コーティング層に含まれている気孔の比率を意味し、これを測定するための、例えば、前記断熱コーティング層の一断面に対して、全体断面積に対する、気孔の占める面積のパーセント比率を意味することができる。
前記多孔性断熱コーティング層の気孔率が１０％未満であれば、前記多孔性断熱コーティング層に含まれているエアロゲルの内部の気孔構造がコーティング過程で溶融するなどで損失して、エアロゲルによる断熱特性を実現しにくいことがある。
前記多孔性断熱コーティング層のＡＳＴＭ Ｅ１４６１によって測定した熱伝導度が１．８Ｗ／ｍＫ以下、または０．１Ｗ／ｍＫ〜１．８Ｗ／ｍＫ、または０．１Ｗ／ｍＫ〜１．６Ｗ／ｍＫであるとよい。前記熱伝導度は、物質が伝導によって熱を伝達可能な能力を示す程度を意味し、一般に熱伝導度が低いほど、熱運動エネルギーの伝達が遅くて断熱性に優れている。
前記多孔性断熱コーティング層の熱伝導度が１．８Ｗ／ｍＫ超過であれば、熱運動エネルギーの伝達が速すぎて、前記多孔性断熱コーティング層の外部に放出される熱エネルギーの量が多くなって断熱性が減少し、これによってエネルギー効率が減少することがある。
また、前記多孔性断熱コーティング層のＡＳＴＭ Ｅ１２６９によって測定した体積熱容量が２０００ＫＪ／ｍ３Ｋ以下、または１９００ＫＪ／ｍ３Ｋ以下、または１８５０ＫＪ／ｍ３Ｋ以下であるとよい。前記体積熱容量は、単位体積の物質を１度高めるのに必要な熱量を意味し、具体的には、下記式１により求められる。
したがって、前記多孔性断熱コーティング層の体積熱容量が２０００ＫＪ／ｍ３Ｋ超過と過度に増加すると、前記多孔性断熱コーティング層の密度が大きくなり、熱伝導度も増加して目標の断熱性を得にくいことがある。
前記多孔性断熱コーティング層の常温および常圧で測定した密度が１．５ｇ／ｍｌ〜３．０ｇ／ｍｌ、または１．７ｇ／ｍｌ〜２．７ｇ／ｍｌであるとよい。前記多孔性断熱コーティング層の密度が１．５ｇ／ｍｌ未満であれば、前記多孔性断熱コーティング層内に気孔が過度に発生して、前記多孔性断熱コーティング層の耐候性などの機械的な強度が低下することがある。また、前記多孔性断熱コーティング層の密度が３．０ｇ／ｍｌ超過であれば、前記多孔性断熱コーティング層内に気孔が十分に発生せず、熱伝導度および体積熱容量を適正水準まで低下させることができず、断熱効果が減少することがある。
前記多孔性断熱コーティング層の厚さは、１０μｍ〜２，０００μｍ、または２０μｍ〜５００μｍ、または３０μｍ〜３００μｍ、または５０μｍ〜１００μｍであるとよい。上述のように、前記多孔性断熱コーティング層の熱伝導度および体積熱容量は、単位体積に対する物性に相当するので、前記厚さが異なると、物性に影響を与えることがある。前記多孔性断熱コーティング層の厚さが１０μｍ未満であると、前記多孔性断熱コーティング層の密度を十分に低下させることができず、熱伝導度を適正水準以下に低下させにくいだけでなく、内部腐食防止および表面保護機能が低下することがある。一方、前記多孔性断熱コーティング層の厚さが２，０００μｍを超えると、前記多孔性断熱コーティング層に亀裂が発生するおそれがある。
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、内燃機関の内部面または内燃機関の表面上に、前記他の実施形態の多孔性断熱コーティング層が形成された内燃機関が提供される。
前記多孔性断熱コーティング層に関する内容は、前記他の実施形態で上述した内容を含むことができ、内燃機関の具体的な構造、種類は大きく限定されず、従来の内燃機関分野で広く知られた多様な内燃機関を制限なく使用することができる。また、前記内燃機関は、内燃機関だけでなく、内燃機関の部品を全て含む。
具体的には、前記多孔性断熱コーティング層と内燃機関の内部面、または前記多孔性断熱コーティング層と内燃機関の表面とが、炭素、シリコン、窒素、酸素、リン、および硫黄からなる群より選択された１種以上の中心元素を含む多価官能基を介して結合できる。前記多価官能基は、２つ以上の結合地点を含む官能基であって、結合地点が２つであれば２価、３つであれば３価の官能基となる。
より具体的には、前記炭素、シリコン、窒素、酸素、リン、および硫黄からなる群より選択された１種以上の中心元素を含む多価官能基の一結合地点は、前記多孔性断熱コーティング層に含まれている金属と共有結合を形成し、他の結合地点は、前記内燃機関の内部面、または表面に含まれている金属と共有結合を形成することができる。
前記炭素、シリコン、窒素、酸素、リン、および硫黄からなる群より選択された１種以上を含む多価官能基のより具体的な例を挙げると、メチレン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、エーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基、アミノ基、アゾ基などが挙げられる。
