KR20070114668A - 에폭시로 개질된 에어로겔 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

에폭시기로 개질된 실리카 에어로겔 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔이 제공되며, 이는 금속 알콕사이드 화합물 또는 물유리인 에어로겔 전구체와 에폭시기를 갖는 실란 화합물의 졸-겔 반응으로 에폭시기를 갖는 습윤겔을 제조한 후, 건조하는 전처리법 혹은 금속 알콕사이드 또는 물유리인 에어로겔 전구체의 졸-겔화공정으로 습윤겔을 제조하고, 상기 습윤겔을 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 알코올의 혼합용액에 침지하여 습윤겔의 표면을 에폭시기로 개질한 다음 건조하는 후처리법으로 제조된다. 본 발명의 에어로겔은 열경화성, 단열성, 다공성 및 투명성을 갖는 것으로 코팅제, 단열재, 촉매 등으로 이용될 수 있다.

에어로겔, 에폭시 표면개질, 열경화, 졸-겔, 건조, 전처리법, 후처리법

Description

에폭시로 개질된 에어로겔 및 그 제조방법{Epoxy-Modified Aerogel and Preparing Method Thereof}

도 1은 실시예 1에서 에폭시 개질된 에어로겔이 형성됨을 나타내는 FT-IR 스펙트럼이다.

본 발명은 표면 개질된 에어로겔 및 그 제조방법, 보다 상세하게는 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔 및 그 제조방법에 관한 것이다.

에어로겔은 기공율이 90%이상이고, 비표면적이 수백~1000m²/g정도인 투명한 극저밀도의 첨단소재이다. 따라서, 이러한 나노 다공성 구조를 갖는 에어로겔은 극저유전체, 촉매, 전극소재, 방음재 등의 분야에 응용이 가능하며, 특히, 실리카 에어로겔은 높은 투광성과 낮은 열전도도 특성을 가지기 때문에 투명 단열재로의 높 은 잠재력을 갖고 있을 뿐만 아니라, 냉장고, 자동차, 항공기 등에 사용될 수 있는 매우 효율적인 초단열 재료이다.

그러나, 일반적으로 에어로겔은 높은 취성으로 인하여 작은 충격에도 쉽게 부서지는 등 매우 취약한 강도를 보이며, 다양한 두께 및 형태로의 가공이 어렵기 때문에, 우수한 단열 특성에도 불구하고 에어로겔 단독으로는 단열재로의 응용이 매우 어려운 실정이다.

따라서, 이를 해결하기 위해 에어로겔과 다른 소재, 즉 바인더와의 복합체 형성을 통한 단열재 제조가 다양하게 시도되고 있다.

이러한 방법으로, 부직포 등과 같은 섬유 또는 섬유웹과 에어로겔의 복합체를 형성하여 가요성 에어로겔 시트를 제조하는 방법이 알려져 있다(US 2002/0094426, US 5,789,075, WO96/27726, WO97/10188). 이러한 방법은 대부분 섬유 또는 섬유 웹에 졸 상태의 실리카 용액을 함침시킨 후, 겔화 반응을 진행시켜 에어로겔-섬유 복합체를 형성하는 것이다.

그러나, 이와 같이 섬유재를 사용하여 에어로겔 복합체를 제조하는 경우에 에어로겔의 취성으로 인한 문제는 해결할 수 있으나, 섬유재와의 복합체 형성으로 인해 에어로겔 단열재만의 주요 장점인 투명성을 잃게 된다. 또한, 단열재의 크기 및 두께가 증가되는 경우에는 에어로겔의 초임계 건조시에 건조시간이 길어지고, 대형 초임계 장치를 사용하여야 하는 공정상의 어려움 및 이로 인한 제조단가의 증가로 인하여 에어로겔 복합체의 단열재로서의 응용이 제한되고 있다.

또한, 가요성 에어로겔 시이트를 제조하는 다른 방법으로는 에어로겔 입자에 바인더로서 열가소성 수지를 첨가하여 샌드위치 형태의 복합체로 제조하는 방법이 개시되어 있으나 (WO98/32709, US2003/0215640), 이 방법도 역시 상기한 바와 같은 문제점을 가지고 있다.

뿐만 아니라, 현대 건축물들은 예전에 비해 유리창이 차지하는 비중이 높아짐에 따라, 벽에 비해 상대적으로 열손실이 큰 유리창의 단열특성이 크게 요구되는데, 상기한 방법들로는 바인더로 인하여 에어로겔 단열재는 투명성이 상실되고, 유리창면에 적용(코팅)이 어려워 유리창 단열재로 적합하지 않다.

