KR100840793B1 - 내구성이 개선된 에어로겔을 포함하는 투광성 단열재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내구성이 개선된 고분자와 복합화된 에어로겔을 포함하는 투광성 단열재에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 일정한 간격을 두고 평행하게 위치하는 2장의 기판 및 두 기판 사이의 공간에 충진된 고분자와 복합화된 에어로겔을 포함하여 이루어지는 투광성 단열재가 제공된다. 고분자와 복합화된 에어로겔이 충진된 투광성 단열재는 장기간에 걸친 내후성, 내구성, 단열성 및 내크랙성을 나타낸다.

고분자와 복합화된 에어로겔, 투광성 단열재, 복층유리, 내구성, 내후성, 내크랙성, 유무기하이브리드

Description

내구성이 개선된 에어로겔을 포함하는 투광성 단열재{Translucent Insulating Materials Comprising Aerogel Having Improved Durability}

도 1은 본 발명에 의한 고분자와 복합화된 에어로겔을 포함하는 투광성 단열재를 나타내는 사시도이며,

도 2는 본 발명에 의한 고분자와 복합화된 에어로겔을 포함하는 투광성 단열재를 나타내는 측단면도이며,

도 3은 본 발명의 일 구현에 의한 분할수단이 구비된 투광성 단열재를 나타내는 사시도이며,

도 4은 본 발명의 일 구현에 의한 격자형태 단면의 분할수단이 구비된 투광성 단열재를 나타내는 사시도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 설명 *

10,11... 기판 20,21... 로이코팅면

30... 고분자와 복합화된 에어로겔 40,41... 접착제

50... 제습제 60... 밀봉재

71, 72, 73, 74, 75, 81, 82, 83, 84, 85, 86 ... 분할수단

본 발명은 내구성이 개선된 에어로겔을 포함하는 투광성 단열재에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 내구성이 개선된 고분자와 복합화된 에어로겔을 포함하는 투광성 단열재에 관한 것이다.

에어로겔은 기공율이 90% 이상이고, 비표면적이 수백 내지 1500 m²/g 정도인 투명한 극저밀도의 첨단소재이다. 이러한 다공성 에어로겔은 극저유전체, 촉매, 전극소재, 방음재, 단열재, 완충재등의 분야에 응용이 가능하며, 특히, 실리카 에어로겔은 높은 투광성과 낮은 열전도도 특성을 갖기 때문에 투광성 단열재로의 높은 잠재력을 갖고 있을 뿐만 아니라, 건축용 단열패널, 단열창, 냉장고, 자동차, 항공기 등에 사용될 수 있는 매우 효율적인 초단열재이다.

이와 같이 에어로겔은 기존 단열재에 비하여 단열특성 및 투광성이 우수한 재료로서 종래 강도가 개선된 에어로겔 모노리스를 이용한 투광성 단열창은 "Development of windows based on highly insulating aerogel glazings," Journal of Non-Crystalline Solids 350 (2004) 351-357에 개시되어 있다. 또한, 캐보트사 의 대한민국 공개특허 제 2006-96495호에는 2장의 유리판 혹은 플라스틱판 사이에 소수성 에어로겔 입자가 충진된 절연패널이 개시되어 있으며, 상기 공개특허에서는 미개질된 에어로겔이 사용되므로 내구성이 취약한 문제가 있다.

그러나, 종래의 에어로겔을 이용한 단열재는 내구성이 약한 문제를 갖는다. 예를들어, 에어로겔 입자가 충진된 단열창등은 지속적인 외부기온 변화 및 태양빛, 구체적으로 자외선등에 장기간 노출시, 팽창과 수축의 반복으로 인한 열 스트레스 (thermal stress) 및 노화(aging)로 인하여 에어로겔 입자에 크랙(crack) 발생한다. 이러한 장기간에 걸쳐 형성되는 에어로겔 입자의 크랙으로 인하여 투광성이 손실될 뿐만 아니라, 입자 크기 변화 및 입자의 충진율 변화로 인하여 공기대류층이 형성되어 단열특성이 현저하게 저하된다.

