KR20190129596A - 재활용 용매를 사용하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 - Google Patents

재활용 용매를 사용하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 재활용 용매를 사용하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 표면개질 공정에서 회수된 표면개질 용액을 재활용하여 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 원가를 절감할 수 있는 동시에 상기 표면개질 용액을 계속해서 재활용하더라도 순수한(fresh) 용매를 사용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷과 동등한 수준의 물성 확보가 가능한 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.

Description

재활용 용매를 사용하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법{MANUFACTURING PROCESS SILICA AEROGEL BLANKET USING RECYCLED SOLVENT}
본 발명은 재활용 용매를 사용하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 나노입자로 구성된 고다공성 물질로서, 높은 기공률과 비표면적, 그리고 낮은 열전도도를 가져 고효율의 단열재, 방음재 등의 용도로 주목받고 있다. 이러한 에어로겔은 다공성 구조로 인해 매우 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에 기존의 단열섬유인 무기섬유 또는 유기섬유 등의 섬유상 블랭킷에 에어로겔을 함침하여 결합시킨 에어로겔 블랭킷 복합체가 개발되고 있다.
한편, 에어로겔 블랭킷은 기존 단열재 대비 탁월한 단열 성능 및 편리한 시공성 등의 장점에 비해 시장이 성장하지 못하고 있는데, 그 이유는 높은 Cost에 있다. 고가의 원료와 복잡한 제조공정 그리고 제조 과정에서 발생하는 다량의 폐용매의 처리 비용 등으로 인해 제품 가격이 다른 단열재에 비해 상대적으로 높기 때문이다.
상기 가격 상승 요인들 중 원료를 교체하거나 제조 공정을 변경하여 원가를 절감하는 방법은 제품의 품질에 직접적인 영향을 줄 수 있기 때문에 적용하기가 어려운 바, 가장 손쉽게 원가를 낮추는 방법은 제조과정에서 발생하는 폐용매를 재활용하는 방법이다.
구체적으로, 본 발명은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 표면개질 공정에서 회수된 표면개질 용액을 재활용함으로써 제조 원가를 절감할 수 있고, 상기 표면개질 용액을 계속해서 재활용하더라도 순수한(fresh) 용매를 사용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷과 동등 수준의 물성 확보가 가능한 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하고자 한다.
한국공개특허공보 제2017-0110994호 (2017.10.12 공개)
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 표면개질 공정에서 회수된 표면개질 용액을 재활용함으로써 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 원가를 절감할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 표면개질 용액을 계속해서 재활용하더라도 순수한(fresh) 용매를 사용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷과 동등한 수준의 물성 확보가 가능한 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 있어서,
1) 표면개질 공정 후 표면개질 용액을 회수하는 단계;
2) 상기 회수된 표면개질 용액에 표면개질제를 보충하는 단계; 및
3) 상기 표면개질제가 보충된 표면개질 용액을 재활용하는 단계를 포함하고,
상기 보충되는 표면개질제의 함량은 1) 단계의 표면개질 공정에 사용되는 표면개질 용액에 포함된 표면개질제의 함량 대비 60 내지 75 wt%인 것인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의하면, 표면개질 용액을 재활용할 수 있어 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 원가를 절감할 수 있는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명은 표면개질 공정에서 회수된 표면개질 용액의 GC(gas chromatography) 분석을 통해 표면개질제의 양을 정량하여 필요한 양만큼만 표면개질제를 보충하는 단계를 도입함으로써, 표면개질제 사용량 저감에 따른 추가적인 원가 절감을 이룰 수 있으며, 표면개질 용액의 반복 재활용에 의한 표면개질제의 과농축을 방지할 수 있어 표면개질 용액의 영구적 재활용이 가능한 특징이 있다.