또한, 본 발명의 출원인은 대한민국 특허출원 2006-33754에서 하기 반응식 1에 의해 제조되는 아크릴기로 표면 개질된 에어로겔, 이를 이용한 단열재에 대하여 출원한 바 있다.

[반응식 1]

상기 아크릴기로 표면 개질된 에어로겔은 광경화성 에어로겔로서 이러한 에어로겔은 표면에 부착되어 있는 아크릴기로 인하여 UV 경화가능하므로, 상기 아크릴기로 표면 개질된 에어로겔을 단독으로 사용하여 혹은 UV-경화성 아크릴레이트와 혼합하여 다양한 경도 및 특성을 갖는 투명 에어로겔 코팅제로 제조가능하다. 상기 아크릴기로 표면 개질된 에어로겔 함유 코팅제는 수초~ 수십초이내의 아주 빠른 경화반응으로 코팅막을 형성한다. 그러나, 코팅막의 두께가 두꺼워지는 시트(sheet) 및 판넬 등의 경우에는 조사되는 UV 광원의 빛이 시료 깊숙히 침투되기 어려우므로, 균일하게 경화되지 않는 문제가 있다.

본 발명자들은 종래의 문제점을 해결하기 위한 연구 결과 본 발명을 완성하게 되었으며, 이에 본 발명의 목적은 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 제 1견지에 의하면,

에폭시기로 표면 개질된 에어로겔이 제공된다.

본 발명의 제 2 견지에 의하면,

금속 알콕사이드 화합물 또는 물유리인 에어로겔 전구체와 에폭시기를 갖는 실란 화합물의 졸-겔화공정으로 에폭시기를 갖는 습윤겔을 제조하는 단계; 및

상기 에폭시기를 갖는 습윤겔을 건조하는 단계;

를 포함하는 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제 3 견지에 의하면,

금속 알콕사이드 또는 물유리인 에어로겔 전구체의 졸-겔화공정으로 습윤겔 을 제조하는 단계;

상기 습윤겔을 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 알코올의 혼합용액에 침지하여 습윤겔의 표면을 에폭시기로 개질하는 단계; 및

상기 에폭시기로 표면 개질된 습윤겔을 건조하는 단계;

를 포함하는 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명자들은 에어로겔의 투명성, 단열성 및 다공성 특성을 이용한 에어로겔 코팅제 및 단열재를 개발하기 위하여 연구한 결과, 열경화성 작용기인 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔을 개발하였으며, 이는 단독으로 혹은 열경화성 바인더 수지와 함께 코팅제 또는 단열재로 사용될 수 있다.

즉, 본 발명의 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔은 열경화성인 에폭시기로 인하여 열에 의해 시료 중심까지 충분히 경화될 수 있으므로 이를 이용하여 박막의 에어로겔 코팅제를 포함하여 두꺼운 에어로겔 시트, 몰드등의 형성시에도 중심까지 균일하게 경화되어 신뢰성 있는 물성을 나타낸다. 본 발명의 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔은 투명하므로 투명 유리창의 단열재 또는 유리창 대용으로 사용될 수 있다. 또한, 촉매나 촉매 담체로 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구현에 있어서, 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔이 제공된다. 본 발명에 의한 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔은 전처리법 또는 후처리법으로 제조될 수 있다. 전처리법은 에어로겔 전구체와 에폭시기를 갖는 실란 화합물을 공동-전구체(co-precursor)로 사용하여 에폭시기로 표면처리된(표면개질된) 습윤겔을 제조하는 방법이다. 후처리법은 에어로겔 전구체를 이용하여 습윤겔을 제조한 후, 습윤겔의 표면을 에폭시기로 개질하는 방법이다.

에폭시기로 표면 개질된 에어로겔은 열경화성인 에폭시기가 알킬기에 의해 실리카 네트워크에 연결된 구조를 갖는다. 이와 같은 에폭시기로 개질된 에어로겔은 아민계 경화제, 수산기를 지닌 화합물과의 반응 또는 에폭시기간의 반응에 의해 경화되는 성질을 갖는다.

[구조식 1]

상기 구조식 1은 알킬기에 의해 에폭시기가 SiO₂ 로 이루어진 실리카 네트워크에 연결된 에폭시기로 개질된 에어로겔을 나타내는 예이다.