구체적으로 Journal of Non-Crystalline Solids 344 (2004) 22.25는 실리카 에어로겔이 유리나 고밀도 실리카(dense silica)와 같이 온도 및/또는 습도에 따라 크랙 성장 성질이 달라지는 바에 대하여 개시하고 있다. 예를들어, 에어로겔에 동일한 열 스트레스를 가하는 경우에, 크랙의 성장속도는 상온과 100℃에서 10배이상 차이가 나는 것으로 보고되어 있다. 또한, 에어로겔에 동일한 열 스트레스를 가하는 경우에, 크랙의 성장속도는 5% RH와 50% RH 습도조건에서 300배 이상 차이나는 것으로 보고되어 있다.

따라서, 에어로겔이 사용된 건축용 단열재등은 온도 및/또는 습도변화가 큰 기후에 장기간 노출시 에어로겔에 미세한 크랙이 형성되며 일단 크랙이 형성된 후에는 더 미세한 스트레스에 의해서도 크랙 성장이 현저하게 진행되어 투광성 및 단열성이 저하된다.

이러한 문제로 인하여 에어로겔이 사용되는 단열재의 내구성을 향상시키기 위해서는 장기간동안 자연환경에 노출시에도 우수한 내후성, 내구성, 내크랙성등을 나타내는 에어로겔이 요구된다.

이에, 본 발명의 목적은 내구성이 개선된 에어로겔을 포함하는 투광성 단열재를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고분자와 복합화된 에어로겔을 포함하는 투광성 단열재를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면,

일정한 간격을 두고 평행하게 위치하는 2장의 기판; 및 2장의 기판 사이에 형성된 공간에 충진된 고분자와 복합화된 에어로겔;을 포함하여 이루어지는 투광성 단열재가 제공된다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 고분자와 복합화된 에어로겔을 포함하는 투명성 단열재에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 종래의 투광성 단열재에 고분자와 복합화된 에어로겔이 충진됨을 특징으로 한다. 본 발명의 고분자와 복합화된 에어로겔이 충진된 투광성 단열재의 일예인 복층 유리 구조의 사시도를 도 1에 그리고 측단면도를 도 2에 나타내었으며, 이하, 본 발명이 용이하게 이해될 수 있도록 첨부된 도면의 복층유리구조를 참조하여 설명한다. 그러나, 본 발명에 의한 투광성 단열재의 형태를 도면에 도시되어 있는 것으로 한정하는 것은 아니며, 본 발명의 투광성 단열재는 고분자와 복합화된 에어로겔이 충진될 수 있는 종래 알려져 있는 어떠한 형태 및 구조의 투광성 단열재를 포함하는 것으로 이해된다.

본 발명의 고분자와 복합화된 에어로겔이 충진된 투광성 단열재는 장기간 동안 자연환경에 노출되는 경우에도 온도 및/또는 습도 변화로 인한 균열 및 이로 인한 물성저하가 방지되며 장기간에 걸쳐 증대된 내구성 및 단열성을 나타낸다.

본 발명의 투광성 단열재는 일예로서 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 일정한 간격을 두고 평행하게 위치하는 2장의 기판(10,11) 및 2장의 기판사이의 간격 (공간)에 충진된 고분자와 복합화된 에어로겔(30)을 포함하여 이루어질 수 있다.

한편, 상기 기판으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 일반유리, 로이유리 또는 폴리카보네이트 기판이 사용될 수 있으며, 2장의 기판은 서로 같거나 다른 것일 수 있다. 구체적으로, 2장의 기판중 한장은 일반유리로 그리고 다른 한장은 로이유리로 제조될 수 있다. 기판으로 로이유리가 사용되는 경우에 기판(10,11)중 에어로겔과 접촉하는 내부면에는 각각 로이코팅면(20,21)을 갖는다.

나아가, 상기 투광성 단열재는 2장의 평행한 기판 말단에 2장의 평행한 기판 사이의 일정한 간격이 유지되고 수분으로 인한 투광성 단열재의 흐림현상이 방지되도록 제습제(50)가 충진된다. 제습제(50)와 기판(10,11)은 접착제(40,41)로 부착된다. 접착제로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 폴리이소부틸렌등이 일반적으로 사용될 수 있다. 한편, 2장의 기판(10,11)의 말단, 제습제(50) 및 접착제(40,41)는 투광성 단열재의 내부를 외부와 차단하여 온도 및 습도에 의한 물성저하를 방지하기 위해 밀봉된다. 밀봉제(60)로는 실리콘등이 일반적으로 사용된다.

