KR100684708B1 - 스마트 글레이징을 위한 실리카 에어로겔 박막/후막의 상압제조방법 - Google Patents

스마트 글레이징을 위한 실리카 에어로겔 박막/후막의 상압제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스마트 글레이징(smart glazing) 에 응용하기 위한 실리카 에어로겔 박막/후막을 상압건조법으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 먼저, 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate)와 이소프로판올(iso- propanol)을 출발물질로 사용하여 폴리머 실리카 졸을 제조한다. 여기서, 물유리 수용액의 이온교환 처리를 이용하여서도 수계 실리카 졸을 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 실리카졸의 점도를 최적의 조건으로 조절하여 위 졸로부터 피코팅재에 스핀코팅 또는 침지-인상 코팅 공정을 수행하여 실리카 습윤겔 박막/후막을 제조한다. 보다 구체적으로는 실리카 습윤겔 박막/후막의 기공 내에 존재하는 이소프로판올을 끓는점과 표면장력이 낮은 n-헵탄으로 완전히 치환한 후 270℃ 범위의 온도에서 열처리하면 간단히 실리카 에어로겔 박막/후막을 얻을 수 있다.
또한 수계 실리카 졸로부터 얻어진 실리카 습윤겔 박막/후막을 이소프로판올, 트리메틸클로로실란 및 n-헥산 (또는 n-헵탄)이 일정 비율로 혼합된 용액에 의해 표면개질한 후 상압하에서 건조하여 소수성 실리카 에어로겔 박막/후막을 합성할 수도 있다.
이러한 본 발명에 의하여 복잡한 초임계건조 공정 단계를 생략함으로써 박막/후막의 생산 비용을 절감할 수 있고, 용매치환 및 표면개질 공정을 신속하면서도 동시에 진행할 수 있어 공정 시간을 단축할 수 있다.
스마트 글레이징, 실리카, 에어로겔, 박막, 후막, 용매치환, 상압건조, 표면개질

Description

스마트 글레이징을 위한 실리카 에어로겔 박막/후막의 상압 제조방법 {Method for Fabricating Silica Aerogel Thin/Thick Films by Ambient Drying for Smart Glazing}
도 1은 본 발명에 의한 실리카 에어로겔 박막의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 의한 실리카 에어로겔 박막/후막을 이용한 스마트 글레이징의 개념도이다.
도 3은 침지-인상 코팅에 사용되는 실리카 졸의 숙성 시간에 따른 점도 변화를 보여주는 도면이다.
도 4는 실리카 졸의 점도와 침지-인상코팅 속도에 따른 막의 균일도를 나타내는 표이다.
도 5는 침지-인상코팅 속도와 에어로겔 박막 두께간의 상관관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 에어로겔 박막 두께에 따른 굴절율과 기공율을 나타내는 도면이다.
도 7은 침지-인상 코팅으로 제조한 에어로겔 박막의 미세구조 사진이다.
도 8은 스핀코팅으로 제조한 에어로겔 박막/후막의 미세구조 사진이다.
도 9는 에어로겔 후막의 파단면 미세구조 사진이다.
도 10은 에어로겔 박막과 에어로겔 벌크의 투명도를 나타내는 도면이다.
도 11은 에어로겔 박막의 두께에 따른 열전도도의 변화를 나타내는 도면이다.
본 발명은 스마트 글레이징에 응용될 수 있는 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 알콕사이드 (테트라에틸오르소실리케이트) 또는 물유리 수용액을 출발물질로 사용하는 졸-겔법 및 상압건조법에 의해 실리카 에어로겔 박막/후막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
실리카 에어로겔의 가장 유망한 응용성 중의 하나는 투명 단열재이다. 투명한 에어로겔을 단열 재료로 건물의 외벽에 사용할 경우 에어로겔의 높은 투광성으로 인하여 태양열을 및 (복사열)의 형태로 받아들여 그 열을 외벽에 축적함과 동시에 에어로겔의 낮은 열손실계수에 의하여 축적된 열이 외부로 거의 방출되지 않으므로 건물 등의 에너지 절약에 기여할 수 있다. 이와 같은 응용을 위해서는 도 2에서 볼 수 있듯이 에어로겔을 두 장의 유리 사이에 넣은 후 건물의 외벽이나 채광부 등에 설치하면 된다. 에어로겔은 모든 창유리 계통에서도 뛰어난 열적 성질과 더불어 투명성으로 인하여 간유리 (frosted window)나 태양열 집적 장치의 덮개 등으로 의 응용성이 기대되며, 투명성과 단열성을 동시에 나타내므로 이들을 에어로겔을 이용한‘스마트 글레이징’기술이라 통칭할 수 있다.
실리카 에어로겔은 기공율이 높은 다공성 재료로 초단열재, 단열유리, 저유전박막, 촉매담체 등의 여러 분야에서 다양한 응용성을 갖고 있으며, 그 중에서도 특히 투명 단열재(transparent insulating materials)로의 응용면에서 가장 큰 장점을 가지고 있는 물질이다.
