KR101111662B1

KR101111662B1 - 건조조절 화학첨가제를 이용한 대면적 실리카 에어로젤 막의 제조 방법

Info

Publication number: KR101111662B1
Application number: KR1020090105350A
Authority: KR
Inventors: 오영제; 김경호
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2009-11-03
Filing date: 2009-11-03
Publication date: 2012-02-14
Also published as: KR20110048674A

Abstract

본 발명은 상압건조 실리카 에어로젤 막의 대면적 코팅시 균열이 없는 균질한 막을 분무코팅법(spray coating method)에 의해 제조하여, 천창(skylight) 및 창호 등에 활용 가능한 스마트 글레이징(smart glazing)용 에어로젤 막 제조 방법에 관한 것이다. 코팅 시 전구체(실리카 졸)의 급격한 점도변화 방지를 기할 수 있고, 건조조절 화학첨가제(DCCA)를 사용하여 후처리 공정에서의 공정속도 감소와 건조 중 크랙을 효과적으로 방지할 수 있으며, 나노기공성 구조에 의해 높은 투광도와 낮은 열전도도를 가지고 있다. 에어로젤 하이브리드 졸(hybrid sol)을 미리 형성시키고, 이를 분무코팅법(spary coating)으로 창유리 표면에 균일하게 대면적 분산하여 에어로젤 막을 제조한 후 n-부탄올(n-butanol)로의 용매치환과 트리메틸클로로실란(TMCS)으로의 표면개질 후 상압건조하여 소수성의 에어로젤 막을 제조하는 것이 특징이다.

실리카 에어로젤, 분무코팅, 건조조절 화학첨가제(DCCA), 상압건조, 스마트 글레이징

Description

건조조절 화학첨가제를 이용한 대면적 실리카 에어로젤 막의 제조 방법{Method for Preparing Large-area Silica Aerogel Coatings by Using DCCA}

본 발명은 DCCA(Dry Control Chemical Additives)라 불리우는 건조조절 화학첨가제를 이용한 유리 또는 플라스틱 기판상 대면적의 상압건조 에어로젤(aerogel) 막 제조방법에 관한 것으로, 분무코팅법(spray coating method)을 이용하여 코팅면적에 제한을 받지 않고 대면적화할 수 있다. 보다 상세하게는 코팅 시간을 감소시키고 균질하게 코팅 할 수 있도록 건조조절 화학첨가제(DCCA)를 사용함으로써 대면적 코팅시 생기기 쉬운 크랙이나 막의 불균질성을 효과적으로 억제 할 수 있다. 또한, 용매치환 공정시 용매를 새롭게 바꾸어 줌으로써 에어로젤 구조를 더욱 강하게 만들어 주어 효과적인 대면적화를 기할 수 있는 나노기공성 에어로젤 막의 대면적화 코팅 기술에 관한 것이다.

본 발명에서 에어로젤은 3차원의 망목구조를 가진 현존하는 물질 중에 가장 높은 기공률과(~90%), 저밀도(0.03~0.1 g/cm³), 고비표면적(≥800), 저유전율(~1.1) 그리고 매우 낮은 열전도도(~0.015 W/Km)의 물성을 가진 미세 고체망목기공구조에 의하여 특이한 물리적 성질을 가진다. 이러한 물리적 성질로 인하여 에어로젤은 슈퍼 단열재, 절연막, 음파지연재, 촉매담체 및 차세대 반도체소자의 초고직접화용 금속층간유전체(Intermetal Dielectric Material: IMD)로서 응용이 예상되고 있는 소재이다. 또한 에어로젤의 매우 낮은 굴절률로 인하여 차세대 디스플레이로 각광받고 있는 OLED(Organic Light Emitting Diodes)에서 현재 문제시 되고 있는 투과율 향상 시킨 기판으로의 응용도 예상된다. 기존의 복층유리는 에어로젤의 스마트 글레이징에 비해 열전도율이 높다. 또한 에어로젤을 부직포에 함침시키면 약 20%정도까지 열전도율을 낮출 수 있다. 에어로젤은 보통 초임계건조법을 사용하여 간편히 제조할 수 있지만 대면적화 하기에는 오토클레이브 장비크기가 제한되어 있고 또한 에어로젤 합성시 오토클레이브의 고압의 위험부담이 따라, 상압건조법을 이용하여 제조하는 것이 안전이나 원가 측면에서 유리하다.