또한, 본 발명에 의한 고분자와 복합화된 에어로겔(30)이 충진된 투광성 단열재는 도 3에 도시한 바와 같이, 필요에 따라, 2장의 기판 사이에 형성되는 공간을 분할하는 최소 하나의 분할수단을 포함할 수 있다. 분할수단을 포함하는 투광성 단열재는 2장의 기판 사이에 형성되는 공간에 에어로겔이 균일하게 채워질 수 있도 록 하므로 대면적의 투광성 단열재에 특히 바람직하다. 도 3은 일예로서, 5개의 분할수단(71, 72, 73, 74, 75)이 구비된 투광성 단열재를 나타낸다. 분할수단은 또한, 도 4에 도시한 바와 같이 정면이 격자 무늬 형태(81, 82, 83, 84, 85, 86)로 형성될 수 도 있다. 상기 분할수단의 형태, 방향, 수, 분할수단간의 간격등은 필요에 따라 적절하게 변형가능한 것으로 상기한 분할수단으로 한정되는 것은 아니다. 상기 분할 수단은 투광성 단열재에서 요구되는 물성과 부합하는 유리 또는 수지등으로 형성될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(염화비닐) 및 이들의 혼합물과 같은 열가소성 수지로 형성될 수 있다.

본 발명의 투광성 단열재는 장기간 동안 자연환경에 노출되는 경우에도 우수한 내후성, 내구성, 내균열성 및 절연성을 갖도록 고분자와 복합화된 에어로겔이 상기 기판 사이의 공간 및 분할 수단으로 분할된 기판사이의 공간에 충진됨을 특징으로 한다. 상기 고분자와 복합화된 에어로겔은 분말 혹은 비드 형태일 수 있다. 고분자와 복합화된 에어로겔은 고분자의 탄성 및 고무성(rubbery)과 에어로겔 물성과의 조화 및 고분자에 의한 에어로겔의 강도향상으로 인하여 에어로겔의 내구성, 내후성 및 온도 및/또는 습도 변화에 따른 내균열성이 개선된다.

상기 에어로겔과 복합화되어 에어로겔에 우수한 내구성을 부여하는 고분자로는 말단에 히드록시기를 갖는 실리콘 고분자가 사용된다.

본 발명에서 에어로겔과 유,무기 하이브리드되는 고분자는 에어로겔 전구체 또는 습윤겔과의 상용성 및 하이브리드화에 의한 물성향상을 고려하여, 수평균 분자량이 200~80,000인 실리콘 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 평균분자량이 200보다 작으면 에어로겔의 강도 향상에 비효율적이며, 수평균분자량이 80,000보다 크면 에어로겔 전구체 또는 습윤겔과의 상용성(두 반응물간의 섞임성)이 작아져 균일한 반응 혼합물로 제조하기가 어렵고 따라서, 균일한 반응이 저하되므로 바람직하지 않다.

이하, 본 발명에 사용되는 고분자와의 하이브리드(hybride)에 의해 브리틀(brittle)한 무기물인 에어로겔의 강도가 향상되는 고분자와 복합화된 에어로겔에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 고분자와 복합화된 에어로겔은 전처리법 혹은 후처리법으로 제조될 수 있다.

1. 전처리법에 의한 고분자와 복합화된 에어로겔의 제조

히드록시기를 갖는 실리콘 고분자와 복합화된 에어로겔은 에어로겔 전구체를 가수분해하고 에어로겔 전구체의 가수분해물에 히드록시기를 갖는 실리콘 고분자를 첨가하고 졸,겔반응 및 유,무기 하이브리드 반응이 진행되도록 축합반응을 행하고 이에 따라 형성된 겔 구조내의 용매를 건조시키는 전처리법으로 제조할 수 있다.