이에, 상기 표면개질 용액을 계속해서 재활용하더라도 순수한(fresh) 용매를 사용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷과 동등한 수준의 물성 확보가 가능하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 4의 표면개질 용액의 반복 재활용에 따른 표면개질제의 함량의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 재활용 용매를 사용하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 표면개질 공정에서 회수된 표면개질 용액을 재활용하여 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 원가를 절감할 수 있는 동시에 상기 표면개질 용액을 계속해서 재활용하더라도 순수한(fresh) 용매를 사용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷과 동등한 수준의 물성 확보가 가능한 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷은 실리카 졸 제조 공정, 겔화 공정, 숙성 공정, 표면개질 공정 및 건조 공정에 의해 제조된다. 이하, 상기 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 및 표면개질 용액 재활용 방법을 상세히 설명하기로 한다.
실리카 졸 제조 공정
본 발명의 실리카 졸은 실리카 전구체, 알코올 및 산성 수용액을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 실리카 졸의 제조에 사용 가능한 실리카 전구체는 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate), 디메틸디에틸 오르소실리케이트(dimethyl diethyl orthosilicate), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라이소프로필 오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate), 테트라부틸 오르소실리케이트 (tetrabutyl orthosilicate), 테트라세컨드리부틸 오르소실리케이트(tetra secondary butyl orthosilicate), 테트라터셔리부틸 오르소실리케이트 (tetra tertiary butyl orthosilicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetrahexyl orthosilicate), 테트라시클로헥실 오르소실리케이트(tetracyclohexyl orthosilicate), 테트라도데실 오르소실리케이트(tetradodecyl orthosilicate) 등과 같은 테트라알킬 실리케이트일 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 경우 상기 실리카 전구체는 테트라메틸 오르소실리케이트(TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 실리카 전구체는 실리카 졸 내 포함되는 실리카(SiO2)의 함량이 0.1 내지 30 wt%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 상기 실리카의 함량이 0.1 wt% 미만이면 최종 제조되는 블랭킷에서의 실리카 에어로겔의 함량이 지나치게 낮아 목적하는 수준의 단열 효과를 기대할 수 없는 문제가 있으며, 30 wt%를 초과할 경우 과도한 실리카 에어로겔의 형성으로 블랭킷의 기계적 물성, 특히 유연성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 실리카 졸의 제조에 사용 가능한 알코올은 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올일 수 있다.
상기와 같은 알코올(극성 유기 용매)은 표면개질 반응을 촉진시키는 동시에 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 소수화도를 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 졸의 제조에 사용 가능한 산성 수용액은 이후 실리카 졸의 겔화를 촉진시킬 수 있다. 상기 산성 수용액에 포함되는 산 촉매는 구체적으로 질산, 염산, 아세트산, 황산 및 불산 등과 같은 1 종 이상의 무기산을 포함할 수 있으며, 이후 실리카 졸의 겔화를 촉진시킬 수 있도록 하는 함량으로 사용될 수 있다.
겔화 공정
본 발명의 겔화 공정은 상기 실리카 졸에 염기 촉매를 첨가한 후 블랭킷용 기재에 침적시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 실리카 겔을 제조하기 위하여 사용 가능한 상기 염기 촉매는 실리카 졸의 pH를 증가시켜 겔화를 촉진하는 역할을 한다.
상기 염기 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기 염기를 들 수 있으나, 무기 염기의 경우 화합물 내 포함된 금속 이온이 Si-OH 화합물에 배위(coordination)될 우려가 있으므로, 유기 염기가 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 염기는 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 또는 디부탄올아민 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 경우 상기 염기는 수산화암모늄(NH4OH)일 수 있다.
상기 염기 촉매는 실리카 졸의 pH가 4 내지 8 이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 실리카 졸의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 느려져 공정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 염기는 고체상으로 투입시 석출될 우려가 있으므로, 상기한 알코올(극성 유기 용매)에 의해 희석된 용액상으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법의 겔화는 실리카 전구체 물질로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1 종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3 차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
한편, 상기 실리카 졸의 겔화는 블랭킷용 기재에 실리카 졸이 침적된 상태에서 일어날 수 있다.