통상, 실리카 에어로겔은 TEOS(tetraethylorthosilicate) 또는 TMOS (tetramethylorthosilicate) 등의 금속 알콕사이드를 출발물질로 사용하는 졸-겔 방법으로 제조한다.
즉, 금속 알콕사이드를 알콜 등의 용매 내에 분산시킨 후, 금속 알콕사이드에 대한 가수분해 및 중합 반응을 수행하여 폴리머 실리카 졸을 제조하고, 이 졸을 겔화시켜 습윤겔을 형성한 후, 습윤겔의 구조 및 크기가 그대로 유지되도록 습윤겔을 건조하여 에어로겔을 제조한다.
또한 물유리 수용액을 출발물질로 하여 수용액 내에 존재하는 Na+ 이온을 강산성 양이온 교환수지를 이용하여 제거함으로써 수계 콜로이달(collidal) 실리카 졸을 제조할 수 있으며, 이를 겔화시켜 수계 실리카 습윤겔을 제조할 수 있다.
이때, 상기의 두 경우 모두 습윤겔의 수축을 최대한 억제할 수 있는 방법으로 습윤겔을 건조시켜야 하는데, 일반적으로 초임계건조법이 사용된다. 이러한 초임계건조 법은 습윤겔의 기공 내부에 함유된 용매의 임계점 이상의 온도와 압력으로 습윤겔을 건조하여 수축을 억제하는 방법인데, 일반적으로 고온과 고압이 요구되므로 위험할 뿐만 아니라 공정이 연속적으로 진행되지 않는다는 문제가 있다.
이러한 초임계건조법의 문제를 극복하기 위해 제안된 것이 상압건조법이다. 상압건조법은 압력을 높이지 않고 상압하에서 습윤겔을 수축을 억제시키며 그대로 건조하거나, 또는 습윤겔 표면에 존재하는 -OH기를 반응성이 없는 -CH3기로 개질시킨후 건조하는 방법으로, 최근에는 초임계건조법을 대신할 수 있는 건조 방법으로 주목받고 있다.
그러나, 상압건조법을 사용하는 경우에 있어서, 효과적인 용매를 선택하고, 최적의 건조조건을 도출해내는데 있어 어려움이 많았으며, 따라서 공정시간의 제어와 공정의 단순화를 이루는데 적지 않은 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제들을 해결하기 위해 제안된 것으로, 단순 용매치환 방법과 최적의 건조조건으로 수행되는 상압건조법을 이용하여 손쉽게 스마트 글레이징에 응용하기 위한 실리카 에어로겔 박막/후막을 얻는 방법을 제시하며, 공정의 단순화를 통해 생산 비용을 절감할 수 있는 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은, 안전하고 경제적인 상압건조법에 의한 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폴리머 실리카 졸 및 수계 콜로이달 실리카 졸을 제조하여 스핀코팅에 적합하도록 점도를 조절하는 단계; 상기와 같이 점도가 조절된 졸에서 기재표면에 스핀코팅하는 단계; 상기 스핀코팅된 기재를 침지-인상코팅하기 위하여 점도를 조절하는 단계; 상기와 같이 점도가 조절된 졸에서 침지-인상코팅하는 단계; 상기 코팅단계에서 기재표면에 코팅된 졸을 겔화하여 습윤겔 박막/후막을 형성하는 단계; 상기 습윤겔 박막/후막을 용매치환 하는 단계; 및 상기 습윤겔을 상압건조하는 단계를 포함하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 스핀코팅시 조절된 졸의 점도는 10~20cP의 범위이며, 침지-인상코팅시 조절된 졸의 점도는 2~7cP의 범위인 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 스핀코팅 및 침지-인상코팅하는 단계는 코팅 속도, 코팅 챔버 내의 온도, 습도 및 분위기를 제어하는 단계를 더 포함하도록 하는 것이 바람직하다.
또한 여기서, 코팅속도는 스핀코팅시 1000~4000rpm이며, 침지-인상코팅시 5~50cm/min이고, 코팅온도는 15~30의 범위이며, 습도는 40~80%인 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 단순 용매치환시 치환용매는 비극성 유기용매 (n-헵탄 등)로 하는 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법은 위 습윤겔 박막/후막을 제조한 후에, 위 습윤겔을 증류수 또는 알콜 또는 증류수와 알코올의 혼합물에서 숙성시키는 단계를 더 포함하도록 하는 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법은 상기 습윤겔을 박막/후막을 제조한 후에, 용매치환 후 비극성 유기용매 (n-헵탄 등) 분위기의 상압 조건에서 건조시키는 단계를 더 포함하도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 폴리머 실리카 졸 및 수계 콜로이달 실리카 졸을 제조하여 스핀코팅에 적합하도록 점도를 조절하는 단계; 상기와 같이 점도가 조절된 졸에서 기재표면에 스핀코팅하는 단계; 상기 스핀코팅된 기재를 침지-인상코팅하기 위하여 점도를 조절하는 단계; 상기와 같이 점도가 조절된 졸에서 침지-인상코팅하는 단계; 상기 코팅단계에서 기재표면에 코팅된 졸을 겔화하여 습윤겔 박막/후막을 형성하는 단계; 상기 습윤겔 박막/후막에 대해 용매치환 및 표면개질을 동시에 수행하는 단계; 및 상기 습윤겔을 상압건조하는 단계를 포함하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 스핀코팅시 조절된 졸의 점도는 10~20cP의 범위이며, 침지-인상코팅시 조절된 졸의 점도는 2~7cP의 범위인 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 스핀코팅 및 침지-인상코팅하는 단계는 코팅 속도, 코팅 챔버 내의 온도, 습도 및 분위기를 제어하는 단계를 더 포함하도록 하는 것이 바람직하다.