상기 전처리법에서는 먼저, 에어로겔 전구체를 가수분해시킨다. 에어로겔 전구체로는 알킬기가 1 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 금속알콕사이드가 사용될 수 있다. 상기 금속알콕사이드로는 특별히 이로써 제한하는 것은 아니나, 테트라알콕시 실란 (예를들어, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라-n-프로폭시실란), 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄-sec-부톡사이드, 세륨 이소프로폭사이드, 하프늄 tert-부톡사이드, 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 또는 지르코늄 이소프로폭사이드 등이 포함된다. 이중에서 에어로겔 단열재 제조에 가장 적합한 에어로겔 전구체는 테트라알콕시 실란이고, 그중에서 바람직하게는 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS) 및 테트라-n-프로폭시실란, 보다 바람직하게는 테트라에톡시실란이 사용될 수 있다.

상기 에어로겔 전구체의 가수분해는 반응용매중에서 촉매존재하에 행한다. 반응용매로는 아이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 같은 알콜, THF , DMF 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이로써 제한하는 것이 아니다. 즉, 본 발명에서 사용되는 반응용매는 반응물들이 잘 용해되고 반응을 저해하지 않는한 종류와 혼합비에 관계없이 이 기술분야에 알려진 어떠한 용매가 사용될 수 있다.

이때, 물은 몰비를 기준으로 에어로겔 전구체의 반응성을 고려하여, 에어로 겔 전구체: H₂O= 1:1 내지 1:10 몰비로 첨가될 수 있다. 가수분해는 일반적으로 산성조건에서 행하여지므로, 촉매로는 HCl, H₂SO₄, HF 등과 같은 산 촉매가 사용된다.

가수분해 반응온도는 사용되는 반응용매의 끓는점과 관련된 환류(reflux) 온도에 따라 결정되는 것으로 예를들어, 상온 내지 반응용매의 환류온도 범위의 반응온도에서, 30분 이내의 반응시간으로 가수분해 반응을 행하는 것이 반응완료 및 효율면에서 바람직하다.

그 후, 상기 에어로겔 전구체의 가수분해물에 히드록시기를 갖는 실리콘 고분자를 첨가하고 반응성 및 반응에너지등을 고려하여 상온~100℃온도에서 축합반응시킨다. 축합반응을 통해 습윤겔 형성과 겔 구조내로의 유기 고분자의 하이브리드화 (hybrid) 반응이 동시에 진행된다. 축합반응은 일반적으로 pH 8~11에서 효율적으로 진행되므로 NH₄OH등과 같은 염기촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

축합반응시, 최종적으로 얻어진 고분자와 복합화된 에어로겔에서 에어로겔 전구체와 고분자가 50:50 내지 95:5의 중량비가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 에어로겔 전구체 함량이 50중량%보다 낮은 경우, 에어로겔의 특성을 보이기 어렵고, 반응물간의 상용성의 문제로 균일한 반응이 진행되지 않는다. 반면 실리콘 고분자의 함량이 5중량%보다 낮을 경우, 실란 작용기의 농도가 낮아 강도향상 효과 가 충분치 않을 수 있다.

히드록시기를 갖는 실리콘 고분자로는 구체적으로 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것이 사용될 수 있다.

[화학식 1]

(단, 상기 식에서 X는 히드록시기이며, R₁ 과 R₂는 각각 수소, C_{1 ~10} 알킬, C_6~20 아릴렌, C_{6 ~20} 알킬 아릴렌 및 C_{6 ~20} 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R₁ 과 R₂는 동일하거나 다를 수 있으며, n은 3 ~ 10,000 이다.)

축합반응단계의 반응조건은 제조하고자 하는 에어로겔의 형태에 따라 달라질 수 있다. 파우더 형태의 에어로겔 제조시에는 반응성을 고려하여 상온~100℃에서 교반하면서 2시간~24시간동안 반응시킨다. 비드형태로 입자 크기가 더 큰 입자로 제조하는 경우에는, 교반하면서 비극성 용매에 반응물을 적하한 후, 반응성을 고려하여 2시간~24시간 동안, 상온~100℃에서 축합반응시킨다. 이때, 사용되는 비극성용매의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 헥산, 톨루엔, 벤젠등 통상적인 비극성용매가 사용될 수 있다. 반응시간이 2시간 미만이면, 습윤겔이 충분히 숙성되지 않아 건조시 습윤겔의 수축 등으로 크랙이 형성되고 강도가 충분히 크지 않을 수 있으며, 24시간을 초과하면 에어로겔의 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다.

