CN101817980A

CN101817980A - 一种氧化硅超疏水薄膜的溶胶凝胶制备方法

Info

Publication number: CN101817980A
Application number: CN 201010153498
Authority: CN
Inventors: 肖斐; 杨昊炜
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2010-04-22
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2030-04-22
Also published as: CN101817980B

Abstract

本发明属于功能薄膜材料技术领域，具体公开了一种氧化硅超疏水薄膜的制备方法。该方法以烷基烷氧基硅烷R_nSi(OR′)_4-n与甲基三烷氧基硅烷CH₃Si(OR)₃(或正硅酸酯Si(OR′)₄)混合物为前体，利用酸、碱两步法水解聚合得到溶胶，过程中添加较多溶剂阻止过早凝胶产生，在溶胶充分老化以后，加入一定量的水调节溶胶骨架和溶剂的相分离程度，使得由此溶胶制备的薄膜在干燥后表面呈现一定粗糙度，对水的静态接触角大于150°，同时滚动角小于10°。此溶胶完全兼容浸渍提拉镀膜、旋转涂膜、喷雾涂敷、刷涂等常规制备薄膜的方法，适合大面积施工，在表面自清洁、防水、防雾、防结霜、防雪、高压输变电防闪络、抗腐蚀、MEMS器件防黏附等领域具有广阔的应用前景和实用价值。

Description

一种氧化硅超疏水薄膜的溶胶凝胶制备方法

技术领域

本发明属于功能薄膜材料技术领域，具体涉及利用带疏水基团的氧化硅溶胶制备超疏水薄膜的方法。

背景技术

材料表面的浸润性是材料的一项重要性能，很多物理化学过程，例如摩擦、分散、粘合、吸附等，都与材料表面浸润性密切相关。通常，与水的接触角大于150°同时滞后角小于10°的固体表面被认为是超疏水表面，研究表明，高的接触角来自于低表面能和粗糙的表面结构，而合理的固液气三相接触线能减小接触角滞后，使得水滴容易滚落。超疏水表面因在自清洁、防冰、防雾、防水、防雪、高压输变电防闪络、抗腐蚀、MEMS器件防黏附等领域具有广泛的应用前景而备受关注，基于聚合物、金属、无机氧化物、碳纳米管等不同材料的超疏水材料都已被制备出来。氧化硅具有良好的生物相容性、紫外光稳定性和热稳定性，现有技术中由溶胶凝胶法制备氧化硅超疏水材料，一般需要利用高温分解或溶剂浸泡去除模版剂提供粗糙度，再进行疏水处理。而掺杂有机硅氧烷共水解可以引入疏水基团，同时通过亚稳分解(spinodal decomposition)原理引起的凝胶骨架与溶剂的相分离形成超疏水所需要的粗糙结构，可以免去复杂的后处理过程。有报道用甲基三烷氧基硅烷作为前体制备了超疏水块材(N.J.Shirtcliffe，G.McHale，M.Newton，et al.“IntrinsicallySuperhydrophobic Organosilica Sol-Gel Foams”.Langmuir，2003，19，5626-5631.H.J.Dong，M.A.Brook，J.D.Brennan.“A New Route to Monolithic Methylsilsesquioxanes：Gelation Behavior of Methyltrimethoxysilane and Morphology of ResultingMethylsilsesquioxanes under One-Step and Two-Step Processing”.Chem.Mater.，2005，17，2807-2816)；及利用异丁基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷混合水解在两块载波片之间的密闭空间里制备了超疏水薄层(Y.H.Xiu，D.W.Hess，C.P.Wong.“UV and thermallystable superhydrophobic coatings from sol-gel processing”.J.Colloid Interface Sci，2008，326，465-470)。然而，在动力学上，以上体系都是先形成跨越团簇(spanningcluster)，发生凝胶，其后硅单体和低聚体与跨越团簇继续反应，形成与溶液分相并且具有一定粗糙度的凝胶骨架，只适于制备块体材料，因为凝胶骨架在溶剂中得到充分老化，孔液干燥时毛细作用力不至于引起塌缩。当用于制备薄膜时，为保持溶胶的可涂镀性，镀膜必须在凝胶前实施，而此时聚合过程尚未完全，聚合物骨架根本无法抵御强大的毛细力。通过溶剂稀释可延迟凝胶，使聚硅氧烷骨架得到充分生长和老化，但是加入溶剂稀释却让聚硅氧烷同溶剂间极性差异不足，干燥后薄膜表面粗糙度不够，无法实现超疏水性。

