CN105736141B - 隔热膜的形成方法和内燃机 - Google Patents

Abstract

一种隔热膜的形成方法，包括以下步骤：第1步骤，在铝系壁面上形成阳极氧化被膜，阳极氧化被膜具有直径为微米级的微米孔和直径为纳米级的纳米孔；第2步骤，将含有填料的密封剂涂布于阳极氧化被膜的表面，利用密封剂将微米孔和纳米孔的至少一部分密封，形成隔热膜。

Description

隔热膜的形成方法和内燃机

将2014年12月26日在日本提出的专利申请2014-265591中所公开的说明书、附图和摘要的全部内容援引于此。

技术领域

本发明涉及在例如内燃机的位于燃烧室的壁面所形成的隔热膜的形成方法和至少一部分具备采用该形成方法形成了的隔热膜的内燃机。

背景技术

汽油发动机、柴油发动机等内燃机主要由发动机缸体、缸盖、活塞构成，其燃烧室由缸体的孔面、嵌入该孔的活塞顶面、缸盖的底面以及配设在缸盖内的吸入和排气阀的顶面划分形成。随着近来的内燃机所需的高输出化，降低其冷却损失变得重要，作为降低该冷却损失的方案之一，可以举出在燃烧室的内壁形成由陶瓷制成的隔热膜的方法。

但是，上述的陶瓷一般具有低的导热率，并且具有高的热容量，因此会产生由稳定的表面温度上升导致的吸气效率的降低、爆燃(knocking；燃烧室内积蓄热量所引起的异常燃烧)，因此作为用于燃烧室内壁的隔热膜的材料目前尚未普及。

因此，形成于燃烧室壁面的隔热膜，不仅是耐热性和隔热性，还期望由低导热率和低热容量的材料形成。即，为了在吸气行程中，跟随新的气体温度使壁面温度降低，优选为低热容量，以使壁面温度不会稳定上升。并且，除了该低导热率和低热容量以外，期望由能够承受燃烧室内的燃烧时的爆发压力、喷射压力、热膨胀和热收缩的反复应力的材料形成隔热膜，以及由对缸体等母材的密合性高的材料形成隔热膜。

在此，将目光转向现有的公开技术，日本特开昭58-192949中公开了一种活塞及其制造方法，其在顶面形成防蚀铝层，在防蚀铝层表面形成陶瓷层。根据该活塞，通过在顶面形成防蚀铝层而使耐热性和隔热性优异。

像这样，通过在内燃机的位于燃烧室的壁面上形成防蚀铝层(阳极氧化被膜)，能够形成隔热性优异、低导热且具有低热容量的内燃机。并且，除了这些性能以外，还具有优异的摆动(swing)特性也成为阳极氧化被膜所需的重要性能。在此，“摆动特性”是指具备隔热性能，并且阳极氧化被膜的温度追随燃烧室内的气体温度的特性。

微观地观察上述的阳极氧化被膜，该阳极氧化被膜呈现多个单元(cell)相邻的结构，在其表面存在许多龟裂，龟裂的一部分向内部延伸(即，在阳极氧化被膜的厚度方向或大致厚度方向上延伸)，膜内也存在许多在与厚度方向不同的方向(与厚度方向正交的水平方向或大致水平方向)上延伸的内部缺陷。并且，已知这些龟裂、内部缺陷是具有1μm～几十μm的范围左右的微米级直径(或截面尺寸的最大直径)的微米孔。再者，该“龟裂”来自于铸造用铝合金的结晶物。

另外，在阳极氧化被膜的内部，除了上述的微米级的龟裂、内部缺陷以外，还存在许多具有纳米级直径的小孔(纳米孔)，一般地，该纳米孔也以从阳极氧化被膜的表面起在其厚度方向或大致厚度方向上延伸的状态存在。再者，该“纳米孔”来自于阳极氧化处理并规则地排列。

像这样，所形成的阳极氧化被膜一般在内部包含截面的直径或最大尺寸为微米级的表面龟裂、内部缺陷等的微米孔、和纳米级的多个纳米孔。

然而，如果由上述的阳极氧化被膜构成的隔热膜的表面粗糙度大，则容易引起异常燃烧，这会导致燃油效率的降低。因此，为了降低由阳极氧化被膜构成的隔热膜的表面粗糙度，一般进行对该表面的研磨。此时，由于阳极氧化被膜如上所述在其内部具有许多微米孔，因此存在即使反复研磨，内部的微米孔还是会出现在表面上，隔热膜表面的平滑度完全不提高这样的课题。