前記多孔性断熱コーティング層と内燃機関の内部面、または前記多孔性断熱コーティング層と内燃機関の表面との結合力が５Ｎ以上、または５Ｎ〜２０Ｎであるとよい。前記多孔性断熱コーティング層と内燃機関の内部面、または前記多孔性断熱コーティング層と内燃機関の表面との結合力が５Ｎ未満であると、十分な耐久性を有することができず、コーティング層に亀裂が発生したり、浮き上がり現象が発生することがある。前記結合力はＩＳＯ２０５０２基準に基づいて測定したものである。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるわけではない。
＜実施例１〜５：多孔性断熱コーティング層の製造＞
アルミニウムアルコキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、エタノール、水、および塩酸を下記表１に記載の重量比率で混合した断熱コーティング組成物を、５０℃で３０分間撹拌してアルミナゾル（ａｌｕｍｉｎａ ｓｏｌ）を製造した。前記アルミナゾルをアルミニウム合金基材（ＡＤＣ１２）上にコーティングし、７０℃で約３０分間放置してゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）させてアルミナ湿潤ゲルを製造した。
前記アルミナ湿潤ゲルに過剰のイソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）を添加して、アルミナ湿潤ゲル内部の溶媒をイソプロピルアルコールに置換させた後、０．１重量％濃度のプロポキシトリメチルシラン（ｐｒｏｐｏｘｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）／イソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）溶液を３０℃で６０分間添加した。
続いて、前記アルミナ湿潤ゲルを８０℃の温度で６０分間熱処理して、エタノール、水などの溶媒を除去した後、２００℃の温度で２４時間２次熱処理して、前記基材の表面と共有結合をなす多孔性断熱コーティング層を製造した。
＜比較例：多孔性断熱コーティング層の製造＞
比較例１
前記実施例１で得られたアルミナゾルを８０℃で６０分間放置してゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）させてアルミナ湿潤ゲルを製造した後、前記アルミナ湿潤ゲルをバインダー樹脂と混合し、基材上にコーティングして、多孔性断熱コーティング層を製造した。
＜実験例：実施例および比較例で得られた多孔性断熱コーティング層の物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られた多孔性断熱コーティング層の物性を下記の方法で測定し、その結果を表２に示した。
１．熱伝導度（Ｗ／ｍＫ）
前記実施例および比較例で得られた多孔性断熱コーティング層に対して、ＡＳＴＭ Ｅ１４６１に基づいて、常温および常圧の条件下、レーザフラッシュ法を利用して熱拡散測定方法で熱伝導度を測定した。
２．体積熱容量（ＫＪ／ｍ３Ｋ）
前記実施例および比較例で得られた多孔性断熱コーティング層に対して、ＡＳＴＭ Ｅ１２６９に基づいて、常温の条件下、ＤＳＣ装置を用いてサファイアをレファレンスとして比熱を測定して、熱容量を確認した。
３．気孔率（％）
前記実施例および比較例で得られた多孔性断熱コーティング層を垂直に切断した面に対して、映像分析装置（ｉｍａｇｅａｎ ａｌｙｚｅｒ）のＩｍａｇｅ Ｊプログラムを用いて気孔率を測定した。
４．密度（ｇ／ｍｌ）
前記実施例および比較例で得られた多孔性断熱コーティング層に対して、見かけ密度の測定基準に基づいて、常温、常圧の条件下、電子秤とバーニアキャリパー装置を用いて密度を測定した。
５．結合力（Ｎ）
前記実施例および比較例で得られた多孔性断熱コーティング層を金属基材上に結合させ、ＩＳＯ２０５０２基準によりＣＳＭ社の密着力測定装置を用いて、微細な針で多孔性断熱コーティング層の表面に垂直な方向に連続的に増加する力を加えて掻きながら、多孔性断熱コーティング層と金属基材との結合の切れる時点での加えた力（剥離強度）を測定して、これを金属基材に対する結合力として評価した。
上記表２に示されているように、実施例１〜５で製造した多孔性断熱コーティング層は１７％〜４８％の気孔率を示し、十分に低い水準の熱伝導度と体積熱容量により断熱特性を実現できながらも、金属基材に対して５．６Ｎ〜１４．３Ｎの高い結合力を有することができることを確認した。
一方、従来のように気孔が含まれているゲル成分をバインダー樹脂に分散させた後、金属基材上にコーティング層を形成した比較例１の場合、金属基材に対する結合力が３．１Ｎで、実施例に比べて非常に低く測定された。
これにより、前記実施例の多孔性断熱コーティング層は、金属基材に対する高い結合力に基づいて内部エンジンの表面などに適用する時に向上した耐久性および断熱性を実現できることを確認した。
１：エアロゲル
２：金属基材

Claims (20)

  1. アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属のアルコキシ化物、アルコール、および水の反応結果物をコーティングし、第１温度で乾燥する工程と、