구체적으로 상기 침적은 블랭킷용 기재를 수용할 수 있는 반응 용기 내에서 이루어질 수 있으며, 상기 반응 용기에 실리카 졸을 붓거나, 실리카 졸이 담긴 반응 용기 내에 블랭킷용 기재를 넣어 적시는 방법으로 침적시킬 수 있다. 이때 블랭킷용 기재와 실리카 졸의 결합을 좋게 하기 위해 블랭킷용 기재를 가볍게 눌러 충분히 침적되도록 할 수 있다. 이후 일정한 압력으로 블랭킷용 기재를 일정 두께로 가압하여 잉여의 실리카 졸을 제거하여 이후의 건조 시간을 줄일 수도 있다.
상기 본 발명에서 사용 가능한 블랭킷용 기재로는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랭킷용 기재는 블랭킷용 기재 내로 실리카 에어로겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랭킷용 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리섬유 또는 세라믹울 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 유리섬유 또는 폴리에틸렌을 포함하는 것일 수 있다.
숙성 공정
본 발명의 숙성 공정은 실리카 겔을 적당한 온도에서 방치하여 겔화 반응이 완전히 이루어지도록 하기 위한 것이다.
본 발명의 숙성 공정은 유기 용매 내에서 50 내지 90 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다. 본 발명은 상기 숙성 공정을 거침으로써, 상기 형성된 망상 구조를 더 견고하게 형성시킬 수 있어, 기계적 안정성을 강화시킬 수 있다.
표면개질 공정
건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하나, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요성이 있다.
본 발명의 표면개질 용액은 표면개질제 및 유기용매를 포함하는 것을 의미하며, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명의 경우 에탄올을 사용할 수 있다.
또한, 상기 표면개질제는 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 트리메틸실라놀(Trimethylsilanol, TMS), 트리메틸에톡시실라놀(Trimethylethoxysilanol, TMES), 헥사메틸디실록산(Hexamethyldisiloxane, HMDSO), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명의 경우 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 트리메틸실라놀(Trimethylsilanol, TMS), 트리메틸에톡시실라놀(Trimethylethoxysilanol, TMES), 또는 헥사메틸디실록산(Hexamethyldisiloxane, HMDSO)을 사용할 수 있다.
상기 표면개질 공정에서 사용되는 표면개질 용액은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 사용되는 실리카 겔의 부피 대비 80 내지 110 vol%, 보다 구체적으로는 85 내지 95 vol% 을 사용할 수 있다.
표면개질 용액을 상기 범위 내로 사용하여야 실리카 겔이 표면개질 용액에 충분히 잠기게 할 수 있으면서도 표면개질 용액의 과량 사용에 따른 원가 상승 및 미반응 표면개질제에 의한 수축 발생을 최소화시킬 수 있다. 따라서, 상기 범위가 표면개질 반응 시간 및 반응 효율, 경제적인 측면에서 특히 적절하다.
또한, 상기 표면개질 공정에서 사용되는 표면개질 용액 내 포함된 표면개질제는 표면개질 용액의 중량 대비 2 내지 10 wt%, 보다 구체적으로는 3 내지 6 wt% 일 수 있다.
표면개질 용액 내 포함된 표면개질제를 상기 범위 내로 사용하여야 표면개질 용액의 과량 사용에 따른 원가 상승 및 미반응 표면개질제에 의한 수축 발생을 최소화시킬 수 있다. 따라서, 상기 범위가 표면개질 반응 시간 및 반응 효율, 경제적인 측면에서 특히 적절하다.
상기 표면개질 공정에 의해 친수성 실리카 겔이 소수성 실리카 겔로 개질된다. 구체적으로, 실리카 습윤겔 블랭킷의 실리카 겔 표면의 히드록시기(OH)를 알킬기나 아릴기로 치환시킴으로써 친수성의 실리카 습윤겔 블랭킷을 소수성 실리카 습윤겔 블랭킷으로 변화시킬 수 있는 것이다.