在此，日本特开2012-72745中公开了一种隔热结构，其在铝合金制母材的表面通过阳极氧化处理形成多孔层，并在多孔层上设有导热率比母材低的被覆层。通过由多孔层具有的表面的凹凸带来的锚固效应，使多孔层与被覆层的密合性提高。但是，由于多孔层(阳极氧化被膜)的表面具有凹凸，因此即使在其表面设置了被覆层，表面凹凸也会很大程度地反映在被覆层的表面，不会带来由多孔层和被覆层构成的隔热膜的表面粗糙度的改善。

发明内容

本发明提供一种能够有效地减小隔热膜的表面粗糙度的隔热膜的形成方法，所述隔热膜包含具备多个微米孔的阳极氧化被膜。

本发明的第1方式的隔热膜的形成方法，包括以下步骤：第1步骤，在铝系基材表面形成阳极氧化被膜，所述阳极氧化被膜具有直径为微米级的微米孔和直径为纳米级的纳米孔；第2步骤，将含有填料(filler)的密封剂涂布于所述阳极氧化被膜的表面，利用该密封剂将所述微米孔和所述纳米孔的至少一部分密封，形成隔热膜。

上述方式的隔热膜的形成方法，适用于例如构成燃烧室的活塞顶面、发动机缸体等的铝系壁面，通过在铝系壁面上形成阳极氧化被膜后，将含有填料的密封剂涂布于阳极氧化被膜的表面，由此填料会进入特别是位于阳极氧化被膜表面的微米孔中，利用密封剂密封该微米孔，能够有效地改善隔热膜的表面粗糙度，能够形成表面粗糙度小的隔热膜。

在此，“微米孔”意味着直径为微米级并且从阳极氧化被膜的表面向内部延伸的龟裂、和不位于阳极氧化被膜表面而存在于被膜内部的内部缺陷的统称。另外，在本说明书中，微米孔、纳米孔等的“直径”，在圆柱状的情况下意味着字面上的直径，在椭圆柱状、棱柱状的情况下意味着截面的最大尺寸的边。因此，对于圆柱状以外的形状的孔，将“直径”看作“相当于同等面积的圆的直径”。

另外，将微米孔、纳米孔“密封”意味着对构成它们的的龟裂、内部缺陷进行含有填料的密封剂的涂布等，利用该含有填料的密封剂转化而成的含有填料的密封物进行填埋堵塞。

另外，根据本发明人，确定了作为在内燃机的位于燃烧室的壁面上形成的阳极氧化被膜所具备的微米级的微米孔的截面直径或最大尺寸，一般为1～几十μm左右的范围，作为纳米级的截面直径或最大尺寸，一般为10～100nm左右的范围。再者，上述的1～几十μm的范围、10～100nm的范围的确定，可以通过对阳极氧化被膜的截面的SEM图像照片数据、TEM图像照片数据分别抽取一定区域内的微米孔、纳米孔测定直径、最大尺寸，并求出各自的平均值来进行尺寸的确定。

在此，所述密封剂优选由以硅为主成分的物质构成。

另外，作为所述密封剂，可以应用聚硅氧烷、聚硅氮烷、硅酸钠的任一种，但其中优选应用具有能够向阳极氧化被膜内的微米孔、纳米孔内顺利地浸透的粘度，而且包含常温固化型无机物的涂料的聚硅氧烷或聚硅氮烷，所述包含常温固化型无机物的涂料能够不进行高温加热处理(烧成)而固化，并且固化形成的密封物的硬度极高。此外，为了将构成微米孔、纳米孔的龟裂、内部缺陷填埋堵塞，作为密封剂中所含的填料的大小需要适当的大小。具体为10nm～1μm，优选为10nm～100nm左右。

另外，本发明还涉及内燃机，本发明的第2方式的内燃机，是在燃烧室的铝系壁面的一部分或全部形成有阳极氧化被膜的内燃机，其呈现下述结构：所述阳极氧化被膜具有从该阳极氧化被膜的表面向内部沿着该阳极氧化被膜的厚度方向或大致厚度方向延伸且直径为微米级的第1微米孔和直径为纳米级的纳米孔、以及位于该阳极氧化被膜的内部且直径为微米级的第2微米孔，所述第1微米孔和所述纳米孔的至少一部分由含有填料的密封物密封，所述密封物是含有填料的密封剂转化而成的，所述第2微米孔的至少一部分没有被密封。