    前記第１温度で乾燥する工程の後、第１温度より高く、かつ、３００℃未満の第２温度で熱処理する工程とを含む、多孔性断熱コーティング層の製造方法。
  2. 前記第２温度は、第１温度に比べて、２０℃〜２２０℃の温度だけ高い、請求項１に記載の多孔性断熱コーティング層の製造方法。
  3. 前記第２温度で熱処理する工程は、１２時間〜４８時間行われる、請求項１に記載の多孔性断熱コーティング層の製造方法。
  4. 前記第１温度は、３０℃〜１００℃である、請求項１に記載の多孔性断熱コーティング層の製造方法。
  5. 前記第２温度は、１００℃〜２５０℃である、請求項１に記載の多孔性断熱コーティング層の製造方法。
  6. 前記アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属のアルコキシ化物、アルコール、および水の反応結果物をコーティングし、第１温度で乾燥する工程は、
    前記アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属のアルコキシ化物、アルコール、および水を反応させる工程と、
    前記反応工程の結果物をコーティングする工程と、
    前記コーティング工程の結果物を３０℃〜１００℃の第１温度で乾燥する工程とを含む、請求項１に記載の多孔性断熱コーティング層の製造方法。
  7. 前記アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属のアルコキシ化物、アルコール、および水を反応させる工程は、
    前記金属のアルコキシ化物１００重量部に対して、前記アルコール１０〜１００重量部を反応させる、請求項６に記載の多孔性断熱コーティング層の製造方法。
  8. 前記アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属のアルコキシ化物、アルコール、および水を反応させる工程は、
    前記金属のアルコキシ化物１００重量部に対して、前記水１１０〜５００重量部を反応させる、請求項６に記載の多孔性断熱コーティング層の製造方法。
  9. 前記コーティング工程の結果物を３０℃〜１００℃の第１温度で乾燥する工程の前に、
    前記コーティング工程の結果物にシラン系化合物が含まれている溶液を添加する工程をさらに含む、請求項６に記載の多孔性断熱コーティング層の製造方法。
  10. 前記反応結果物にシラン系化合物が含まれている溶液を添加する工程において、
    前記シラン系化合物は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されたシラン化合物を含む、請求項９に記載の多孔性断熱コーティング層の製造方法。
  11. 前記コーティング工程の結果物を３０℃〜１００℃の第１温度で乾燥する工程は、
    １０分〜５００分間行う、請求項６に記載の多孔性断熱コーティング層の製造方法。
  12. アルミニウム、ジルコニア、チタン、およびシリコンからなる群より選択された１種以上の金属を含むエアロゲルを含み、
    ＩＳＯ２０５０２基準に基づいて測定した金属基材に対する結合力が５Ｎ以上であり、
    前記エアロゲルに含まれている金属は、炭素、シリコン、窒素、酸素、リン、および硫黄からなる群より選択された１種以上の中心元素を含む多価官能基を介して金属基材と結合される、多孔性断熱コーティング層。
  13. 前記エアロゲルは、１ｎｍ〜５００ｎｍの直径を有する気孔を含む、請求項１２に記載の多孔性断熱コーティング層。
  14. 前記エアロゲルは、表面に結合したシラン系官能基をさらに含む、請求項１２に記載の多孔性断熱コーティング層。
  15. 前記シラン系官能基は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されたシリル官能基を含む、請求項１４に記載の多孔性断熱コーティング層。
  16. 前記多孔性断熱コーティング層の気孔率が１０％以上である、請求項１２に記載の多孔性断熱コーティング層。
  17. ＡＳＴＭ Ｅ１２６９によって測定した体積熱容量が２０００ＫＪ／ｍ３Ｋ以下である、請求項１２に記載の多孔性断熱コーティング層。
  18. ＡＳＴＭ Ｅ１４６１によって測定した熱伝導度が１．８０Ｗ／ｍＫ以下である、請求項１２に記載の多孔性断熱コーティング層。
  19. 内燃機関の内部面または内燃機関の表面上に、請求項１２に記載の多孔性断熱コーティング層が形成された内燃機関。
  20. 前記多孔性断熱コーティング層は、内燃機関の内部面、または前記多孔性断熱コーティング層と内燃機関の表面と、炭素、シリコン、窒素、酸素、リン、および硫黄からなる群より選択された１種以上の中心元素を含む多価官能基を介して結合する、請求項１９に記載の内燃機関。
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