현재까지 상압건조를 이용한 대면적의 에어로젤 제조시 분무코팅(spray coating)이나 담금코팅(dip coating)이 알려져 있으나 이 또한 건조시 미세 균열이 쉽게 발생하는 문제가 있어 왔다. 즉, 건조시 균열없이 대면적화 시킬 수 있는 공정상 폭이 매우 좁아 양산시 수율적 측면에서 크게 개선해야 할 소지가 있다.

본 발명은 놀랍게도 건조조절 화학첨가제(DCCA)를 적절히 채택하여 이를 분무 코팅시 이용하면 작업성이 편리하고 신속한 대면적화 코팅에 유리하고, 또 얇게 코팅하여도 소정의 단열 특성을 유지 할 수 있고, 균질한 대면적 코팅도 쉬워져 생산 수율을 크게 높일 수 있다는 것을 발견하여, 이를 발명으로서 보호받고자 한다.

건조조절 화학첨가제를 사용한 에어로젤 대면적 코팅은 무기물질인 테트라에 톡시실란(TEOS)과 이소프로필 알코올(IPA)을 출발 물질로 하여 졸-겔(sol-gel) 공정에서 건조조절 화학첨가제를 TEOS의 양을 기준으로 약 40 중량%까지 첨가 후에 분자 단위까지의 균일성을 갖는 실리카 졸(Silica sol)을 만든 후 유리나 플라스틱 기판상에 분무코팅하고 상압건조의 조건을 맞추기 위해 출발원료중 혼합된 이소프로필 알코올을 n-부탄올로 용매치환 시킨다. 그리고 트리메틸클로로실란(TMCS)과 같은 표면개질제를 사용하여 에어로젤의 표면의 히드록시(OH)기를 알킬기나 아릴기로 바꿔줌으로서 친수성 에어로젤을 소수성으로 변환시킨 후 세척 단계를 거쳐 상압건조를 실시하여 실질적으로 균열이 전무한 완전한 스마트 글레이징을 얻을 수 있다.

본 발명은 대면적 코팅시 상압건조 중 쉽게 발생하는 균열의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 분무 코팅용 전구체(precursor)를 잘 조제함으로써 균질한 코팅면적을 증진시켜 앞으로 천창, 창호뿐만 아니라 태양광 투과 내열코팅기술의 상용화를 앞당기는데 그 목적이 있다. 또한 건조조절 화학첨가제(DCCA)를 사용하여 투광성 에어로젤의 상압건조 방법으로 제조함에 있어 공정 중 쉽게 발생하기 쉬운 크랙을 방지 하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 건조조절 화학첨가제(DCCA)로서 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 글리세롤을 사용하여 제조한 스마트 글레이징의 조성물로 서:

테트라에톡시실란(TEOS), 이소프로필 알코올(IPA)을 출발물질로 사용하고, HCl수용액, NH₄OH 및 PEG(또는 글리세롤), 일반 시중의 유리 및 플라스틱 기판을 사용한다. 여기서, 실리카 졸을 만든 후 PEG(또는 글리세롤)를 사용하여 TEOS의 양을 기준으로 PEG(또는 글리세롤)을 약 40 중량%까지 첨가한 하이브리드 졸로 만든다. 이 하이브리드 졸은 7~12cP 정도의 점도가 되면 분무코팅법으로 코팅한다. 코팅된 유리 또는 플라스틱 기판 상 에어로젤 막을 n-부탄올로 용매치환시킨 후 n-부탄올과 표면개질제인 트리메틸클로로실란(TMCS)의 혼합 용액을 사용하여 표면을 개질시킨다. 이때 실리카 에어로젤의 히드록시기를 알킬기나 아릴기로 바꿈으로서 친수성 에어로젤 표면을 소수성으로 변환시킨다. 아직까지 에어로젤 내 잔류된 트리메틸클로로실란 용액은 헵탄으로 세척하여 제거한 후 상압건조시켜 대면적의 균열이 없는 실리카 에어로젤의 스마트 글레이징을 제조한다.

상기와 같이 구성되는 본 발명은 일반 창 유리 또는 플라스틱 기판에 PEG(또는 글리세롤)가 함유된 에어로젤을 코팅하여 스마트 글레이징을 제작한다.