에폭시기로 표면 개질된 에어로겔은 에어로겔 주제로 테트라에톡시실란(TEOS)이 사용되는 경우, SiO₂ 로 이루어진 실리카 네트워크에 알킬 그룹을 통하여 에폭시기가 결합되며, 이와 같이 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔은 에폭시기의 물성인 열경화성을 갖는다. 이와 동시에 에어로겔의 특성인 투명성, 단열성 및 다공성이 유지되므로 코팅제, 열경화가 요구되는 단열재, 촉매 등에 이용될 수 있으므로, 에어로겔의 응용분야를 확대할 수가 있다. 종래의 에어로겔은 다양한 형태로 가공하기 매우 어려우므로 에어로겔 자체의 우수한 물성에도 불구하고, 다양한 분야로의 응용이 크게 제한되었다. 그러나, 본 발명의 에폭시로 개질된 에어로겔은 가공성이 향상된 것으로 에어로겔의 응용범위가 확대된다.

또한, SiO₂ 로 이루어진 실리카 네트워크에 연결된 에폭시기의 분자구조 및 함량에 따라 매우 다양한 성질을 갖는 에어로겔을 제조할 수 있는 장점이 있다. 예를들어, 에폭시기와 실리카 네트워크를 연결하는 분자(상기 구조식 1의 경우는 알킬기)의 분자구조(지방족인지, 알킬그룹인지) 및 연결되는 분자의 길이에 따라 개질되는 에어로겔의 물성을 조절할 수 있다. SiO₂ 로 이루어진 실리카 네트워크에 대하여 어느 정도 에폭시가 결합되는 것이 좋은지는 상기한 바와 같이 사용하는 에폭 시 개질제의 특성에 크게 영향을 받으므로, 에폭시 개질된 에어로겔이 사용되는 용도에서 요구되는 물성, 구체적으로, 투광성, 강도, 밀도, 굴절율에 적합하도록 에폭시 개질제의 종류 및 농도 등을 선택하여 다양한 용도로 사용할 수 있다.

또한, 에폭시 개질된 에어로겔의 물성은 제조방법, 즉, 전처리방법과 후처리방법에 의해서도 영향을 받는다. 후처리방법의 경우는 이미 형성된 겔 네트워크에 에폭시기를 첨가하므로, 개질에 의한 에어로겔의 투광성, 비표면적, 밀도등의 성능저하가 최소화 될 수 있다. 그러나, 전처리법의 경우 에폭시기가 겔 네트워크 형성에 참여하므로 에폭시기의 농도가 에어로겔 전구체에 대하여 20%(몰비율)를 초과하면, 겔 구조의 균일성이 저하되어 투명성이 감소될 수 있다.

이하, 본 발명의 에폭시기로 표면개질된 에어로겔 제조방법을 구체적으로 설명한다.

에어로겔은 일반적으로 졸-겔 공정 및 건조공정에 의해 제조된다. 상기 졸-겔화공정은 이 기술분야에 알려진 어떠한 적합한 졸-겔기술[R.K.Colloid Chemistry of Silica and Silicates 1954, chapter 6; C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990, Chaps 2 and 3을 참고바람]을 기초로 하여 행할 수 있다. 건조단계 또한, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 일반적인 공정으로 행할 수 있다.

본 발명의 다른 구현에 있어서, 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔은 에어로겔 전구체와 에폭시기 함유 실란 화합물을 함께 졸-겔화 반응시켜 에폭시기로 치환된 습윤겔을 형성하고 이를 건조시켜 에폭시기로 치환된 에어로겔을 제조하는 전처리에 의한 제조방법이 제공된다.

전처리법에 의한 에폭시기로 개질된 에어로겔 제조에서, 에어로겔 표면에 에폭시기를 도입하기 위해, 에어로겔 전구체와 에폭시기를 갖는 실란 화합물을 공동-전구체(co-precursor)로 혼합한 후, 반응시켜 에폭시기로 개질된 습윤겔을 형성한다. 습윤겔은 가수분해, 축합반응 및 숙성과정을 포함하는 졸-겔 공정에 의해 형성된다.