상기 축합단계에서 형성된 실리콘 고분자와 복합화된 습윤겔을 건조시켜 겔 내부의 용매를 완전히 제거하고 실리콘 고분자와 복합화된 에어로겔을 얻는다. 건조는 초임계 건조로 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라 용매치환한 후에, 초임계 건조할 수 있다.

초임계 건조하는 경우에는 먼저 습윤겔을 메탄올 또는 에탄올로 용매치환하여 겔내의 물과 잔류물을 제거한 후 이산화탄소를 이용하여 초임계건조할 수 있다. 초임계건조는 에어로겔의 물성 및 건조효율을 고려하여 예를들어, 약 35~40℃, 약 1,500~ 1,800 psig의 압력에서 행하는 것이 바람직하다.

2. 후처리법에 의한 고분자와 복합화된 에어로겔의 제조

고분자와 복합화된 에어로겔은 또한, 습윤겔을 별도로 제조하고 이를 히드록시기를 갖는 실리콘 고분자와 반응시키는 후처리방법으로 제조될 수 있다.

후처리법에 의하면, 습윤겔과 히드록시기를 갖는 실리콘 고분자를 반응시켜 습윤겔과 실리콘 고분자를 유,무기 하이브리드화하고 이에 따라 형성된 실리콘 고 분자와 복합화된 습윤겔을 건조하여 실리콘 고분자와 복합화된 에어로겔을 얻을 수 있다.

후처리법에서 습윤겔 제조시 에어로겔 전구체로는 상기 전처리법에서 사용되는 것으로 기재한 금속알콕사이드가 사용될 수 있다.

후처리법에서 사용되는 습윤겔은 특히 한정되는 것은 아니며, 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 졸-겔 공정으로 제조되는 어떠한 습윤겔이라도 사용될 수 있다. 상기 졸-겔화공정은 이 기술분야에 알려진 어떠한 적합한 졸-겔기술 [R.K.Colloid Chemistry of Silica and Silicates 1954, chapter 6; C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990, Chapters 2 and 3을 참고바람]을 기초로 하여 행할 수 있다.

상기 습윤겔은 예를들어, 에어로겔 전구체와 물의 반응에 의한 가수분해, 축합반응 및 숙성을 거친 후, 반응용매속에 잠겨있는 건조직전의 상태를 말한다. 즉, 에어로겔 전구체와 물에 촉매를 첨가하므로써 가수분해가 진행되며, 가수분해물의 축합반응이 진행되어 "졸"상태의 화합물이 형성된다. 이때, 축합반응은 염기 또는 산 촉매 존재하에 행할 수 있으나, 금속 알콕사이드를 사용하는 경우 염기 촉매를 사용하는 것이 좀 더 바람직하다. 졸 상태의 용액을 겔화한 후 충분한 시간동안 숙성시켜 습윤겔로 제조된다.

축합반응시, 최종적으로 얻어진 고분자와 복합화된 에어로겔에서 습윤겔과 실리콘 고분자는 50:50 내지 99:1의 중량비가 되도록 혼합하여 반응시키는 것이 바람직하다. 고분자 함량이 1중량% 미만이면 고분자의 함량이 적어 브리틀한 실리카겔의 물성향상이 충분하지 못하며, 습윤겔 함량이 50중량% 미만이면 에어로겔의 특성을 보이기 어렵다.