上述第2方式的内燃机，在其燃烧室的一部分或全部具有阳极氧化被膜(或隔热膜)，通过呈现下述结构，即使在膜厚薄的情况下也能够具有高的孔隙率，并具有高的隔热性，所述结构为：从阳极氧化被膜的表面向内部沿着该阳极氧化被膜的厚度方向或大致厚度方向延伸且直径为微米级的第1微米孔和直径为纳米级的纳米孔的至少一部分，由含有填料的密封物密封，另一方面，存在于被膜内部的第2微米孔的至少一部分没有被密封。像这样，通过第1微米孔和纳米孔的至少一部分由含有填料的密封物密封，隔热膜表面的平滑性变得良好，由此燃油效率提高，并且能够抑制发动机缸内的高温、高压的燃烧气体进入膜的内部。如果无法抑制燃烧气体进入膜内部，则进入了气体的部分会损失隔热效果，因此作为膜整体也会使隔热效果降低。另一方面，如上述那样进行密封的话，则能够抑制燃烧气体进入膜的内部，因此能够无损失地发挥膜本身具有的隔热性能。

在此，“第1微米孔”意味着从阳极氧化被膜的表面向内部延伸的龟裂，“第2微米孔”意味着不位于阳极氧化被膜表面而存在于被膜内部的内部缺陷。

另外，“所述第1微米孔和所述纳米孔的至少一部分由含有填料的密封物密封，所述密封物是含有填料的密封剂转化而成的”，其含义除了在阳极氧化被膜中存在的直径为微米级的第1微米孔和直径为纳米级的纳米孔的全部由含有填料的密封物密封的形态以外，还包含第1微米孔和纳米孔之中，从阳极氧化被膜的表层到一定深度为止的范围被密封，比其更深的范围没有被密封的形态等。

另外，“所述第2微米孔的至少一部分没有被密封”，其含义除了在阳极氧化被膜中存在的直径为微米级的第2微米孔的全部没有被密封的形态以外，还包含距阳极氧化被膜表层直到一定深度为止存在的第2微米孔被密封，比其更深的第2微米孔没有被密封的形态，以及第2微米孔的周围由含有填料的密封物覆盖，微米孔的内部没有由密封物填满的形态等。

在不位于被膜表层而存在于被膜的内部的第2微米孔的全部没有被密封的形态的阳极氧化被膜中，能够确保高的孔隙率，成为隔热性优异的阳极氧化被膜，但实际上，与位于被膜表面的第1微米孔、纳米孔连通的第2微米孔中也浸透含有填料的密封剂，会被含有填料的密封物密封。

第1微米孔、纳米孔，在阳极氧化被膜的厚度方向或大致厚度方向上延伸。在此，“大致厚度方向”的含义包含在从厚度方向倾斜的方向上延伸的形态、在厚度方向上蜿蜒曲折地延伸的形态等。

另一方面，第2微米孔，例如在阳极氧化被膜的内部，有在与阳极氧化被膜的厚度方向正交的方向上延伸的形态、在从与厚度方向正交的方向倾斜的方向上延伸的形态、在与厚度方向正交的方向上曲折延伸的形态等。

上述第2方式的内燃机，可以是以汽油发动机、柴油发动机的任一者为对象的内燃机，其结构如上所述，主要由发动机缸体、缸盖、活塞构成，其燃烧室由缸体的孔面、嵌入该孔的活塞顶面、缸盖的底面以及配设在缸盖内的吸入和排气阀的顶面划分形成。

并且，上述的阳极氧化被膜，可以形成于燃烧室的全部壁面，也可以仅形成于其一部分，后者的情况下，可以举出例如仅在活塞顶面、或仅在阀顶面形成被膜等的实施方式。

另外，构成内燃机的燃烧室的母材，可以举出铝或其合金、对铁系的材料实施了镀铝的材料等，形成于它们的壁面上的阳极氧化被膜成为防蚀铝(alumite)。

根据上述第2方式的内燃机，通过呈现微米级的第2微米孔的一部分或全部没有被密封的结构，形成孔隙率高的阳极氧化被膜，具备即使是例如膜厚为30μm～170μm的范围这样较薄的膜厚，隔热性也优异的阳极氧化被膜。