상기한 바와 같이, 졸-겔 공정은 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 어떠한 방법으로 행할 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니다. 예를들어, 에어로겔 전구체와 에폭시기를 갖는 실란 화합물로된 혼합물에 물을 첨가하고 이에 촉매를 첨가하여 반응시킨다. 습윤겔의 형성을 고려하여, 바람직한 pH의 범위는 약2~9이며, 보다 바람직하게는 가수분해반응의 pH는 약 2이고, 축합반응의 pH는 약 8이다. 반응 매질의 pH가 2보다 낮아지거나 9보다 높아지면, 실리카 겔의 형성반응을 효과적으로 제어하기 어려울 만큼 반응이 빠르거나 반응이 매우 느려지므로 에폭시기로 개질된 실리카 겔 생산의 효율성 및 경제성 관점에서 보면 바람직하지 않다. pH를 조절하기 위해서는 촉매로서 임의의 산이 사용될 수 있으며, 예로는 HCl, H₂SO₄, 또는 HF가 바람직하게 사용되며, pH를 높이기 위해서는 NH₄OH가 바람직하게 사용된다.

가수분해 결과 형성된 히드록시기가 부착된 실란 및 반응중간체들간의 축합반응이 진행됨에 따라 축합반응 초기에는 졸이 형성되고 시간이 경과함에 따라 축합반응이 더욱 진행되어 겔화된다. 이때, 반응물중에 에폭시기를 갖는 실란 화합물이 존재하므로 실리카 네트워크에 에폭시기가 또한, 결합된다.

전처리 방법에서는 이러한 졸 및 겔화공정이 에폭시기 함유 실란 화합물의 존재하에서 행하여지므로 졸 및 겔화에서 형성되는 습윤겔의 내부 및 표면에서 실리카 네트워크에 에폭시기가 결합된다.

에어로겔의 전구체로는 물유리 또는 금속알콕사이드가 사용될 수 있다. 에어로겔 전구체로서 물유리가 사용되는 경우에는 염을 제거하기 위해 산에서의 전처리 공정을 필요로 하며, 이는 일반적인 것이다. 금속 알콕사이드로는 각 알킬기가 1 내지 6개인 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 사용될 수 있으며, 이러한 화합물로는 특별히 이로써 제한하는 것은 아니나, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라-n-프로폭시실란, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄-sec-부톡사이드, 세륨 이소프로폭사이드, 하프늄 tert-부톡사이 드, 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 및 지르코늄 이소프로폭사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종이 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다. 특히, 실란을 포함하는 테트라에톡시 실란(TEOS)이 가장 바람직한 금속 알콕사이드이다.

에폭시 함유 실란 화합물로는 특별히 이로써 제한하는 것은 아니나, (n-글리시독시-알킬)트리 알콕시실란(알킬기는 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다.)이 사용될 수 있다. 사용가능한 에폭시 함유 실란 화합물의 일반적인 분자구조식은 하기 구조식 2와 같다.

[구조식 2]

(상기 구조식 2에서, R은 C3-C8 알킬기 또는 C6-C20 방향족알킬기이며, OR'는 메톡시 또는 에톡시이다.)

상기 에어로겔 전구체와 에폭시 함유 실란 화합물은 9:1 ~ 1:9의 몰비 율(mole ratio)로 혼합하는 것이 바람직하다. 에어로겔 전구체 9몰에 대하여 에폭시 함유 실란 화합물이 1몰 미만으로 혼합된 경우에는 에어로겔에 열경화성 반응기인 에폭시기가 충분히 도입되지 않으므로 충분한 열 경화성을 나타내지 않는다. 에어로겔 전구체 1몰에 대하여 에폭시 함유 실란 화합물이 9몰을 초과하는 경우에는 겔 네트워크의 구조가 불완전하여 다공성, 투광성, 저밀도 등 에어로겔의 고유성질을 잃게 된다.

한편, 물은 알콕시실란을 포함한 에어로겔 전구체(구체적으로는 에폭시 함유 실란화합물과 에어로겔 전구체의 혼합물)를 기준으로 4~10 몰비로 사용될 수 있으며, 산은 촉매량으로 첨가된다. 물을 4몰비 미만으로 사용하는 경우에는 가수분해 반응속도가 느려진다는 점에서 바람직하지 않으며, 10몰비를 초과하여 사용하는 경우에도 축합반응 속도를 감소시킨다는 점에서 바람직하지 않다.

상기한 바와 같이, 에어로겔 전구체와 에폭시기 함유 실란 화합물의 혼합물에 물 및 촉매를 첨가하므로써 졸상태를 거쳐 겔상태의 화합물이 형성되며, 상기 용액을 충분한 시간동안 숙성시켜서 에폭시기로 개질된 습윤겔 화합물이 형성된다.