표면개질 용액 재활용 공정
다만, 상기 표면개질 공정은 고가의 유기 용매 및 표면개질제가 다량 사용되는 바, 본 발명의 목적인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 원가의 절감을 위해서는 상기 표면개질 공정에서 회수한 표면개질 용액의 재활용이 불가피하다.
본 발명은 표면개질 공정 후 회수된 표면개질 용액을 계속해서 재활용하더라도 최초로 사용하는 불순물이 포함되지 않은 순수한(fresh) 용매를 사용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷과 동등한 수준의 물성 확보가 가능한 신규한 표면개질 용액 재활용 방법 및 이를 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 있어서,
1) 표면개질 공정 후 표면개질 용액을 회수하는 단계;
2) 상기 회수된 표면개질 용액에 표면개질제를 보충하는 단계; 및
3) 상기 표면개질제가 보충된 표면개질 용액을 재활용하는 단계를 포함하고,
상기 보충되는 표면개질제의 함량은 1) 단계의 표면개질 공정에 사용되는 표면개질 용액에 포함된 표면개질제의 함량 대비 60 내지 75 wt% 이 되도록 하여 상기 목적을 달성하고자 한다.
상기 2) 단계에서 표면개질 공정 후 회수된 표면개질 용액에 표면개질제를 보충하는 것은 표면개질 공정에 사용되는 표면개질 용액에 포함된 표면개질제 함량이 언제나 동일하게 유지되도록 하기 위한 것이다.
표면개질 공정에서 발생한 표면개질 반응에 의해 표면개질제의 부족 부분이 발생하고, 상기 부족 부분을 보충하지 않은 채, 표면개질 공정 후 회수된 표면개질 용액을 곧바로 재활용한다면 다음 배치의 표면개질 공정에서 표면개질 반응이 충분하게 수행되지 않아 실리카 에어로겔 블랭킷의 소수화도가 떨어지고, 그에 따라 단열 성능 역시 열악해질 수 있기 때문이다.
다만, 우수한 물성 확보를 위하여 표면개질제를 보충한다고 하더라도 매 재활용 단계마다 동일한 양의 표면개질제를 투입한다면, 고가인 표면개질제의 사용량 저감 효과를 볼 수 없으며, 실리카 에어로겔 블랭킷의 물성에 악영향을 줄 수 있다.
수 회 반복 재활용되는 표면개질 용액에 포함된 표면개질제의 농도가 일정 수준 이상으로 과농축되어 표면개질 반응에 참여하지 못한 채 남아있는 표면개질제에 의해 겔이 무르게 되고, 그에 따라 균일한 기공 형성이 방해받을 수 있기 때문이다.
이에, 본 발명은 표면개질 공정 후 회수된 표면개질 용액의 GC(gas chromatography) 분석을 통해 보충할 표면개질제의 양을 정량하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 매 단계의 표면개질 공정에 사용되는 표면개질 용액에 포함된 표면개질제의 함량을 동일하게 유지할 수 있도록 보충되어야 하는 표면개질제의 양을 확인하여 보충하는 것을 특징으로 한다.
이를 통해 본 발명은 표면개질제의 부족한 양만을 보충할 수 있게 되어 고가의 표면개질제의 사용량을 절감하여 추가적인 제조 원가 절감을 이룰 수 있으며, 표면개질 용액의 과농축을 방지하여 표면개질 용액의 계속된 재활용에 의하더라도 순수한(fresh) 용매를 사용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷과 동등한 수준의 물성 확보를 가능하게 할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 상기 보충되는 표면개질제의 함량은 1) 단계의 표면개질 공정에 사용되는 표면개질 용액에 포함된 표면개질제의 함량 대비 60 내지 75 wt%, 보다 구체적으로는 65 내지 70 wt% 인 것을 특징으로 한다. 이는 다시 말해, 직전 배치의 표면개질 공정에 사용되었던 표면개질 용액에 포함된 표면개질제 함량 대비 60 내지 75 wt%, 보다 구체적으로는 65 내지 70 wt% 인 것을 의미한다.