如根据以上的说明能够理解的那样，采用本发明的各方式中的隔热膜的形成方法，将含有填料的密封剂涂布于阳极氧化被膜的表面，利用该密封剂将微米孔和纳米孔的至少一部分密封，形成隔热膜，由此填料进入特别是位于阳极氧化被膜表面的微米孔中，能够利用密封剂密封该微米孔，有效地改善隔热膜的表面粗糙度，从而能够形成表面粗糙度小的隔热膜。

附图说明

本发明的典型实施方式的特征、优点、技术和工业意义可参照以下附图，其中对相同的构件附带相同的标记。

图1是说明本发明的隔热膜的形成方法的第1步骤的示意图。

图2是说明隔热膜的形成方法的第2步骤的示意图。

图3是对在燃烧室的全部壁面形成了隔热膜的内燃机进行了模拟的纵截面图。

图4是表示关于表面粗糙度的实验结果的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的隔热膜的形成方法的实施方式进行说明。

(隔热膜的形成方法的实施方式)

图1是说明本发明的隔热膜的形成方法的第1步骤的示意图，图2是说明第2步骤的示意图。

首先，如图1所示，在铝系壁面W的表面形成阳极氧化被膜M(第1步骤)。铝系壁面W可以举出铝或其合金、对铁系材料实施镀铝并进行了阳极氧化处理的材料等，形成于以铝或其合金为母材的壁面上的阳极氧化被膜M成为防蚀铝。

如图1所示，微观地观察形成于铝系壁面W的表面上的阳极氧化被膜M，在其表面存在沿着阳极氧化被膜M的厚度方向或大致厚度方向延伸且直径为微米级的微米孔Pm(纵向的龟裂)，在阳极氧化被膜M的内部存在沿着阳极氧化被膜M的水平方向或大致水平方向延伸且直径为微米级的另外的微米孔Pm(内部缺陷)。

并且，这些微米孔Pm中，微米孔Pm的截面直径或最大尺寸为1～几十μm左右的范围。再者，不仅仅是一般的铝合金，在此外铝合金还包含Si、Cu、Mg、Ni、Fe的至少一种的情况下，微米孔Pm的直径、截面尺寸有进一步增大的倾向。

另外，如图1所示，在阳极氧化被膜M的内部，除了微米级的微米孔Pm以外，还存在许多纳米级的小孔(纳米孔Pn)，该纳米孔Pn也与微米孔Pm同样，在阳极氧化被膜M的厚度方向或大致厚度方向上延伸。并且，该纳米孔Pn的截面直径或最大尺寸为10～100nm左右的范围。

接着，如图2所示，通过将含有填料F的密封剂C涂布于阳极氧化被膜M的表面，形成由含有填料F的密封物C和阳极氧化被膜M构成的隔热膜HB，所述密封物C是含有填料F的密封剂C转化而成的。再者，密封物C除了进入位于阳极氧化被膜M表面的微米孔Pm、纳米孔Pn中，将这些孔堵塞而提高膜强度以外，还成为了防护阳极氧化被膜M表面的保护膜。

在此，作为使用的密封剂C，可以举出通过加热处理转化为硅的聚硅氧烷、聚硅氮烷等，具体而言，作为上述聚硅氧烷，可考虑硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯等、硅烷醇盐。通过使用这些，能够比较顺利地浸透到小的微米孔Pm、纳米孔Pn内，能够以较低的温度转化为硅，能够在固化后成为硬度高的石英玻璃等的固化体，谋求阳极氧化被膜M的强度提高。

另外，作为使用的填料F，可以应用硅、氧化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅、氧化镁等填料。

另外，作为含有填料F的密封剂C的涂布方法，可以应用在收纳有密封剂C的容器内浸渍阳极氧化被膜M的方法、在阳极氧化被膜M的表面喷涂含有填料F的密封剂C的方法、刮涂法、旋涂法、刷涂法等。

由于密封剂C含有填料F，因此能够使填料F进入特别是位于阳极氧化被膜M表面的微米孔Pm中，由密封剂C密封微米孔Pm，有效地改善隔热膜HB的表面粗糙度，能够形成表面粗糙度小的隔热膜HB。

另外，如图2所示，形成下述结构的隔热膜HB：在阳极氧化被膜M表面露出的微米孔Pm、纳米孔Pn由密封剂C转化而成的含有填料F的密封物C密封，另一方面，存在于阳极氧化被膜M内部的微米孔Pm没有被密封或几乎没有被密封。因此，能够确保高的孔隙率，成为隔热性优异的隔热膜HB。