에폭시기로 개질된 습윤겔 형성반응은 에폭시기로 개질된 습윤겔 형성에 사용되는 반응물들의 끓는점을 고려하여 이들의 끓는점 보다 낮은 온도에서 반응시킬 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 30-90℃, 바람직하게는 40~70℃에서 반응시킬 수 있다. 30℃미만의 온도는 반응시간이 길어진다는 점에서 바람 직하기 않고, 90℃를 초과하면 실리카 겔의 구조를 조절하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 에폭시기로 개질된 습윤겔 형성반응은 2-24시간동안 행할 수 있다. 반응시간이 2시간 미만이면 에폭시 개질된 습윤겔이 충분히 형성되지 않을 수 있으며, 24시간을 초과하면 원하지 않는 부반응이 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다.

구체적인 구현예로서, 금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란(TEOS), 그리고 에폭시기 함유 실란 화합물로 (3-글리시독시-프로필)트리메톡시실란을 사용한 경우에는 다음 반응식 2와 같은 반응에 의해 에폭시기로 개질된 습윤겔이 형성된다.

[반응식 2]

상기 졸-겔반응으로 형성된 에폭시기를 갖는 습윤겔을 건조시켜 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔을 얻을 수 있다. 건조단계는 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 방법으로 행할 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니나, 상압건조, 초임계 건조 등의 건조방법이 사용될 수 있다. 상압건조를 적용하는 경우에는, 먼저, 사용된 알콜 용매를 아이소프로필 알코올, 아세톤, 헥산 또는 혼합용액으로 치환하고 상온 내지 약 50℃이상의 온도에서 건조할 수 있다. 상온에서 수일동안 건조시키거나 또는 오븐에서 고온으로 단시간내에 건조할 수 있다. 또한, 초임계 건조를 수행하는 경우에는 이 기술분야에 알려진 바와 같이, 이산화탄소를 이용하여 건조하며, 30~40℃, 100 bar에서 수행하는 것이 바람직하다. 초임계 건조시에도 또한, 필요에 따라, 메탄올 및/또는 에탄올로 용매치환한 다음에 초임계 건조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현에 있어서, 본 발명의 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔은 다음과 같이 후처리법으로 제조될 수 있다. 후처리법에서는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 상기한 바와 같은 졸-겔화 공정에 따라 에어로겔 전구체로 부터 습윤겔을 형성한다. 습윤겔은 에어로겔 전구체와 물의 반응에 의한 졸-겔 반응을 통해 3차원 네트워크구조가 형성된 후, 반응용매속에 잠겨있는 상태로서 건조직전의 상태를 말한다.

에폭시기 함유 실란화합물이 사용되지 않은 것을 제외하고는, 상기 전처리방 법에서와 마찬가지로, 에어로겔 전구체와 물에 산촉매를 첨가하므로써 가수분해가 진행된다. 가수분해가 진행된 후 축합반응은 염기 촉매 존재하에 행할 수 있으며, 이때 축합반응을 통해 겔화된 용액을 충분한 시간동안 숙성시켜 습윤겔로 제조한다. 이때, 에어로겔 전구체로는 상기 전처리법에서 사용가능한 것으로 기재한 것과 같은 금속알콕사이드 또는 물유리가 사용될 수 있다. 촉매(산 또는 염기 촉매) 또한 상기 전처리 방법에서 사용되는 것으로 기재한 것들이 사용될 수 있다. 상기 습윤겔 형성단계는 상기 전처리 방법에서와 동일한 이유로 전처리 방법에서 습윤겔 형성시 사용되는 것으로 기재한 조건, 구체적으로는 예를들어, 30-90℃, 바람직하게는 40~70℃에서 2시간-24시간동안 행할 수 있다.

그 후, 얻어진 습윤겔을 에폭시기를 갖는 실란화합물과 알코올의 혼합용액에 담구어서 에폭시기로 습윤겔의 표면을 처리(개질)한다. 상기 표면개질시 용매로 사용되는 알코올로는 이로써 한정하는 것은 아니나, 에탄올, 아세톤, THF, 아크릴로니트릴, 헥산등 습윤겔과 에폭시기 함유 실란 화합물이 충분한 용해도를 갖는 유기용매가 사용될 수 있다. 이때, 상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 알코올은 시료의 용해도등에 따라 다양한 혼합비로 혼합될 수 있으며, 이들의 혼합비를 특히, 한정하는 것은 아니나, 예를들어, 약 5-30중량%의 에폭시기를 갖는 실란 화합물 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 실란 화합물 용액이 5중량% 미만이면 에폭시기를 갖는 실란 화합물의 양이 습윤겔의 개질에 불충분하며, 30중량%를 초과하는 경우에 이미 충분히 개질되어 개질 증대효과가 미비하다.