후처리법에서 히드록시기를 갖는 실리콘 고분자로는 상기 전처리법에서 사용되는 것으로 기재한 상기 화학식 1의 실리콘 고분자가 사용될 수 있다. 한국특허출원 2007-37975호에는 별도로 제조된 습윤겔과 실리콘 고분자를 반응시켜 실리콘 고분자와 복합화된 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

히드록시기를 갖는 실리콘 고분자 용액과 습윤겔 분말을 50~150℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응온도가 50℃ 미만이면 반응시간이 길어지고, 150℃ 보다 높으면 빠른 반응이 불균일하게 진행되어 에어로겔의 투광성 및 단열특성에 저해가 된다. 또한, 상기 고분자 용액과 습윤겔 분말은 2~24시간동안 반응시키는 것이 바람직하다. 반응시간이 2시간 미만이면 소수화반응시간이 충분하지 않아서 반응이 완결되지 않을 수 있으므로 바람직하지 않으며, 24시간을 초과하면 생산성면에서 바람직하지 않다.

상기 실리콘 고분자 용액과 습윤겔 입자의 반응시, 고분자 용액에서 용매로 사용된 용매를 환류시킨다. 용매로는 실리콘 고분자를 충분히 용해시킬 수 있으며 실리콘 고분자와 습윤겔 입자의 반응을 저해하지 않고, 후속단계인 건조단계에서 제거하기 쉬운 일반적으로 알려져 있는 용매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 아세토나이트릴 및 테트라하이드로퓨란 등으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 일종이 사용될 수 있다.

습윤겔 입자와 실리콘 고분자 용액의 반응시 pH를 조절하므로써 반응을 좀 더 효과적으로 진행시킬 수 있다. 습윤겔 표면의 히드록시기는 산성 또는 염기조건하에서 좀더 반응속도가 높아진다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, pH<4 또는 pH>8 인 것이 바람직하며, 이는 이러한 범위에서 반응이 좀더 효과적으로 진행되기 때문이다.

상기 반응에 의해 실리콘 고분자와의 유,무기 하이브리드에 의해 에어로겔(습윤겔)의 물성, 특히 강도(toughness)가 개선된 고분자와 복합화된 습윤겔 분말이 형성된다. 고분자와 복합화된 습윤겔 분말을 회수하고 건조시켜 겔 내부의 용매를 완전히 제거하므로써 고분자와 유, 무기하이브리드된 에어로겔이 얻어진다.

건조는 초임계 건조등의 건조로 행할 수 있으며, 초임계 건조를 행하는 구체적인 방법은 상기 전처리공정에서 기술한 바와 같다.

일예로서, 유,무기 하이브리드에 의한 에어로겔과 실리콘 고분자의 복합화는 하기 반응식 1의 반응 메카니즘과 같이 진행된다.

[반응식 1]

보다 구체적으로 살펴보면, 하기 반응식 2과 같이 습윤겔 또는 금속알콕사이드 표면의 히드록시기와 실리콘 고분자 양말단의 반응성 작용기, 구체적으로는 히드록시기의 반응에 의한 분자수준의 유,무기 하이브리드 복합체 형성을 통해 에어로겔의 내구성 및 강도(toughness)가 증대된다.

본 발명에서 사용되는 3~1000개의 단량체로 이루어진 실리콘 고분자와 함께 복합화된 에어로겔은 유연한(ductile) 유기고분자와 브리틀(brittle)한 무기 에어로겔이 분자수준의 복합체, 즉 하이브리드 형성에 의해 브리틀한 에어로겔의 강도(toughness)가 개선되어 온도 및/또는 습도 변화에 대한 크랙 발생이 감소되며, 장기간에 걸쳐 우수한 내후성, 내구성, 내균열성 및 절연성을 개선된다.

상기 고분자와 복합화된 에어로겔이 충진된 투광성 단열재는 장기간 가혹한 기후에 노출되는 경우에도 온도 및/또는 습도 변화에 따른 크랙 저항성이 증대되어 에어로겔의 균열이 방지된다. 이에 따라, 장기간(구체적으로 수십년) 동안의 사용시에도 우수한 내후성, 내구성등을 나타낸다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