本发明利用酸碱两步催化水解聚合带疏水基团的硅氧烷混合物，一方面引入部分具有较强疏水性的基团，增加聚硅氧烷与溶剂间的不相容性，另一方面，在溶胶得到充分老化以后再加入一定量的水，进一步增加并仔细调节溶胶骨架和溶剂的相分离程度，分别控制相分离和凝胶这两个因素，得到具有一定粗糙结构的薄膜，配合硅氧烷上的疏水基团，实现超疏水性。本发明解决了原先无法制备薄膜的困难，完全兼容浸渍提拉镀膜、旋转涂膜、喷雾涂敷、刷涂等常规薄膜制备方法，具有工艺简单、操作方便、重复性好、能大面积施工的优点，在表面自清洁、防冰、防雾、防水、防雪、高压输变电防闪络、抗腐蚀、MEMS器件防黏附等领域具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便的制备氧化硅超疏水薄膜的方法。

本发明的提供的制备方法包括带有疏水基团的氧化硅溶胶的制备方法，以及利用这种氧化硅溶胶在常温常压下制备超疏水薄膜的方法。

本发明提出的带有疏水基团的氧化硅溶胶的制备方法，具体步骤如下：

1)将具有较强疏水性的烷基烷氧基硅烷R_nSi(OR’)_4-n与甲基三烷氧基硅烷CH₃Si(OR’)₃(或正硅酸酯Si(OR’)₄)混合后溶于溶剂中，其中，R可以是丙基、丁基、异丁基或长链烷基，R’可以是甲基或乙基，n＝1或2；具有较强疏水性的烷基烷氧基硅烷与甲基三烷氧基硅烷(或正硅酸酯)的摩尔比为1∶1～5，硅烷混合物和溶剂的摩尔比为1∶3～30；

2)加入少量酸性催化剂和水，使硅氧烷前体在10～80℃下水解0.1～5小时，形成水解预聚合体；

3)再加入碱性催化剂，使水解预聚合体聚合反应0.5～48小时，得到带疏水基团的氧化硅溶胶。

其中，溶剂可以是乙醇、丙酮、异丙醇等常规有机溶剂，水解聚合催化剂可以是盐酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、铬酸、草酸、甲酸等无机或有机酸，碱性催化剂可以是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵等有机或无机碱。

本发明提出了一种提高氧化硅溶胶稳定性，延长其存储时间的方法：在带疏水基团的氧化硅溶胶中加入一定量的pH调节剂，调节pH值至中性；或是将溶胶加热至30-80℃，对其抽真空，使可挥发的催化剂随溶剂一起抽除，直至体系pH值中性。

本发明提出的一种利用带疏水基团的氧化硅溶胶制备超疏水薄膜的方法，具体步骤如下：

1)将水(0.1-0.5重量份)缓慢加入到上述制备方法的带疏水基团的氧化硅溶胶(1重量份)中，搅拌均匀；

2)将上述氧化硅溶胶通过浸渍提拉镀膜、旋转涂膜、喷雾涂敷或刷涂方法涂覆于基底上，待溶胶中溶剂挥发完全后，即得到超疏水的薄膜。

被涂覆的基底表面可以是金属、聚合物、陶瓷、半导体等各类材料，没有特别限制。

所述薄膜可以在100-250℃热处理0.5-2小时，使凝胶粒子间烧结，进一步增强力学稳定性；或者对被涂覆表面进行预处理，增加活性位点来增加基质和涂层之间的粘附力。

本发明方法制备的超疏水薄膜，其表面对于水的静态接触角大于150°，滚动角小于10°。

本方法工艺简单、操作方便、重复性好，与浸渍提拉镀膜、旋转涂膜、喷雾涂敷、刷涂等常规薄膜制备方法完全兼容，能大面积施工，在表面自清洁、防冰雪、防水雾、高压输变电防闪络、MEMS器件防黏附等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是以甲基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷为溶胶前体制备的超疏水薄膜的热重分析(TGA)曲线。

图2是以甲基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷为溶胶前体制备的超疏水薄膜未经过热烧结处理的扫描电镜照片。

图3是以甲基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷为溶胶前体制备的超疏水薄膜经过200℃热烧结处理的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1甲基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷为溶胶前体提拉镀膜法制备超疏水薄膜：将甲基三乙氧基硅烷(3.5ml)、丙基三乙氧基硅烷(1.5ml)、0.01mol/l盐酸(3.0ml)、异丙醇(5ml)混合置于100ml三颈烧瓶中，60℃下磁力搅拌反应1小时，再依次加入异丙醇(20ml)和28％浓氨水(2ml)，继续搅拌23小时，真空条件下抽去氨气，直到pH试纸测试为中性，得到溶胶。取25ml以上溶胶，加入去离子水(7.5ml)，搅拌均匀。载波片于丙酮中超声清洗并干燥后，室温下以14cm/min的速度从上述溶胶中提拉镀膜，大气中干燥30分钟。所得薄膜对于水的静态接触角159°，滚动角小于2°，200℃热处理1小时，静态接触角不变，滚动角增加为4°。