에폭시기를 갖는 실란화합물 또한, 상기 전처리 방법에서 기재한 것들이 사용될 수 있다. 습윤겔과 에폭시기를 갖는 실란 화합물의 개질반응은 30-90℃ 에서 행할 수 있다. 30℃미만의 온도는 반응시간이 길어진다는 점에서 바람직하기 않고, 90℃를 초과하면 실리카 겔의 구조를 조절하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 개질반응은 1시간-3일동안 행할 수 있다. 반응시간이 1시간 미만이면 습윤겔이 에폭시로 충분히 개질되지 않으며 3일을 초과하면 충분히 개질되므로 비효율적이다.

상기 에폭시기로 표면개질된 습윤겔을 건조하여 에폭시기로 표면개질된 에어로겔을 얻는다.

후처리법에서 얻어진 에폭시로 개질된 에어로겔은 또한, 전처리법에서와 마찬가지로 이 기술분야에 습윤겔의 건조에 일반적으로 사용되는 방법으로 건조시킬 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니나, 상압 건조 또는 초임계 건조등이 사용될 수 있다. 건조방법은 상기 전처리법에 기재한 것과 동일하다.

일 구현으로서, 후처리법으로 금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란(TEOS), 그리고 에폭시기 함유 실란 화합물로 (3-글리시독시-프로필)트리메톡시실란을 사용한 경우에는 다음 반응식 3 및 4 같은 반응에 의해 에폭시기를 갖는 습윤겔이 형성 된다.

[반응식 3]

상기 반응식 3에서와 같이, 가수분해에 의해 Si에 -OH기가 부착되고, 이들의 축합생성물인 습윤겔과 열경화성기인 에폭시기를 갖는 (3-글리시독시-프로필)트리메톡시실란을 반응시키므로써 Si에 에폭시기가 결합된다.

[반응식 4]

후처리법으로 에폭시로 표면개질된 에어로겔을 형성하는 경우, 에어로겔 전구체, 예를들어, TEOS만으로 겔 클러스터(gel cluster)가 형성되므로 생성된 에어로겔의 투명성에 거의 영향을 주지 않는다.　한편, 공-전구체(co-precursor)를 이용한 전처리법은 에폭시기를 갖는 실란화합물(예를들어, R-Si(OR')₃ (R: 에폭시기를 포함한 알킬기, R': 알킬기) 존재하에 겔이 형성되므로, 열경화가능한 에폭시기가 겔 클러스터의 표면 뿐만아니라 내부에도 존재한다. 그러나, 후처리법은 모든 에폭시기가 겔 크러스터 표면에만 존재하므로 에폭시기에 의한 에어로겔의 표면개질 효율이 더 높다. 후처리법에 의한 개질이 전처리법에 비하여 에어로겔의 투명성 및 개질 효율면에서 우수하다.

상기 본 발명의 에폭시기로 표면개질된 에어로겔은 열경화성기인 에폭시기 도입으로 인해 열경화성을 가지며 또한, 에어로겔의 특성인 절연성, 다공성 및 투명성을 갖는 것으로 단독으로 혹은 열경화성 수지와 함께 배합하여 코팅제, 단열재, 에어로겔 시이트, 몰딩 제품등의 제조에 이용될 수 있다. 또한, 투명하므로 투명 유리창의 단열재 또는 유리창 대용물로 이용가능하며, 촉매 또는 촉매 담체로도 이용될 수 있다. 더욱이, 열경화가능한 것으로 후막용 단열재로 사용가능하며, 배합되는 열경화성 수지에 따라 다양한 경도 및 유연성을 갖는 코팅제로 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 하며, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1. 전처리법에 의한 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔의 제조

A. 에폭시기로 표면 개질된 습윤겔 형성

(3-글리시독시-프로필)트리메톡시실란과 테트라에톡시실란을 1:9 (몰비율)로 혼합하고 여기에 물을 혼합물과 6:1의 몰비율로 첨가하였다. 혼합물의 초기 산도는 혼합 직후 (즉, 가수분해 및 축합반응 이전)에 pH 5~6 였다. 여기에 염산을 첨가하여 pH 2인 조건에서 교반하여 가수분해 반응을 수행하였다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 pH 8로 조절하여 겔화반응을 진행시켜 습윤겔을 제조한 후, 50℃에서 24시간 동안 숙성시켜 에폭시기로 표면개질된 습윤겔을 얻었다. 에어로겔을 입자형태로 제조시에는 가수분해반응후 노즐을 통해 용액을 분사하여 입자 형태로 제조한 후 겔화 및 숙성반응을 진행하였다.　