본 발명은 1) 단계의 표면개질 공정에 사용되는 상기 표면개질 용액에 포함된 표면개질제의 함량을 동일하게 유지하는 것을 특징으로 하기 때문이다.
보충되는 표면개질제의 양이 상기 범위 미만인 경우 실리카 에어로겔 블랭킷의 소수화도가 떨어져 단열 성능이 열악해질 수 있으며, 상기 범위 초과인 경우 계속된 표면개질 용액의 재활용에 의해 표면개질제가 과농축되어 겔이 무르게 되고, 그에 따라 균일한 기공 형성이 방해받아 단열성능이 열악해질 수 있으며, 표면개질 용액의 영구적 재활용이 불가능하게 될 수 있다.
본 발명의 상기 표면개질제가 보충된 표면개질 용액은 다음 배치의 1) 단계의 표면개질 공정에서 재활용되는 것을 특징으로 하며, 상기 재활용되는 표면개질 용액은 표면개질 공정에서 필요한 표면개질 용액 중량 대비 70 내지 100 wt%, 보다 구체적으로는 80 내지 95 wt% 인 것을 특징으로 한다. 표면개질 공정에서 필요한 표면개질 용액의 나머지는 최초로 사용하는 순수한 표면개질 용액(fresh surface modifying solution)을 보충하여 사용할 수 있다.
표면개질 공정에서 필요한 표면개질 용액 중량 대비 재활용되는 표면개질 용액의 함량이 상기 범위인 경우 유기용매 처리 및 폐기 비용의 절감이 가능하며 원재료비 절감, 환경 보호 측면에서 특히 바람직하다.
또한, 상기 표면개질 공정 후 회수된 표면개질 용액에 포함된 표면개질제는 표면개질 용액 중량 대비 3 wt% 이하, 보다 구체적으로는 2.5 wt% 이하인 것을 특징으로 한다.
표면개질 공정 후 회수된 표면개질 용액에 포함된 표면개질제가 상기 범위 내인 경우, 실리카 에어로겔 블랭킷의 일정한 열전도도의 유지를 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 표면개질 공정 후 회수된 표면개질 용액은 상기 검토한 1) 내지 3) 단계를 통해 수 회 반복 재활용이 가능하여 표면개질 모액의 영구적인 재사용이 가능하다.
건조 공정
이후 표면개질된 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 건조 공정을 통해 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다. 건조 공정으로는 상압 건조 또는 초임계 건조 공정에 의할 수 있으나, 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 특히, 초임계 이산화탄소를 이용한 초임계 건조 공정에 의해 수행할 수 있다.
상압 건조 공정은 고압의 반응 조건 및 초임계 건조를 위한 특수한 고압 설비 등이 필요하지 않아, 공정이 간단하고 경제적인 측면이 있지만, 물 또는 유기 용매가 고온에서 증발함에 따라, 초임계 건조 대비 겔의 내부 기공 구조의 무너짐이 발생하여 단열성능이 급격히 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한 상기 문제는 표면장력이 낮은 유기 용매로의 치환없이 바로 건조하는 경우에는 더욱 심화될 수 있다.
이에 비해, 본 발명의 건조는 초임계 건조에 의하여 기공률을 극대화시킬 수 있는 바, 상압 건조에 의하는 실리카 에어로겔 블랭킷에 비하여 단열 성능이 월등히 우수할 수 있다. 따라서, 단열재 용도로 사용하는 실리카 에어로겔 블랭킷은 초임계 건조 공정에 의하는 것이 바람직하다.
다만, 상기 초임계 건조 후 초임계 건조 단계에서 완전히 제거되지 않은 소량의 용매 및 초임계 건조 중 겔 내부의 암모니아와 CO2 가 만나 발생할 수 있는 친수성 염을 제거하기 위한 과정으로서 임의적으로 상압 건조 공정을 추가적으로 수행할 수도 있다.