또한 여기서, 코팅속도는 스핀코팅시 1000~4000rpm이며, 침지-인상코팅시 5~50cm/min이고, 코팅온도는 15~30의 범위이며, 습도는 40~80%인 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 용매치환 및 표면개질은 알콜, 표면개질용 물질 및 비극성 용매를 포함하는 혼합용액내에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 알콜은 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올 중 어느 하나이며, 상기 표면개질용 물질은 디메틸디클로로실란 및 트리메틸클로로실란 등 유기클로로실란 계열인 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법은 위 습윤겔 박막/후막을 제조한 후에, 위 습윤겔을 증류수 또는 알콜 또는 증류수와 알코올의 혼합물에서 숙성시키는 단계를 더 포함하도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법은 상기 습윤겔을 박막/후막을 제조한 후에, 용매치환 후 비극성 유기용매 (n-헵탄 등) 분위기의 상압 조건에서 건조시키는 단계를 더 포함하도록 하는 것이 바람직하다.
이하, 첨부된 실시례를 참고로 본 발명을 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
스핀코팅 및 침지-인상코팅을 위한 실리카 졸을 제조하기 위하여 금속 알콕사이드인 테트라에틸오르소실리케이트와 이소프로판올을 출발물질로 한다.
이 때, 상기 졸의 점도가 중요한데, 2~7 cP(보다 넓게 조정하였습니다)의 범 위를 갖도록 조절하는 기술이 중요하다. 위와 같은 졸을 제조하기 위한 구체적인 방법은 다음과 같다.
폴리머 실리카 졸 (polymeric silica sol) 은 테트라에틸오르소실리케이트 (TEOS, Fluka, Switzerland) 와 이소프로판올 (Yakuri, Japan : IPA) 을 출발물질로 하여 2 단계 공정에 의하여 다음과 같이 제조한다. 첫 단계로 일정량의 테트라에틸오르소실리케이트를 이소프로판올에 용해시킨 후 용액 중의 TEOS : IPA : H2O : HCl 의 몰비가 1 : 3 : 1 : 1.80 × 10-3 이 되도록 산성 촉매인 0.1 N HCl 용액을 서서히 첨가하고 25℃ 항온조에서 1.5 시간 동안 교반하여 부분가수분해 시킨다. 다음에, 두 번째 단계에서는 TEOS : H2O : NH4OH 의 몰비가 1 : 3 : 8.12 × 10-3 이 될 때까지 염기성 촉매 0.15 N NH4OH 용액을 서서히 첨가하여 중합반응이 완결되도록 한다. 따라서, 상기 폴리머 실리카 졸의 최종 조성 범위는 TEOS : IPA : H2O : HCl : NH4OH 몰비로 1 : 3 : 4 : 1.80 × 10-3 : 8.12 × 10-3 가 된다. 이렇게 제조된 졸은 숙성 단계를 거치게 되며, 이 과정에서 코팅에 적합한 점도(2~7 cP)를 갖도록 아세틸아세톤 (acetylacetone) 등의 물질을 이용하여 조절된다.
이후, 숙성 단계를 거쳐 점도가 조절된 상기 폴리머 실리카 졸은 슬라이드 글라스나 일반 소다라임 글라스 및 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 침지-인상 코팅 및 스핀코팅의 방법으로 코팅된다.
이 때, 졸의 점도와 코팅시 침지-인상 속도 및 회전속도를 조절함으로써 다양한 두께의 실리카 습윤겔 박막을 제조할 수 있으며, 실리카 습윤겔 박막 위에 졸을 여러 번 멀티코팅 (multi-coating) 함으로써 실리카 습윤겔 후막을 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 실리카 습윤겔 박막/후막은 이소프로판올이나 n-헥산 및 n-헵탄 등의 특정 용매 분위기 하에서 건조된 후, 일정 시간동안 해당 용매 내에서 숙성 및 용매치환 된다.
일례로, 상기와 같이 침지-인상 코팅 및 스핀코팅에 의해 제조된 습윤겔 박막을 60℃ 건조기에서 24 시간 동안 IPA 용액 속에서 숙성시킴으로써 미반응 에톡시기와 촉매로 사용된 HCl, NH4OH 가 제거되면, 이후, 50℃ 건조기에서 24~48 시간 동안 n-헵탄 용액을 이용하여, 이소프로판올과 용매치환을 시킨다.