B. 초임계 건조

상기 습윤겔 내부에 포함되어 있는 미반응 물을 제거하기위해 용매치환한 후, 초임계법으로 건조하였다. 용매치환은 용매로 에탄올에 상기 습윤겔을 상온에서 24시간 동안 침지하여 행하였다.

용매치환된 습윤겔을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브를 이산화탄소로 퍼지한 다음 35~40℃로 가열하였다. 가열 도중에 오토클레이브의 내부 압력을 약 1,500psig로 증가시켰다. 이러한 온도 및 압력을 1~2 시간동안 유지한 후에, 이산화탄소의 초임계 온도(31℃)이상으로 유지하면서 압력완화 밸브로 벤팅하여 15~25psi/분의 속도로 2~3시간동안 오토클레이브의 압력을 감소시켰다. 오토클레이브의 압력이 100psig 이하로 떨어질 때, 오토클레이브 히터의 전력을 끄고, 나머지 알코올은 냉각도중에 질소를 사용하여 배출하였다. 제조된 습윤겔은 초임계 장치를 이용하여 건조 결과, 나노다공구조의 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔을 얻었다.

개질된 에어로겔의 FT-IR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 도 1에 의하면, (3-글리시독시-프로필)트리메톡시실란의 반응 참가에 의해, 2900 ~ 3000cm^-1 구간에 C-H 스트레칭 피크(stretching peak)가 관찰되었으며, TEOS만을 이용하여 합성한 에어로겔에 비해 OH 스트레칭 피크(stretching peak)(3600 cm^-1 부근의 broad peak)의 세기(intensity)는 상대적으로 감소함을 알수가 있다. 또한 900cm^-1 에 에폭시 고리 스트레칭에 의한 피크가 관찰되었다. 이 결과는 에어로겔의 개질이 성공적으로 진행되었음을 보여준다.

실시예 2: 후처리법에 의한 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔의 제조

(1)습윤겔 제조

TEOS 224g과 물 108g을 혼합하였다. TEOS와 물 혼합물의 초기 산도는 혼합 직후 (즉, 가수분해 및 축합반응 이전)에 pH 5~6 였다. 여기에 염산을 첨가하여 pH 2인 조건에서 교반하여 가수분해 반응을 수행하였다. 그 후 암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 pH 8로 조절하여 겔화반응을 진행시켜 습윤겔을 제조한 후, 50℃에서 24시간 동안 숙성하였다.

(2) 표면처리(습윤겔 표면의 에폭시화)

숙성 후, 습윤겔을　(3-글리시독시-프로필)트리메톡시실란(GPTMS, 20 중량%)과 에탄올(80중량%)의 혼합 용액에 충분히 잠기도록 담궈서 표면화학처리(개질)를 수행하였다.　반응 조건은 50℃ 에서 24시간이다.

(3) 초임계 건조

상기 습윤겔 내부에 포함되어 있는 미반응 물을 제거하기위해 용매치환한 후, 초임계법으로 건조하였다. 용매치환은 에탄올에 상기 습윤겔을 상온에서 24시간동안 침지하여 행하였다.

용매치환된 습윤겔을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브를 이산화탄소로 퍼지한 다음 35~40℃로 가열하였다. 가열 도중에 오토클레이브의 내부 압력을 약 1,500psig로 증가시켰다. 이러한 온도 및 압력을 1~2 시간동안 유지한 후에, 이산화탄소의 초임계 온도(31℃) 이상으로 유지하면서 압력완화 밸브로 벤팅하여 15~25psi/분의 속도로 2~3시간동안 오토클레이브의 압력을 감소시켰다. 오토클레이브의 압력이 100psig 이하로 떨어질 때, 오토클레이브 히터의 전력을 끄고, 나머지 알코올은 냉각도중에 질소를 사용하여 배출하였다. 제조된 습윤겔은 초임계 장치를 이용하여 건조 결과, 나노다공구조의 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔을 얻었다.