상기 추가적으로 수행하는 상압 건조 공정은 필수적인 공정이 아니라는 점 및 기공 구조의 파괴가 크지 않다는 점에서, 용매 전체를 상압 건조에 의해 제거하는 상압 건조 공정과는 목적 및 효과의 측면에서 본 발명의 건조 공정과는 상이한 면이 있다.
이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등) 및 초임계 건조 중 CO2 와 반응하여 탄산암모늄 염을 발생할 수 있는 잔류 암모니아 등을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 얻기 위한 것으로 유기 용매를 이용한 희석 공정 또는 용매 교환 공정으로 수행할 수 있다.
실리카 에어로겔 블랭킷
본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 본 발명의 신규한 표면개질 용액 재활용 방법에 의해 표면개질 용액을 계속해서 재활용하더라도 순수한(fresh) 용매를 사용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷과 동등한 수준의 물성 확보가 가능하다.
구체적으로 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷은 열전도도가 19.5 mW/mK 이하, 보다 구체적으로 18.5 mW/mK 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷은 수분 함침률이 2.5 wt% 이하, 보다 구체적으로 2.1 wt% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 수분 함침률이란 ASTM C1511 방법으로 측정한 일종의 소수화도를 나타내는 지표로서, 실리카 에어로겔 블랭킷을 물이 담긴 수조 속에 담근 후 상기 실리카 에어로겔 블랭킷에 함침된 물의 중량을 측정하여 계산할 수 있다. 상기 수분 함침률이 낮을수록, 소수화도가 높고, 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 유지력이 우수한 것을 의미한다.
이와 같이 본 발명은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 표면개질 공정에서 회수된 표면개질 용액을 재활용하여 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 원가를 절감할 수 있는 동시에 상기 표면개질 용액을 계속해서 재활용하더라도 순수한(fresh) 용매를 사용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷과 동등한 수준의 물성 확보가 가능한 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 에탄올을 중량비 3:1로 혼합하여 제조한 혼합 용액(실리카 함량 = 4 wt%)에, 물에 희석한 염산 용액(농도 = 0.15 %)을 상기 혼합 용액의 pH가 1이 되도록 첨가한 후 혼합하여 알콕사이드 실리카 졸을 제조하였다. 제조한 실리카 졸에 유리섬유를 침적하고, 암모니아 촉매를 0.5 부피%의 함량으로 첨가하여 겔화시켜 실리카 습윤겔 복합체를 제조하였다. 제조한 실리카 습윤겔 복합체를, 에탄올 용액 중에 70 ℃의 온도에서 2 시간 동안 방치하여 숙성시켰다. 이후, 헥사메틸디실라잔과 에탄올을 1:19의 부피비로 혼합하여 제조한 표면개질제 용액을 습윤겔에 대하여 90 부피%로 첨가하고 70 ℃ 에서 10 시간 동안 표면개질시켜 소수성의 실리카 습윤겔 복합체를 제조하였다. 상기 소수성 실리카 습윤겔 복합체를 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2 를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 60 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar 에서 초임계 건조하였다. 이후 2 시간 동안에 걸쳐 CO2 를 배출(venting) 하고, 150 ℃의 오븐에서 추가로 상압 건조하여 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예의 표면개질 공정에서 회수한 표면개질 용액을 다음 배치의 표면개질 공정에서 사용되는 표면개질 용액 총 중량 대비 95 wt% 만큼 재활용하여 상기 제조예와 동일한 방법으로 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
한편, 상기 재활용 전 회수한 표면개질 용액에 대해 GC 분석(GC/FID(EQC-0270), AT-1000 column)을 통해 제조예에서 첨가한 표면개질제 대비 60 wt% 만큼 표면개질제를 보충하였으며, 상기 표면개질 용액 회수, GC 분석을 통한 표면개질제 보충 및 재활용을 5 회 반복하여 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 5 회 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 보충한 표면개질제의 양이 70 wt% 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 5 회 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 보충한 표면개질제의 양이 30 wt% 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 5 회 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 보충한 표면개질제의 양이 40 wt% 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 5 회 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 보충한 표면개질제의 양이 80 wt% 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 5 회 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 보충한 표면개질제의 양이 100 wt% 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 5 회 제조하였다.