이때, 건조온도를 적어도 50℃ 이하로 유지하여야 하며, 이는 n-헵탄 이 50℃ 이상의 온도에서 급팽창하는 경향이 있어 위험하기 때문이다. 위와 같은 박막 건조는 용매치환을 거친 습윤겔 박막을 용량 1ℓ 의 압력용기에 넣고 1 atm (14.69 psi) 압력 하에서 상압건조하는 방법에 의하며, 이로부터 실리카 에어로겔 박막/후막을 얻을 수 있다.
또한 일정 농도 (6-10 wt% SiO2)를 갖는 물유리 수용액을 강산성 이온교환 수지를 이용하여 수계 콜로이달 실리카 졸로 제조한다. 농도가 조절된 물유리 수용액을 이온교환 수지가 채워진 칼럼에 채운 후, 600 rpm 의 속도로 25 초 동안 강력 교반하여 60 ㏄/min 의 속도로 추출하면 2.4~2.7 범위의 pH 를 갖는 수계 콜로이달 실리카 졸이 얻어진다. 이렇게 제조된 졸은 pH 조절 (3.5~7.0 범위) 단계를 거쳐 코팅에 적합한 점도를 갖도록 아세틸아세톤 (acetylacetone) 등의 물질을 이용하여 조절되며, 상온 및/또는 4℃의 온도하에서 숙성된다.
위와 같은 숙성 단계를 거쳐 점도가 조절된 수계 콜로이달 실리카 졸은 슬라이드 글라스나 일반 소다라임 글라스 및 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 침지-인상 코팅 및 스핀코팅의 방법으로 코팅된다. 졸의 점도와 코팅시의 침지-인상 속도 및 회전속도를 제어함으로써 다양한 두께의 수계 실리카 습윤겔 박막을 제조할 수 있으며, 이 습윤겔 박막 위에 졸을 여러 번 멀티코팅 함으로써 수계 실리카 습윤겔 후막을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 수계 실리카 습윤겔 박막/후막은 겔의 증류수 내에서 일정 시간동안 숙성한다.
위와 같은 숙성 단계가 종료되면 수계 실리카 습윤겔 박막/후막은 표면개질을 위해 특정 농도의 혼합용액에 일정 시간동안 담지된다. 여기서, 혼합용액은 알콜, 표면개질용 물질 및 비극성 용매를 포함한다.
특히, 표면개질용 물질은 디메틸디클로로실란 [(CH3)2SiCl2] 및 트리메틸클로로실란[(CH3)3SiCl], 비극성 용매는 n-헥산 또는 n-헵탄이고, 알콜은 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올 중 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 특히 이소프로판올을 사용할 경우 트리메틸클로로실란과 반응하여 이소프로폭시트리메틸실란 [(CH3)3SiCH(CH3)2]을 형성하며, 이 이소프로폭시트리메틸실란은 반응 속도 및 효율 측면에서 볼 때 습윤겔 박막/후막 내부의 기공에 채워져 있는 증류수 및 박/후막 표면의 실라놀 그룹과 반응하여 실리카 박막/후막을 소수성으로 개질하는 효과가 가장 탁월한 것으로 평가되었으므로 가장 바람직하다.
이때 알콜과 표면개질용 물질의 비율은 몰비로 1:1 인 것이 가장 바람직하며, 표면개질용 물질과 비극성 용매 (n-헥산 또는 n-헵탄)의 비율은 부피비로 1:10 인 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 의한 실리카 에어로겔의 제조 방법은, 테트라에틸오르소실리케이트와 이소프로판올을 이용하여 실리카 졸을 제조하는 단계, 위 실리카 졸의 점도를 스핀코팅에 적합하도록 조절하는 단계, 상기 졸을 이용하여 기재표면에 스핀코팅하는 단계, 상기 졸을 침지-인상 코팅에 적합하도록 점도를 조절하는 단계, 위 졸을 이용하여 기재표면에 침지-인상 코팅하는 단계, 위 코팅된 졸을 겔화시켜 습윤겔을 제조하는 단계, 습윤겔 내부의 이소프로판올을 n-헵탄으로 용매치환 하는 단계 및 상기 습윤겔 박막/후막을 상압건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 물유리로 실리카졸을 제조하는 단계는, 이온교환 수지를 이용하여 상기 물유리를 이온교환하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 습윤겔 박막/후막을 제조한 후에, 습윤겔 박막/후막을 증류수 내에서 숙성시키는 단계를 더 포함하고, 혼합용액에 담지하여 용매치환/표면개질을 수행한 후, 상압하에서 건조하여 상기 습윤겔 박막/후막을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 실리카 에어로겔의 제조 공정에서 고가의 실리콘 알콕사이드 대신 저렴한 원료를 사용하여 실리카 졸을 적절히 합성할 수 있는 공정 및 고온 고압을 필요로 하는 초임계건조 대신에 안전하고 경제적인 상압건조 공정이 필수적으로 요청된다. 특히, 상압건조 공정의 경제적인 효율을 고려하여, 상압건조를 위한 용매치환 및 표면개질 공정의 시간을 단축시키는 것이 필수적이다.