후처리로 개질된 에어로겔의 FT-IR 스펙트럼을 보면, (3-글리시독시-프로필)트리메톡시실란를 의 반응 참가에 의해, 2900 ~ 3000cm^-1 구간에 C-H 스트레칭 피크가 관찰되었으며, TEOS만을 이용하여 합성한 에어로겔에 비해 OH 스트레칭 피 크(3600 cm^-1 부근의 넓은 피크(broad peak))의 세기는 상대적으로 감소하였다. 또한 900cm^-1 에 에폭시 고리 스트레칭에 의한 피크가 관찰되는 것으로 에어로겔의 개질이 진행되었음을 알 수 있었다. 또한 상기한 반응조건에서 에폭시기의 반응참가 정도를 알아보기 위해 열중량분석기(TGA)를 이용하여 분석한 결과, 유기작용기가 분해되는 400℃ 부근에서 약 30%의 중량감소를 보였다. 또한 흥미로운 것은 에어로겔이 에폭시기로 개질되는 동안 겔표면의 친수성이 감소하여, TEOS로 제조된 에어로겔에 비해 100℃ 부근의 물의 증발에 의해 중량 감소가 훨씬 적게 관찰되었다.

본 발명의 에폭시기로 표면개질된 에어로겔은 열경화성기인 에폭시기 도입으로 인해 열경화성을 가지며 또한, 에어로겔의 특성인 단열성, 절연성, 다공성 및 투명성을 갖는 것으로 단독으로 혹은 열경화성 수지와 함께 배합하여 코팅제, 단열재, 에어로겔 시이트, 두꺼운 몰딩제품의 제조에 이용될 수 있다. 또한, 투명하므로 투명 유리창의 단열재 또는 유리창 대용물로 이용가능하며, 촉매 또는 촉매담체로도 이용될 수 있다.

Claims (11)

1. 금속알콕사이드 또는 물유리를 전구체로 사용한 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔.
2. 제 1항에 있어서, 상기 금속알콕사이드는 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라-n-프로폭시실란, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄-sec-부톡사이드, 세륨 이소프로폭사이드, 하프늄 tert-부톡사이드, 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 및 지르코늄 이소프로폭사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임을 특징으로 하는 개질된 에어로겔.
3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 테트라에톡시실란임을 특징으로 하는 개질된 에어로겔.
4. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시기를 부여하는 물질은 (n-글리시독시-알킬)트리 알콕시실란(알킬기는 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸로 구성되는 그룹으 로부터 선택될 수 있으며, 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다.)인 에폭시기를 갖는 실란 화합물임을 특징으로 하는 개질된 에어로겔.
5. 금속 알콕사이드 또는 물유리인 에어로겔 전구체와 에폭시기를 갖는 실란 화합물의 졸-겔화공정으로 에폭시기를 갖는 습윤겔을 제조하는 단계; 및

   상기 에폭시기를 갖는 습윤겔을 건조하는 단계;

   를 포함하는 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔 제조방법.
6. 금속 알콕사이드 또는 물유리인 에어로겔 전구체의 졸-겔화공정으로 습윤겔을 제조하는 단계;

   상기 습윤겔을 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 알코올의 혼합용액에 침지하여 습윤겔의 표면을 에폭시기로 개질하는 단계; 및

   상기 에폭시기로 표면 개질된 습윤겔을 건조하는 단계;

   를 포함하는 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔 제조방법.
7. 제 5항 또는 6항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라-n-프로폭시실란, 알루미늄 이소프로폭 사이드, 알루미늄-sec-부톡사이드, 세륨 이소프로폭사이드, 하프늄 tert-부톡사이드, 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 및 지르코늄 이소프로폭사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종임을 특징으로 하는 에폭시기로 표면 개질된 에어로겔 제조방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 테트라에톡시실란임을 특징으로 하는 방법.
9. 제 5항 또는 6항에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물은 (n-글리시독시-알킬)트리 알콕시실란(알킬기는 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시이다.)임을 특징으로 하는 방법.
10. 제 5항에 있어서, 상기 에어로겔 전구체와 에폭시기를 갖는 실란 화합물의 혼합비율은 9:1~1:9 몰비임을 특징으로 하는 방법.
11. 제 5항 또는 6항에 있어서, 상기 건조단계는 용매치환 전처리 후, 초임계 건조 또는 상압건조함을 특징으로 하는 방법.

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