接着，参照图3对图示的隔热膜的形成方法的应用例进行说明。在此，图3模拟了在燃烧室的全部壁面形成隔热膜HB而成的内燃机。

图示的内燃机N，以柴油发动机为其对象，由以下部件大致构成：在其内部形成了冷却水套J的缸体SB、配设于缸体SB上的缸盖SH、形成于SH内的进气口KP和排气口HP以及在燃烧室NS的开口可自由升降地安装的进气阀KV和排气阀HV、从缸体SB的下方开口可自由升降地形成的活塞PS。

构成该内燃机N的各构成部件，都是由铝或其合金(包含高强度铝合金)形成的。并且，特别是通过铝系材料包含Si、Cu、Mg、Ni、Fe的至少一种作为合金成分，可促进微米孔Pm的口径扩大，谋求孔隙率的提高。

在由内燃机N的各构成部件划分形成的燃烧室NS内，它们对于燃烧室NS的壁面(缸体孔面SB’、缸盖底面SH’、活塞顶面PS’、阀顶面KV’、HV’)分别应用图示的形成方法，在各自的壁面上形成隔热膜HB。再者，虽然省略了图示，但当然也可以仅在构成内燃机N的各构成部件的一部分表面应用本发明的隔热膜的形成方法形成隔热膜HB。

(关于隔热膜的表面粗糙度的实验及其结果)

本发明人在以下的表1的成膜条件下将实施例1～9、比较例1～3的各隔热膜形成于基材的表面，并经过以下的试验步骤进行了测定各隔热膜的表面粗糙度的实验。

表1

<实验步骤>

(1)对20×40×2mm(厚度)的铝试料，在电流密度为51.6mA/cm²的条件下形成了膜厚为70μm的阳极氧化被膜。

(2)以JIS B0601为基准测定了阳极氧化被膜的表面粗糙度。

(3)以表1中举出的组合将密封剂和填料混合、搅拌。

(4)将密封剂和填料的混合搅拌物通过旋涂进行成膜。

(5)利用炉进行180℃×8小时的烧成。

(6)以JIS B0601为基准测定了阳极氧化被膜的表面粗糙度。

<实验结果>

将关于表面粗糙度的测定结果示于以下的表2和图4。

表2

根据表2和图4可知，比较例1～3的涂布前后的表面粗糙度比都为90％以上，没有观察到大的改善，与此相对，实施例1～9的涂布前后的表面粗糙度比为30～80％左右，与比较例相比大大改善。由该实验结果能够确认由使用包含填料的密封剂带来的被膜的表面粗糙度的改善效果。

以上，利用附图对本发明的实施方式进行了详细描述，但具体的结构并不限定于该实施方式，即使具有不脱离本发明主旨的范围内的设计变更等，其也包含于本发明中。

Claims (6)

1.一种隔热膜的形成方法，包括以下步骤：

第1步骤，在铝系基材表面形成阳极氧化被膜，所述阳极氧化被膜具有直径为微米级的微米孔和直径为纳米级的纳米孔；

第2步骤，将含有填料的密封剂涂布于所述阳极氧化被膜的表面，利用该密封剂将所述微米孔和所述纳米孔的至少一部分密封，形成隔热膜，

所述填料，使用硅、氧化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅、氧化镁和二氧化硅中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的隔热膜的形成方法，所述密封剂由以硅为主成分的物质构成。

3.根据权利要求1或2所述的隔热膜的形成方法，所述密封剂由聚硅氧烷或聚硅氮烷的任一种构成。

4.一种内燃机，是在燃烧室的铝系壁面的一部分或全部形成有阳极氧化被膜的内燃机，其中：所述阳极氧化被膜具有从该阳极氧化被膜的表面向内部沿着该阳极氧化被膜的厚度方向或大致厚度方向延伸且直径为微米级的第1微米孔和直径为纳米级的纳米孔、以及位于该阳极氧化被膜的内部且直径为微米级的第2微米孔，所述第1微米孔和所述纳米孔的至少一部分由含有填料的密封物密封，所述密封物是含有填料的密封剂转化而成的，所述第2微米孔的至少一部分没有被密封，

所述填料，使用硅、氧化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅、氧化镁和二氧化硅中的一种以上。

5.根据权利要求4所述的内燃机，所述密封剂和所述密封物由以硅为主成分的物质构成。

6.根据权利要求4或5所述的内燃机，所述密封剂和所述密封物由聚硅氧烷或聚硅氮烷的任一种构成。