실험예
상기 제조예, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 각 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1(실시예 1), 표 2(실시예 2), 표 3(비교예 1), 표 4(비교예 2), 표 5(비교예 3) 및 표 6(비교예 4) 및 도 1(실시예 1 및 비교예 4)에 나타내었다.
1) 상온 열전도도 (mW/mK, 25℃)
제조예, 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷을 NETZSCH社의 HFM 436 장비를 이용하여 상온 열전도도를 측정하였다.
2) 수분 함침률(소수화도)측정 (wt%)
제조예, 실시예 및 비교예에서 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷의 수분 함침률을 ASTM C1511 방법을 통해 측정하였다.
3) 표면개질 용액의 표면개질제 함량 분석
제조예, 실시예 1 및 비교예 4에서 표면개질 용액에 포함된 표면개질제 성분을 GC 분석(GC/FID(EQC-0270), AT-1000 column)을 통해 분석하여 도 1의 그래프에 나타내었다.
실시예 1 HMDS 최초 투입량 대비
첨가량
(중량비)		 상온 열전도도
(mW/mK, 25℃)
 수분 함침률
(wt%)
Recycle 0 (제조예) 1.0 18.3 1.9
Recycle 1 0.6 17.8 1.8
Recycle 2 18.2 2.1
Recycle 3 18.4 1.9
Recycle 4 18.0 1.9
Recycle 5 18.2 2.0
실시예 2 HMDS 최초 투입량 대비
첨가량
(중량비)		 상온 열전도도
(mW/mK, 25℃)
 수분 함침률
(wt%)
Recycle 0 (제조예) 1.0 18.3 1.9
Recycle 1 0.7 17.7 1.9
Recycle 2 18.1 2.0
Recycle 3 18.2 2.1
Recycle 4 17.9 1.9
Recycle 5 18.2 2.0
비교예 1 HMDS 최초 투입량 대비
첨가량
(중량비)		 상온 열전도도
(mW/mK, 25℃)
 수분 함침률
(wt%)
Recycle 0 (제조예) 1.0 18.3 1.9
Recycle 1 0.3 18.9 3.0
Recycle 2 19.1 3.9
Recycle 3 19.6 4.5
Recycle 4 20.0 5.1
Recycle 5 20.2 5.6
비교예 2 HMDS 최초 투입량 대비
첨가량
(중량비)		 상온 열전도도
(mW/mK, 25℃)
 수분 함침률
(wt%)
Recycle 0 (제조예) 1.0 18.3 1.9
Recycle 1 0.4 18.5 2.8
Recycle 2 18.8 3.2
Recycle 3 19.1 3.5
Recycle 4 19.5 3.9
Recycle 5 19.7 4.1
비교예 3 HMDS 최초 투입량 대비
첨가량
(중량비)		 상온 열전도도
(mW/mK, 25℃)
 수분 함침률
(wt%)
Recycle 0 (제조예) 1.0 18.3 1.9
Recycle 1 0.8 18.5 1.7
Recycle 2 18.6 2.0
Recycle 3 19.4 1.8
Recycle 4 19.6 1.9
Recycle 5 20.0 2.2
비교예 4 HMDS 최초 투입량 대비
첨가량
(중량비)		 상온 열전도도
(mW/mK, 25℃)
 수분 함침률
(wt%)
Recycle 0 (제조예) 1.0 18.3 1.9
Recycle 1 1.0 18.6 1.7
Recycle 2 18.8 1.9
Recycle 3 19.7 2.2
Recycle 4 20.3 2.0
Recycle 5 20.7 1.8
상기 표 1 내지 표 6에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 본 발명의 표면개질 용액 재활용 방법을 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 표면개질 용액을 5 회 재활용하여도 열전도도 및 수분함침률이 우수한 수준으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
다만, 비교예 1 및 비교예 2는 보충되는 표면개질제의 함량이 너무 적어 표면개질 용액이 재활용될수록 충분한 표면개질 반응이 수행되지 않아 열전도도가 높아지고, 수분함침률이 높아지는 등 단열 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3 및 4는 표면개질제가 과량으로 보충되어 표면개질 용액이 재활용될수록 표면개질제 및 그의 유래 성분의 과농축에 따른 열전도도의 상승이 일어나 단열성능이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 이 경우 재활용될수록 수분함침률은 더 저하되지 아니하였는데, 이를 통해 일정 수준 이상의 표면개질제만 존재하면 우수한 수준의 수분함침률을 확보할 수 있고, 그 이상으로 표면개질제가 존재하여도 수분함침률 개선에는 도움이 되지 않는다는 것을 알 수 있었다.