이를 만족시키기 위해, 본 발명에서는 테트라에틸오르소실리케이트 등의 금속 알콕사이드와 함께 저렴한 물유리 수용액을 출발물질로 사용하여 실리카 졸을 제조한다. 또한, 실리카 졸을 겔화시킨 습윤겔을 고온 고압의 초임계건조법에 의하지 않고 표면 화학 반응 및 상분리 메카니즘에 의한 용매치환/표면개질을 통한 상압건조법으로 결함이 없는 에어로겔 박막/후막을 합성할 수 있는 경제적이고 안전한 상압건조 신공정을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 실리카 에어로겔의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에서는 테트라에틸오르소실리케이트와 이소프로판올을 출발 물질로 사용하여 폴리머 실리카 졸을 제조한다. 부분가수분해 및 축중합을 위해 HCl 과 NH4OH 를 촉매로 사용하며, 최종 폴리머 실리카 졸의 조성 범위는 TEOS : IPA : H2O : HCl : NH4OH 몰비로 1 : 3 : 4 : 1.80 × 10-3 : 8.12 × 10-3 이다.
또한 저렴한 물유리 용액을 출발 물질로 사용하여 이온교환을 통해 실리카 졸을 제조한다. 물유리 용액은 규산소다 용액 등의 규산알칼리염 수용액을 말한다. 우선, 출발물질인 물유리 용액에 증류수를 첨가하여 에어로겔 제조에 적절한 농도로 물유리의 농도를 낮춘다. 그리고, 이온교환 수지를 사용하여 물유리 내의 나트륨 이온 등과 같은 알칼리염 이온을 제거하고 물유리 용액의 pH를 조절함과 동시에 실리카 입자들을 균일하게 분산시킨다. 그러면, 실리카 졸이 제조된다. 이때, 물유리 용액의 pH 는 졸의 안정성 및 겔화 시간을 고려하여 3.5 ~ 5.0 사이로 조절한다.
실리카 졸의 제조가 완료되면, 실리카 졸을 겔화시켜 습윤겔을 제조한다.
습윤겔의 제조는, 최종 실리카 에어로겔의 형태에 따라, 캐스팅법, 스핀 코팅법 또는 침지 코팅법 등을 이용할 수 있다. 또한, 실리카 에어로겔을 박막 형태로 제조하는 경우에는 슬라이드글라스, 일반 소다라임글라스 및 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅법 및/또는 침지-인상 코팅법을 사용하여 실리카 졸을 코팅한 후 겔화시킨다.
습윤겔 박막을 제조한 후, 두께를 증가시키기 위해 여러번 멀티코팅을 수행하여 습윤겔 후막을 제조할 수 있다.
습윤겔 박막/후막을 제조한 후 알콜이나 증류수 내에 습윤겔 박막/후막을 침지한 후 소정 시간 동안 유지하는 숙성 (aging) 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
숙성 공정 동안, 습윤겔 내에서는 시네리시스 (syneresis) 가 진행되어 약간의 수축이 발생하면서 겔의 구조가 강화된다. 숙성 온도 및 시간은 겔의 상태에 따라 적절히 조절하며, 예를 들어, 상온 내지 60℃ 정도의 온도에서 수시간 동안 진 행한다.
특히, 테트라에틸오르소실리케이트와 이소프로판올을 출발물질로 하여 제조한 폴리머 실리카 졸을 스핀코팅 및 침지-인상 코팅하여 제조한 실리카 습윤겔 박막/후막의 경우 제조 후 50~60℃의 이소프로판올 내에서 수시간 동안 숙성하는 것이 바람직하다. 이후, 충분한 양의 n-헵탄에 여러번 담지함으로써 습윤겔 박막/후막의 기공 내에 존재하는 이소프로판올을 n-헵탄으로 완전히 치환시킨다. 박막/후막의 건조는 용매치환을 거친 습윤겔 박막/후막을 용량 1ℓ 의 압력용기에 넣고 270℃까지 온도를 상승시키며 대기압 (14.69 psi) 압력 하에서 상압건조하여 실리카 에어로겔 박막/후막을 제조한다.
특히, 물유리 수용액을 이온교환하여 제조한 수계 콜로이달 실리카 졸 역시 점도와 pH 를 조절하여 상기와 동일한 코팅 방법으로 습윤겔 박막/후막을 제조할 수 있다. 이 경우에는, 제조된 습윤겔 박막/후막에 대한 용매치환 및 표면개질 공정을 수행한다. 용매치환은 습윤겔의 기공 내부에 함유되어 있는 물을 알콜로 치환하는 공정이며, 표면개질은 습윤겔 표면의 OH 기를 다른 물질과 결합시켜 표면 특성을 변화시키기 위한 공정이다. 이와 같은 용매치환 및 표면개질 공정에 의해, 상압건조시 습윤겔의 수축을 억제할 수 있게 된다. 본 발명에서는 종래 기술과는 달리 용매치환 및 표면개질 공정을 혼합용액 내에서 동시에 진행할 수도 있다.