实施例2甲基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷为溶胶前体旋涂法制备超疏水薄膜：将甲基三乙氧基硅烷(4.0ml)、丙基三乙氧基硅烷(1.0ml)、0.01mol/l盐酸(4.0ml)、异丙醇(5ml)混合置于100ml三颈烧瓶中，27℃下磁力搅拌反应1小时，再加入28％浓氨水(3.5ml)，10分钟后加入异丙醇(20ml)，继续搅拌23小时，真空条件下抽去氨气，直到pH试纸测试为中性，得到溶胶。取5ml以上溶胶，加入去离子水(1.0ml)搅拌均匀。载波片于丙酮中超声清洗并干燥后，室温下以3000转/分钟的速度将上述溶胶旋涂到载波片上，大气中干燥10分钟。所得薄膜对水的静态接触角157°，滚动角小于2°。

实施例3甲基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷为溶胶前体喷雾涂敷法制备超疏水薄膜：将甲基三乙氧基硅烷(3.5ml)、丙基三乙氧基硅烷(1.5ml)、0.01mol/l盐酸(3.0ml)、异丙醇(5ml)混合置于100ml三颈烧瓶中，60℃下磁力搅拌反应1小时，再依次加入异丙醇(20ml)和28％浓氨水(2ml)，继续搅拌23小时，真空条件下抽去氨气，直到pH试纸测试为中性，得到溶胶。取5ml以上溶胶，加入去离子水(0.75ml)，搅拌均匀。铝片于丙酮中超声清洗并干燥后，室温下以0.7MPa的压力将上述溶胶喷涂到铝片表面，大气中干燥30分钟。所得薄膜对水的静态接触角159°，滚动角小于1°。

实施例4甲基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷为溶胶前体，添加成膜剂后喷雾涂敷法制备超疏水薄膜：将甲基三乙氧基硅烷(3.5ml)、丙基三乙氧基硅烷(1.5ml)、0.01mol/l盐酸(3.0ml)、异丙醇(5ml)混合置于100ml三颈烧瓶中，60℃下磁力搅拌反应1小时，再依次加入异丙醇(20ml)和28％浓氨水(2ml)，继续搅拌23小时，真空条件下抽去氨气，直到PH试纸测试为中性，得到溶胶。取5ml以上溶胶，加入成膜剂Zonyl 8740(DuPont Co.)(0.75ml)，搅拌均匀。铝片于丙酮中超声清洗并干燥后，室温下以0.7MPa的压力将上述溶胶喷涂到铝片表面，大气中干燥30分钟。所得薄膜对水的静态接触角162°，滚动角小于1°；对于大豆色拉油的静态接触角153°，滚动角4°。

实施例5异丁基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为溶胶前体喷雾涂敷法制备超疏水薄膜：将异丁基三乙氧基硅烷(2.5ml)、正硅酸乙酯(2.5ml)、0.1mol/l盐酸(2ml)、无水乙醇(5ml)混合置于100ml烧瓶中，60℃下磁力搅拌反应2小时，再依次加入无水乙醇(20ml)和1.1mol/l氨水(2ml)，继续搅拌9小时，得到溶胶。取2ml以上溶胶，加入去离子水(0.5ml)搅拌均匀，载波片于丙酮中超声清洗并干燥后，室温下以0.7MPa的压力将上述溶胶喷涂到载波片表面，大气中干燥30分钟。所得薄膜对水的静态接触角154°，滚动角8°。

以上所有样品的接触角和滚动角在Data Physics公司OCA-20型接触角测试仪上进行，液滴体积为5微升。

Claims

1.一种氧化硅超疏水薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

a)带疏水基团的氧化硅溶胶的制备

1)将具有疏水性的烷基烷氧基硅烷R_nSi(OR’)_4-n与甲基三烷氧基硅烷CH₃Si(OR’)₃或正硅酸酯Si(OR’)₄混合后溶于溶剂中；其中，R是丙基、丁基、异丁基或长链烷基，R’是甲基或乙基，n＝1或2；

3)加入碱性催化剂，使水解预聚合体聚合反应0.5～48小时，得到带疏水基团的氧化硅溶胶。

b)超疏水薄膜的制备

1)将0.1-0.5重量份的水加入到1重量份的带疏水基团的氧化硅溶胶中，搅拌；

2)将上述氧化硅溶胶通过浸渍提拉镀膜、旋转涂膜、喷雾涂敷或刷涂方法涂覆于基底上，挥发后，得到超疏水的薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的烷基烷氧基硅烷R_nSi(OR’)_4-n与甲基三烷氧基硅烷CH₃Si(OR’)₃或正硅酸酯Si(OR’)₄的摩尔比为1∶1～5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅烷混合物和溶剂的摩尔比为1∶3～30；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述溶剂是乙醇、异丙醇、甲醇、丙醇、丁醇或丙酮。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸性催化剂是盐酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、铬酸、草酸、甲酸或氢氟酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化硅溶胶通过加入pH调节剂调节pH值至中性；或者是将溶胶加热至30-80℃，对其抽真空，使可挥发的催化剂随溶剂一起抽除，直至体系pH值中性，以提高溶胶的存储稳定性。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于其涂覆的基底是电介质、绝缘体、导体或半导体。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的薄膜在100～250℃热处理0.5～2小时。