한편, 도 1은 제조예, 실시예 1 및 비교예 4의 표면개질 용액의 반복 재활용에 따른 표면개질제의 함량의 변화를 나타내는 그래프이다.
실시예 1은 본 발명의 표면개질 용액 재활용 방법을 포함하는 바, 표면개질 용액을 5 회 반복 재활용하여도 표면개질 전과 후에 표면개질 용액에 포함되는 표면개질제의 함량이 동등 수준으로 유지되었으며, 특히 표면개질 후의 표면개질 용액에 포함된 표면개질제는 표면개질 용액 중량 대비 3 wt% 이하로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 4는 표면개질 공정 후 회수된 표면개질 용액에 최초 HMDS 투입량과 동일한 양을 보충하였는 바, 재활용되면 될수록 표면개질 전과 후의 표면개질 용액에 포함된 표면개질제 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 특히 재활용 2회 이후에는 표면개질 후의 표면개질 용액에 포함된 표면개질제가 표면개질 용액 중량 대비 3 wt% 를 초과하는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 있어서,
    1) 표면개질 공정 후 표면개질 용액을 회수하는 단계;
    2) 상기 회수된 표면개질 용액에 표면개질제를 보충하는 단계; 및
    3) 상기 표면개질제가 보충된 표면개질 용액을 재활용하는 단계를 포함하고,
    상기 보충되는 표면개질제의 함량은 1) 단계의 표면개질 공정에 사용되는 표면개질 용액에 포함된 표면개질제의 함량 대비 60 내지 75 wt%인 것인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질 용액은 표면개질제 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질제는 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 트리메틸실라놀(Trimethylsilanol, TMS), 트리메틸에톡시실라놀(Trimethylethoxysilanol, TMES), 헥사메틸디실록산(Hexamethyldisiloxane, HMDSO), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질 공정에서 사용되는 표면개질 용액은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 사용되는 실리카 겔의 부피 대비 80 내지 110 vol%인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질 공정에서 사용되는 표면개질 용액에 포함된 표면개질제는 표면개질 용액의 중량 대비 2 내지 10 wt% 인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질제가 보충된 표면개질 용액은 다음 배치의 1) 단계의 표면개질 공정에서 재활용되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질 공정에서 필요한 표면개질 용액 중량 대비 70 내지 100 wt% 만큼 재활용된 표면개질 용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보충되는 표면개질제의 양은 표면개질 공정 후 회수된 표면개질 용액의 GC(gas chromatography) 분석을 통해 정량하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 2) 단계에서 표면개질 공정 후 회수된 표면개질 용액에 표면개질제를 보충하는 것은 표면개질 공정에 사용되는 표면개질 용액에 포함된 표면개질제 함량이 언제나 동일하게 유지되도록 하기 위한 것임을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질 공정 후 회수된 표면개질 용액에 포함된 표면개질제는 표면개질 용액 중량 대비 3 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질 용액은 상기 1) 내지 3) 단계를 통해 수 회 반복 재활용이 가능한 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 에어로겔 블랭킷은 열전도도가 19.5 mW/mK 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 에어로겔 블랭킷은 수분 함침률이 2.5 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
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