본 발명의 용매치환 및 표면개질을 위한 혼합 용액은 알콜, 표면개질용 물질 및 무극성 용매를 포함한다. 알콜은, 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 (isopropanol; IPA) 중 어느 하나를 사용하며, 특히 이소프로판올을 사용하는 것이 바람직하다. 표면개질용 물질은 건조시의 습윤겔 표면의 결합 구조를 변화시키기 위한 물질로, 예를 들어, 디메틸디클로로실란 (dimethyldichlorosilane; DMCS), 트리메틸클로로실란 (trimethylchlolosilane; TMCS) 등의 유기실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 무극성 용매로는 습윤겔 및 다른 용매들과 반응하지 않는 용매를 사용하며, 예를 들어 n-헥산 (n-Hexane) 또는 n-헵탄 (n-Heptane) 을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합용액 중에서 알콜 및 표면개질용 물질의 양은 습윤겔의 크기 및 형태에 따라 달라지며, 최종 에어로겔의 특성을 고려하여 실험적으로 결정할 수 있다. 또한, 무극성 용매의 양은 특별히 한정되지는 않으며 혼합용액 내에 습윤겔을 완전히 침지시킬 수 있을 정도의 양이면 된다.
소정량의 알콜과 표면개질용 물질, 과량의 무극성 용매가 혼합된 혼합용액 내에 습윤겔을 침지시킨 후, 예를 들어, 1 내지 12 시간 동안 방치하여 용매치환 및 표면개질 공정을 수행한다. 이때의 온도는 상온 내지 50℃ 정도로 유지하는 것이 바람직하다.
이와 같이 혼합용액을 사용하는 본 발명에 의하면, 표면 화학반응 및 상분리 메커니즘에 의해 용매치환 및 표면개질 공정이 진행되므로, 종래에 비해 빠른 시간 내에 반응이 완결되어 공정 시간을 단축할 수 있게 된다.
용매치환 및 표면개질 공정을 거친 습윤겔 박막/후막을 상압 및 상온에서 건조한다. 그러면, 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조가 완료된다. 이후, 필요에 따 라 상압건조된 겔을 적절한 온도 범위에서 열처리할 수도 있다.
(실시예 1)
테트라에틸오르소실리케이트 (TEOS, Fluka, Switzerland) 와 이소프로판올 (Yakuri, Japan : IPA) 을 출발물질로 하여 2 단계 공정에 의하여 제조되었다. 첫 단계로 일정량의 테트라에틸오르소실리케이트를 이소프로판올에 용해시킨 후 용액 중의 TEOS : IPA : H2O : HCl 의 몰비가 1 : 3 : 1 : 1.80 × 10-3 이 되도록 산성 촉매인 0.1 N HCl 용액을 서서히 첨가하고 25℃ 항온조에서 1.5 시간 동안 교반하여 부분가수분해 시킨다. 두 번째 단계에서는 TEOS : H2O : NH4OH 의 몰비가 1 : 3 : 8.12 × 10-3 이 될 때까지 염기성 촉매 0.15 N NH4OH 용액을 서서히 첨가하여 중합반응이 완결되도록 하며 최종 폴리머 실리카 졸의 조성 범위는 TEOS : IPA : H2O : HCl : NH4OH 몰비로 1 : 3 : 4 : 1.80 × 10-3 : 8.12 × 10-3 이다. 이렇게 제조된 졸은 스핀코팅에 적합한 10 cP의 점도를 가질 때까지 숙성하여야 하며, 침지-인상 코팅에 사용할 때에는 코팅에 적합한 점도를 갖도록 하기 위해 졸과 이소프로판올을 1:3 의 비율로 혼합하고 아세틸아세톤 (acetylacetone)을 첨가하여 2~7 cP 의 범위로 조절한다. 스핀코팅은 10 cP 의 점도를 갖는 졸을 실리콘 웨이퍼 위에 500~3000 rpm 의 속도로 10~30 초간 수행하며 (멀티코팅시에는 10회 코팅), 침지- 인상 코팅은 2~7 cP의 점도를 갖는 졸을 이소프로판올 분위기 하에서 슬라이드 글라스 위에 10-30 cm/min 의 속도로 하여 수행한다. 위와같이 코팅이 완료된 습윤겔 박막/후막은 이소프로판올 내에서 하루 동안 숙성하며, 이후 n-헵탄을 이용하여 기공 내의 이소프로판올을 모두 치환한다. 이후, 용매치환이 완료된 습윤겔 박막/후막을 n-헵탄 분위기 하의 용기 내에서 270℃ 까지 가열하여 상압건조 공정을 수행하였으며, 최종적으로 실리카 에어로겔 박막/후막을 얻을 수 있다.
상기 실시예 중 스핀코팅시의 상세한 조건은 다음과 같다.
① 졸의 점도 : 10~20 cP
② 분위기 : IPA 포화 분위기
③ Spin rate : 3000 rpm
④ 코팅시 챔버 내의 온도 : 20~25℃
⑤ 코팅 시간 : 20~30 sec.
⑥ 코팅시 챔버 내의 습도 : 50-70 %
또한 상기 실시예 중 침지-인상 코팅시의 상세한 조건은 다음과 같다.
① 졸의 점도 : 2~7 cP
② 분위기 : IPA 포화 분위기
③ Dip-drawing rate : 10~30 cm/min.