전처리법에 의한 고분자 복화합된 에어로겔을 이용한 투광성 단열재의 제조

TEOS 224g와 물 108g을 혼합하였다. TEOS/H₂O 혼합물의 초기 산도는 혼합 직후 (즉, 가수분해 및 축합반응 이전)에 pH 5~6 였다. 여기에 염산을 첨가하여 pH 2인 조건에서 교반하여 가수분해 반응을 수행하였다. 가수분해는 상온에서 20분동안 행하였다. 그 후, TEOS의 가수분해물에 수평균분자량이 20,000이고 양말단에 히드록시기를 갖는 PDMS(폴리디메틸실록산)을 반응물 총 중량의 5wt%가 되도록 첨가한 후 5분간 지속적으로 교반시킨다. 여기에 암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 pH 5.3로 조절하여 겔화반응을 진행시키고 50℃에서 24시간 동안 숙성하여 고분자와 복합화된 습윤겔을 얻었다. 이러한 배합비로 제조한 에어로겔의 성분분석에 의하 면, 실리카 에어로겔:PDMS는 90:10중량비였다. 숙성 후, 습윤겔을 습윤겔 입자로 파쇄하고 겔화반응시 발생되는 에탄올 및 미반응된 기타 용매를 제거하기 위하여 충분한 양의 증류수로 여러번 수세한 후에 물을 충분히 제거하여 습윤겔 입자를 얻었다. 상기 실리카 습윤겔 200g을 메탄올 용액에 담가 용매치환을 한 후, CO₂ 초임계장치 반응조에 습윤겔과 메탄올을 함께 주입하고 CO₂ 가스가 초임계 유체 상태(임계점 압력 73.76bar, 온도 31.1℃)를 안정적으로 유지하도록 압력과 온도를 각각 120bar, 35℃로 유지하며 5시간동안 습윤겔을 건조시켜 PDMS와 복합화된 실리카 에어로겔을 제조하였다.

본 실시예에서 제조된 실리콘 고분자와 복합화된 에어로겔 분말을 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 12mm 간격을 두고 평행하게 위치한 두께가 각각 5mm인 2장의 폴리카보네이트 기판 사이에 충진하여 복층유리를 제조하였다. 기판의 크기는 300mm X 300mm 이었다. 한편, 두장의 폴리카보네이트 기판 사이에는 기판 사이의 간격이 유지되고 제습효과를 나타내도록 데시케이터(50)가 삽입되고 데시케이터와 기판사이는 폴리이소부틸렌 접착제(4)로 접착되었다. 한편, 2장의 폴리카보네이트 기판(2,2‘)의 말단, 제습제(5) 및 접착제(4,4’)는 실리콘(6)으로 밀봉되었다.

실시예 2

후처리법에 의한 고분자 복화합된 에어로겔을 이용한 투광성 단열재의 제조

TEOS 224g과 물 108g을 혼합하였다. TEOS/H₂O 혼합물의 초기 산도는 혼합 직후 (즉, 가수분해 및 축합반응 이전)에 pH 5~6 였다. 여기에 염산을 첨가하여 pH 2인 조건에서 교반하여 상온에서 20분동안 가수분해 반응을 수행하였다. 그 후 암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 pH 8로 조절하여 겔화(축합)반응을 진행시키고 50℃에서 24시간 동안 숙성하여 습윤겔을 제조하였다. 숙성 후, 에어로겔 입자로 파쇄하고 축합반응에서 발생한 에탄올 및 미반응된 기타 용매를 제거하기 위하여 충분한 양의 증류수로 여러번 수세한 후에 물을 충분히 제거하여 습윤겔 입자를 얻었다. 에탄올 95wt%와 수평균분자량이 10,000이고 양말단에 히드록시기를 갖는 PDMS(폴리디메틸실록산) 5wt%으로 혼합하여 제조한 용액 250㎖을 암모늄 하이드록사이드 (NH₄OH)을 사용하여 pH 11로 조절한 후, 이 용액에 상기 실리카 습윤겔 200g을 담그고 환류시키면서 약 10~11시간 동안 반응시켰다. 이러한 배합비로 제조한 에어로겔의 성분분석에 의하면, 실리카 에어로겔:PDMS는 90:10중량비였다.

축합반응 후, 습윤겔의 용매를 메탄올로 용매치환하고 CO₂ 초임계장치 반응조에 얻어진 습윤겔과 메탄올을 함께 주입하고 CO₂ 가스가 초임계 유체 상태(임계점 압력 73.76bar, 온도 31.1℃)를 안정적으로 유지하도록 압력과 온도를 각각 120bar, 35℃로 유지하고 5시간동안 습윤겔을 건조시켜 PDMS와 복합화된 실리카 에어로겔을 얻었다.