태양광 투과의 스마트 글레이징을 제조함에 있어 현재까지 대면적화의 실용화에 어려움이 있었던 코팅면적의 제한을 없앨 수 있고, 기존의 초임계건조방법으로 에어로젤을 건조해오던 방법과는 달리 상압건조공정으로 공정을 크게 단순화시킬 수 있어 경제적으로 저렴하게 실리카 에어로젤을 제조할 수 있다. 또한 건조조 절 화학첨가제(PEG 또는 글리세롤)를 사용함으로써 상압건조시 제일 유의해야 할 크랙 발생을 효과적으로 없앨 수 있게 되어 스마트 글레이징의 실용화를 주도할 수 있는 효과가 있다. 또한 건조시간을 크게 단축할 수 있어 제조가 용이하다.

본 기술이 적용된 창유리가 창호의 태양광 투과 단열유리창(스마트 글레이징)으로 사용되면 현재의 열 소비 비용을 30%이상 크게 단축시킬 수 있는 효과를 가져 올 뿐만 아니라 에너지 절약, 환경보호, 전기?전자분야 등 다양한 응용분야에 활용될 수 있다.

이하, 본 발명을 첨부도면을 참고로 실시예에 의해 보다 자세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다.

<실시예 1>

도 1은 본 발명에 따른 DCCA(건조 조절 화학 첨가제) 에어로젤 스마트 글레이징 제조공정을 개략적으로 도시한 제조공정도이다. 그림에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 일반유리에 실리카 졸(silica sol)을 사용하여, 도 1에 나타난 바와 같은 제조 공정에 따라 제조하였다.

본 발명에서는 테트라에톡시실란(TEOS)을 출발물질로 하여 이소프로필 알코올과 혼합하여 자력교반기에서 1시간 동안 혼합시킨 후 HCl 용액을 소량 첨가하여 1시간 동안 가수분해를 유도하였다. 이후 NH₄OH를 천천히 소량 첨가하여 20분간 실리카 졸의 중합반응을 촉진시켰다. 이후 건조조절 화학첨가제를 40% 이하의 양으로 사용하여 30분에서 1시간정도 교반시킨 후, 겔화 공정에서 졸의 점도를 정확하게 조절하기 위하여 브룩필드(Brookfield) (programmable DV-Ⅱ+) 점도계를 사용하여 점도를 측정하여 고투명도 실리카 에어로젤 제조시 졸의 점도가 7~12cP일 때 유리기판에 분무코팅을 실시하였다. 에어로젤이 코팅된 유리기판은 용기에 넣어 상온에서 1시간동안 방치시켜 겔화를 유도하였다. 이어서 같은 용기에 n-부탄올을 채워 봉한 후 50℃ 오븐에서 약 ~24시간 숙성시켰으며 이후 용매가 치환된 샘플을 표면개질제인 트리메틸클로로실란(TMCS)을 n-부탄올 용액의 부피를 기준으로 6%의 농도로 혼합한 후 약 ~24시간 동안 표면개질 시켰다. 이때 표면개질 반응에 의해 생성된 부산물을 제거하기 위하여 헵탄으로 세척하였다. 용매치환 및 표면개질이 세척 완료된 실리카 겔 코팅시편은 70℃에서 상압건조 하였다.

열전도율 분석은 EKO HC-074-314장비로 25℃에서 측정하였다. TG 분석은 TG2050 TA Instruments 장비를 이용하였으며 공기분위기에서 측정하였다. 또한 주사전자현미경(SEM, JEOL JSM-35 CF)을 이용하여 에어로젤의 미세구조를 관찰하였다. Mictomeritics ASAP2010으로 기공크기, 비표면적 및 기공부피를 측정하였다.

도 2에 나타난 사진은 대면적 창유리(1 x 1m²)에 코팅된 실리카 에어로젤 막의 주사전자현미경(SEM) 미세구조사진이다. 20만배의 사진을 보면, 10~20% 첨가시에는 일반 에어로젤의 미세구조와 비슷하나 30%~40% 첨가에서는 기공체적(pore volume), 및 평균기공 입경(average pore diameter)이 작아져 입자크기가 커짐과 동시에 사용된 PEG가 에어로젤 입자를 감싸 기공들을 어느 정도 막고 있는 것이 확 인된다. EDS로 정성분석한 결과, Si와 O 및 첨가제로부터 기인된 C피크들만이 검출 되었다.