④ 코팅시 챔버 내의 온도 : 20~25℃
⑤ 코팅 시간 : 20~30 sec.
⑥ 코팅시 챔버 내의 습도 : 50~70 %
(실시예2)
물유리 수용액과 증류수를 희석하여 8 wt%의 용액을 제조한 후 이온교환 수지를 이용하여 물유리 수용액 내의 소듐 이온을 제거하여 실리카 졸을 제조한다.
이후, 제조된 실리카 졸로부터 1 M NH4OH를 이용하여 pH를 3.5~5.0으로 조절하여 습윤겔을 제조한다. 에어로겔 벌크용 습윤겔의 경우에는, 실리카 졸을 소정의 용기에 담은 후 상온에서 방치하여 겔화시킨다. 에어로겔 박막용 습윤겔의 경우에는, 침지/스핀 코팅법으로 슬라이드 글라스 및 실리콘 웨이퍼 상에 실리카 졸을 코팅하여 겔화시킨다. 코팅 조건은 상기 실시예 1과 거의 동일하다.
이후, 증류수 내에 습윤겔 박막/후막을 침지시켜 60℃에서 숙성시킨다. 이어서, 습윤겔 3.5g에 대해서 TMCS 9.3cc와 IPA 5.6cc를 혼합하고, TMCS 부피의 10배 정도의 n-헥산을 첨가하여 혼합용액을 제조한 후, 혼합용액 내에 습윤겔을 침지시켜 50℃ 에서 6 시간 동안 방치하여 용매치환/표면개질 공정을 진행한다. 용매치환/표면개질 공정이 끝난 후 습윤겔을 상압건조하여 실리카 에어로겔을 얻을 수 있다.
최종 실리카 에어로겔 박막의 물성은 다음의 측정 방법에 따라 측정한다.
① 미세구조 및 두께 : SEM 을 통하여 표면과 두께를 관찰한다.
② 기공율과 밀도 : 엘립소미터 (Ellipsometer) 를 이용하여 얻은 굴절율에 의해 기공율과 밀도를 계산한다.
③ 광학적 성질 : UV-VIS-NIR 스펙트로미터를 이용하여 관찰한다.
④ 열전도도 : 핫디스크법을 이용하여 측정한다.
실리카 에어로겔 박막의 경우, 기공율은 80~93 %, 유전상수는 2.0~2.2 이었으며, 가시광 영역에서 90 % 이상의 투광도를 보였다.
도 3 은 코팅용 실리카 졸의 시간에 따른 점도 변화를 보여주는 도면이다. 아세틸아세톤을 첨가하지 않은 경우는 점도가 급격하게 증가하나, 아세틸아세톤을 첨가한 경우 약 90일 가량 점도 변화가 거의 일어나지 않음을 알 수 있다.
도 4 는 침지-인상 코팅시 졸의 점도와 침지-인상 속도에 따른 코팅막의 상태를 보여주는 표이다. 침지 인상 코팅시에는 2~7 cP 의 점도를 갖는 졸을 사용하였을 때 속도에 관계없이 균일한 막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
도 5 는 본 발명의 실시예 중 침지-인상 코팅에 의해 제조된 실리카 에어로겔 박막의 두께를 나타내는 도면이다. 침지-인상 속도가 증가할수록 막의 두께 역시 증가함을 알 수 있다.
도 6 은 본 발명에 의해 제조된 실리카 에어로겔 박막/후막의 두께에 따른 굴절율과 기공율을 나타내는 도면이다. 굴절율은 약 1.08, 그리고 기공율은 약 80 % 를 유지하고 있음을 알 수 있다.
도 7 은 침지-인상 코팅에 의해 제조된 실리카 에어로겔 박막의 미세구조 사 진이다. (a) 의 경우는 80nm의 두께를 가진 용매치환을 하지 않은 제로겔(xerogel)의 표면이며, 망목구조를 전혀 관찰할 수 없는 치밀한 막임을 알 수 있다. (b), (c), (d) 의 경우는 에어로겔의 특징적인 망목구조를 관찰할 수 있으며, 그 두께는 각각 160nm, 340nm, 480nm이다.
도 8 은 스핀코팅에 의해 제조된 실리카 에어로겔 박막/후막의 사진이다. (a)는 1마이크로미터, (b)는 2마이크로미터, (c)는 10마이크로미터의 두께를 각가가 나타낸다. (a)와 (b)에서 역시 실리카 에어로겔의 특징적인 망목구조를 관찰할 수 있으며, 10회 가량 멀티코팅을 하여 얻어진 실리카 에어로겔 후막 역시 (c)에서 볼 수 있듯이 그 망목구조를 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
도 9 는 멀티코팅에 의해 제조된 실리카 에어로겔 후막의 파단면 미세구조 사진이며, 막의 윗부분(a), 중간부분(b), 그리고 아랫부분(c)에서 구조상의 차이가 없음을 보여주고 있다.
도 10 은 가시광 영역에서 본 발명에 의해 제조된 실리카 에어로겔 박막/후막의 투명도를 나태는 사진으로, 90 % 이상의 높은 투명성을 가짐을 알 수 있다.