본 실시예에서 제조된 실리콘 고분자와 복합화된 에어로겔 분말을 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 12mm 간격을 두고 평행하게 위치한 두께가 각각 5mm인 2장의 유리 기판 사이에 충진하여 복층유리를 제조하였다. 기판의 크기는 300mm X 300mm 이었다. 한편, 두 유리기판 사이에는 유리기판 사이의 간격이 유지되고 제습효과를 나타내도록 데시케이터(50)가 삽입되고 데시케이터와 유리기판사이는 폴리이소부틸렌 접착제(4)로 접착되었다. 한편, 2장의 유리기판(2,2‘)의 말단, 제습제(5) 및 접착제(4,4’)는 실리콘(6)으로 밀봉되었다.

상기와 같은 방법으로 제조된 에어로겔을 충진시킨 복층유리의 열전도도를 평판열류계를 이용하여 측정하였다. 실리콘 고분자와 복합화된 에어로겔이 충진된 복층유리의 상온에서의 열전도도는 35mW/mk였다. 에어로겔을 충진하기전 복층유리의 열전도도는 123mW/mk로서, 실리콘 고분자와 복합화된 에어로겔이 충진된 복층유리의 단열성이 크게 향상됨을 알 수 있었다.

상기 고분자와 복합화된 에어로겔이 충진된 투광성 단열재는 장기간 가혹한 기후에 노출되는 경우에도 온도 및/또는 습도 변화에 따른 크랙 저항성이 증대되어 에어로겔의 균열이 방지된다. 이에 따라, 장기간(구체적으로 수십년) 동안의 사용시에도 우수한 내후성, 내구성등을 나타낸다.

Claims (10)

1. 일정한 간격을 두고 평행하게 위치하는 2장의 기판; 및 2장의 기판 사이에 형성된 공간에 충진된 히드록시기를 갖는 실리콘 고분자와 복합화된 에어로겔;을 포함하여 이루어지는 투광성 단열재.
2. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 유리기판, 로이유리기판 또는 폴리카보네이트 기판임을 특징으로 하는 투광성 단열재.
3. 제 1항에 있어서, 상기 2장의 기판은 동일하거나 다른 기판일 수 있음을 특징으로 하는 투광성 단열재.
4. 제 1항에 있어서, 상기 투광성 단열재는 2장의 기판 사이에 형성되는 공간을 분할하는 최소 하나의 분할 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 투광성 단열재.
5. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물임 을 특징으로 하는 투광성 단열재.

   [화학식 1]

   

   (단, 상기 식에서 X는 히드록시기이며, R₁ 과 R₂는 각각 수소, C_{1 ~10} 알킬, C_6~20 아릴렌, C_{6 ~20} 알킬 아릴렌 및 C_{6 ~20} 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R₁ 과 R₂는 동일하거나 다를 수 있으며, n은 3~10,000 이다.)
6. 제 1항에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 실리콘 고분자는 수평균분자량이 200~80,000임을 특징으로 하는 투광성 단열재.
7. 제 1항에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 실리콘 고분자와 복합화된 에어로겔은 에어로겔 전구체의 가수분해물과 히드록시기를 갖는 실리콘 고분자의 유,무기 하이브리드에 의해 제조됨을 특징으로 하는 투광성 단열재.
8. 제 1항에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 실리콘 고분자와 복합화된 에어로겔은 에어로겔 전구체로부터 얻어진 습윤겔과 히드록시기를 갖는 실리콘고분자의 유,무기 하이브리드에 의해 제조됨을 특징으로 하는 투광성 단열재.
9. 제 7항 또는 8항에 있어서, 상기 에어로겔 전구체는 테트라알콕시실란, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄-sec-부톡사이드, 세륨 이소프로폭사이드, 하프늄 tert-부톡사이드, 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 및 지르코늄 이소프로폭사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 투광성 단열재.
10. 제 9항에 있어서, 상기 테트라알콕시실란은 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS) 및 테트라-n-프로폭시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 투광성 단열재.

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