도 3은 에어로젤막이 잘 표면개질 되었는지를 확인하기 위하여 FT-IR로 분석한 것인데 3000cm^-1부근의 C-H결합이 선명하게 관찰되어 모든 첨가범위에서 소수성의 특징을 나타내고 있다.

도 4는 PEG가 첨가된 에어로젤 코팅 막의 기공크기, 비표면적 및 기공부피에 대한 그래프로서 DCCA(PEG)의 첨가량이 증감함에 따라 기공체적, 평균기공 입경 및 비표면적은 20 중량%의 첨가량까지는 증가하다가 그 후 감소하였다.

도 5는 이들의 투과율을 비교한 것으로 DCCA(PEG) 첨가제가 10%와 20%인 경우 65%~70%의 투과율을 보이다가 첨가제가 30% 및 40%로 증가하면 50%~55%로 투과율이 감소하였다.

하기 표 1은 기판으로 사용된 일반 창유리와 DCCA(PEG) 10 중량%가 첨가된 에어로젤 막의 열전도도를 비교한 데이터로서 투과율, 기공크기 및 비표면적이 향상되었으며 20cm x 20cm 크기의 샘플의 열전도율을 비교할 때 일반 창유리는 0.33W/mK의 열전도율 값인데 비하여 DCCA(PEG)를 첨가하여 얻은 에어로젤 스마트 글레이징 시편은 0.28W/mK의 우수한 열전도율 값을 나타내었다.

열전도율 비교
창유리	0.33 W/mK
DCCA(화학조절 첨가제) 에어로젤 스마트 글레이징	0.28 W/mK

따라서 본 실시예의 결과 대면적으로 코팅된 에어로젤 막의 열전도율는 일반 창유리에 비해 약 15% 낮은 열전도율을 가졌다. 측정방식은 샘플의 위아래 센서가 있어 아래는 35℃ 위에서는 15℃로 맞추어 놓아 평균 25℃로 맞춘 다음 위와 아래에 부착시킨 각각의 센서가 아래에서 위로 지나가는 열류량을 측정하는 열흐름 방법(heat flow method)으로서 열전도율을 측정한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 DCCA(건조 조절 화학 첨가제) 에어로젤 스마트 글레이징 제조공정을 개략적으로 도시한 제조공정도이다.

도 2에 나타난 사진은 대면적 창유리(1 x 1m²)에 코팅된 실리카 에어로젤 막의 주사전자현미경(SEM) 미세구조사진이다.

도 3은 에어로젤막이 잘 표면개질 되었는지를 확인하기 위하여 FT-IR로 분석 그래프이다.

도 4는 PEG가 첨가된 에어로젤 코팅 막의 기공크기, 비표면적 및 기공부피에 대한 그래프이다.

도 5는 이들의 투과율을 비교한 그래프이다.

Claims

실리카 에어로젤 막 제조에 있어서,

(a) 테트라에톡시실란(TEOS) 및 이소프로필 알코올(IPA)을 출발물질로 하여 실리카 졸을 형성하는 단계;

(b) 건조조절 화학첨가제(DCCA)를 TEOS의 양을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 첨가하여 하이브리드 졸(hybrid sol)을 형성시키는 단계;

(c) 형성된 하이브리드 졸을 유리나 플라스틱으로부터 선택된 기판 상에 분무코팅하여 에어로젤 막을 형성시키는 단계;

(d) 에어로젤 막에 존재하는 IPA를 n-부탄올로 용매치환시키는 단계;

(e) 표면개질제를 사용하여 에어로젤 표면을 친수성에서 소수성으로 개질시키는 단계;

(f) 세척 단계; 및

(g) 상압건조를 수행하는 단계

를 포함하는, 대면적 실리카 에어로젤 막의 제조 방법.
제1항에 있어서, DCCA로서 PEG를 사용하는 것인 대면적 실리카 에어로젤 막의 제조 방법.
제1항에 있어서, DCCA로서 글리세롤을 사용하는 것인 대면적 실리카 에어로 젤 막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 세척이 헵탄으로 이루어지는 것인 대면적 실리카 에어로젤 막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 대면적 실리카 에어로젤 막은 스마트 글레이징용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 대면적 실리카 에어로젤 막의 제조 방법.