도 11 은 본 발명을 통해 제조한 실리카 에어로겔 박막/후막의 두께에 따른 열전도도를 측정한 도면이며, 약 1 mm 두께로 코팅할 경우 0.1 W/mK 의 매우 낮은 열전도도를 가질 것으로 예측된다.
본 발명에 의하면, 스마트 글레이징용 에어로겔 박막/후막의 제조에 있어서, 단순 용매치환 및 상압건조에 의해 에어로겔 박막/후막을 제조할 수 있으므로, 일반적인 초임계건조 공정에 의한 에어로겔 박막 제조와 비교하였을 때 공정 단계를 대폭 감소시킴으로써 공정 시간을 단축시키고, 또한 생산 비용을 절감할 수 있다.
또한, 저렴한 출발물질을 사용하여 코팅용 실리카 졸을 제조할 수 있으며, 상압건조를 위한 표면개질 및 용매치환 공정을 단일 공정으로 신속하게 수행할 수 있으므로, 공정 시간을 단축하고 생산 비용을 절감할 수 있다.
상기의 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 그것에 한정되는 것이 아니다. 본 발명분야의 당업자들은 상기 실시예로부터 다양한 변형예를 용이하게 생각해 낼 수 있을 것이며 이러한 모든 변형 및 수정은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 폴리머 실리카 졸 및 수계 콜로이달 실리카 졸을 제조하여 스핀코팅에 적합하도록 점도를 조절하는 단계;
    상기와 같이 점도가 조절된 졸에서 기재표면에 스핀코팅하는 단계;
    상기 스핀코팅된 기재를 침지-인상코팅하기 위하여 점도를 조절하는 단계;
    상기와 같이 점도가 조절된 졸에서 침지-인상코팅하는 단계;
    상기 코팅단계에서 기재표면에 코팅된 졸을 겔화하여 습윤겔 박막/후막을 형성하는 단계;
    상기 습윤겔 박막/후막을 용매치환 하는 단계; 및
    상기 습윤겔을 상압건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스핀코팅시 조절된 졸의 점도는 10~20cP의 범위이며, 침지-인상코팅시 조절된 졸의 점도는 2~7cP의 범위인 것을 특징으로 하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 스핀코팅 및 침지-인상코팅하는 단계는 코팅 속도, 코팅 챔버 내의 온 도, 습도 및 분위기를 제어하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    코팅속도는 스핀코팅시 1000~4000rpm이며, 침지-인상코팅시 5~50cm/min이고, 코팅온도는 15~30℃의 범위이며, 습도는 40~80%인 것을 특징으로 하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단순 용매치환시 치환용매는 비극성 유기용매 (n-헵탄 등)로 하는 것을 특징으로 하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법은 위 습윤겔 박막/후막을 제조한 후에, 위 습윤겔을 증류수 또는 알콜 또는 증류수와 알코올의 혼합물에서 숙성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법은 상기 습윤 겔을 박막/후막을 제조한 후에, 용매치환 후 n-헵탄 등 비극성 유기용매 분위기의 상압 조건에서 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법.
  8. 폴리머 실리카 졸 및 수계 콜로이달 실리카 졸을 제조하여 스핀코팅에 적합하도록 점도를 조절하는 단계;
    상기와 같이 점도가 조절된 졸에서 기재표면에 스핀코팅하는 단계;
    상기 스핀코팅된 기재를 침지-인상코팅하기 위하여 점도를 조절하는 단계;
    상기와 같이 점도가 조절된 졸에서 침지-인상코팅하는 단계;
    상기 코팅단계에서 기재표면에 코팅된 졸을 겔화하여 습윤겔 박막/후막을 형성하는 단계;
    상기 습윤겔 박막/후막에 대해 용매치환 및 표면개질을 동시에 수행하는 단계; 및
    상기 습윤겔을 상압건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 스핀코팅시 조절된 졸의 점도는 10~20cP의 범위이며, 침지-인상코팅시 조절된 졸의 점도는 2~7cP의 범위인 것을 특징으로 하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 스핀코팅 및 침지-인상코팅하는 단계는 코팅 속도, 코팅 챔버 내의 온도, 습도 및 분위기를 제어하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    코팅속도는 스핀코팅시 1000~4000rpm이며, 침지-인상코팅시 5~50cm/min이고, 코팅온도는 15~30℃의 범위이며, 습도는 40~80%인 것을 특징으로 하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 용매치환 및 표면개질은 알콜, 표면개질용 물질 및 비극성 용매를 포함하는 혼합용액내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 알콜은 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올 중 어느 하나이며, 상기 표면개질용 물질은 디메틸디클로로실란 및 트리메틸클로로실란 등 유기클로로실란 계열인 것을 특징으로 하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법은 위 습윤겔 박막/후막을 제조한 후에, 위 습윤겔을 증류수 또는 알콜 또는 증류수와 알코올의 혼합물에서 숙성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법은 상기 습윤겔을 박막/후막을 제조한 후에, 용매치환 후 n-헵탄 등 비극성 유기용매 분위기의 상압 조건에서 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스마트 글레이징용 실리카 에어로겔 박막/후막의 제조방법.
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