JP2013185201A - 断熱皮膜構造及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材表面に形成される、溶射皮膜を備える断熱皮膜構造及びその製造方法において、基材の断熱性を高めつつ、溶射皮膜にクラックが発生するのを抑制する。
【解決手段】酸化物層２５に含まれるジルコニア粒子２７の少なくとも一部を、溶射原料としての各ジルコニア粒子２７の表面の少なくとも一部を覆っていた結合金属３５によって結合する。
【選択図】図５

Description

本発明は、基材表面に形成される、溶射皮膜を備える断熱皮膜構造及びその製造方法に関するものである。

基材表面に形成される断熱構造については、１９８０年代に、エンジンの熱効率を高める方法として、エンジン燃焼室に臨む部分に断熱層を設けることが提案され（例えば、特許文献１）、その後も、セラミックス焼結体からなる断熱層や、低熱伝導性を有するＺｒＯ_２粒子を含む溶射層からなる断熱層が提案されている。

しかしながら、セラミックス焼結体は、熱応力や熱衝撃によるクラックの発生、及び、割れの発生といった問題に直面した。このため、特に、ピストンの頂面、シリンダライナの内周面、シリンダヘッドの下面といった比較的大きな面積を有する部分へ、セラミックス焼結体からなる断熱層が適用されたものは実用に至っていない。

一方、溶射層それ自体は、シリンダライナ及びロータリーエンジンのトロコイド面へ採用された実績があるが、これは耐摩耗性の向上を目的としたものであり、断熱性の向上を目的としたものではない。そうして、溶射層を断熱層とするためには、上記のようにＺｒＯ_２（ジルコニア）を主体とする低熱伝導材料を溶射することが好ましいが、ジルコニア系の層は、サーメット系の層よりも粒子間の密着性が劣り、熱応力や繰返しの応力による疲労等によってクラックが生じ易いという問題がある。

このような問題を解決するために、例えば、特許文献２では、断熱用薄膜中に、粒子と補強用繊維材とを含ませた構造が提案されている。

国際公開第８９／０３９３０号パンフレット 特開２００９−２４３３５２号公報

上記特許文献２には、コーティング又は接合との記載だけで、その断熱用薄膜を得る方法について詳細には述べられていないが、粒子を含むこと、及び、断熱性の確保を目的とすることに鑑みれば、断熱用薄膜はある程度ポーラス状（多孔状）であると看做せる。そして、特許文献２の断熱用薄膜は、補強繊維材を含んではいるものの、粒子同士を結合する形態ではないことから、断熱用薄膜にクラックが発生するのを効果的に抑制することは困難と考えられる。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、基材表面に形成される、溶射皮膜を備える断熱皮膜構造及びその製造方法において、基材の断熱性を高めつつ、溶射皮膜にクラックが発生するのを抑える技術を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係る断熱皮膜構造及びその製造方法では、金属成分によって表面の少なくとも一部が覆われた、低熱伝導性を有するＺｒＯ_２含有粒子を基材表面に溶射するようにしている。

具体的には、第１の発明は、基材表面に形成される、溶射皮膜を備える断熱皮膜構造を対象としている。

そして、上記溶射皮膜は、上記基材に対して溶射されたＺｒＯ_２含有粒子を含む酸化物層を有し、上記酸化物層に含まれるＺｒＯ_２含有粒子の少なくとも一部が、溶射原料としての各ＺｒＯ_２含有粒子の表面の少なくとも一部を覆っていた金属成分によって結合されていることを特徴とするものである。

第１の発明によれば、溶射皮膜は、低熱伝導性を有するＺｒＯ_２含有粒子を含む酸化物層を有していることから、基材の断熱性を向上させることができる。

また、溶射原料としての各ＺｒＯ_２含有粒子の表面の少なくとも一部が金属成分によって覆われていることから、ＺｒＯ_２含有粒子を溶射する際には、かかる金属成分が溶射熱により軟化または溶融しながら、ＺｒＯ_２含有粒子が基材の表面に堆積していくことになり、これにより、ＺｒＯ_２含有粒子同士が金属成分によってしっかりと結合されることになる。したがって、溶射皮膜に含まれる粒子同士を強固に結合して断熱層にクラックが発生するのを効果的に抑制することができる。

第２の発明は、上記第１の発明において、上記酸化物層は、気孔部を有していて、少なくとも当該酸化物層の表面に露出した気孔部には、ＳｉとＯとを含むＳｉＯ系酸化物が含まれていることを特徴とするものである。

第２の発明によれば、少なくとも酸化物層の表面に露出した気孔部には、緻密なＳｉＯ系酸化物が充填又は略充填されることから、断熱皮膜構造を、例えば、ピストンの頂面、シリンダライナの内周面、シリンダヘッドの下面等に適用した場合には、噴霧された燃料が酸化物層に浸み込む（気孔部に取り込まれる）のを抑えることができる。

第３の発明は、上記第１又は第２の発明において、上記ＺｒＯ_２含有粒子は、中空状粒子を原料とすることを特徴とするものである。

第３の発明によれば、中空状粒子を原料とするＺｒＯ_２含有粒子を用いて溶射皮膜を形成することにより、酸化物層内には熱伝導性の低い空気が多く含まれることになることから、断熱皮膜構造における断熱性をさらに高めることができる。

第４の発明は、基材表面に形成される、溶射皮膜を備える断熱皮膜構造の製造方法を対象としている。

そして、金属成分によってその表面の少なくとも一部が覆われた、溶射原料としてのＺｒＯ_２含有粒子を準備する準備工程と、上記ＺｒＯ_２含有粒子を、上記基材に対して溶射する溶射工程と、を含むことを特徴とするものである。

第４の発明によれば、上記第１の発明と同様の効果を得ることができる。

第５の発明は、上記第４の発明において、上記酸化物層の表面に、パーヒドロポリシラザンの溶液、又は、空気中の水分と反応して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−を主鎖とする無機系ポリマーとなる、アルコキシシラン化合物を主成分とする溶液を塗布して、当該酸化物層の表面に露出した気孔部に含浸させる塗布工程をさらに含むことを特徴とするものである。

第５の発明によれば、気孔部に含浸されたパーヒドロポリシラザン、又は、アルコキシシラン化合物を主成分とする溶液は、空気中の水分と反応して、それぞれ、緻密なシリカ（ＳｉＯ_２）、又は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−を主鎖とする無機系ポリマーに転化することから、換言すると、ＳｉとＯとを含むＳｉＯ系酸化物に転化することから、上記第２の発明と同様の効果を得ることができる。

本発明に係る断熱皮膜構造及びその製造方法によれば、低熱伝導性を有するＺｒＯ_２含有粒子を含む酸化物層が形成されることから、基材の断熱性を向上させることができる。また、溶射原料としての各ＺｒＯ_２含有粒子の表面の少なくとも一部が金属成分によって覆われていることから、かかる金属成分が溶射熱により軟化または溶融しながら、ＺｒＯ_２含有粒子が基材の表面に堆積していくことになり、これにより、ＺｒＯ_２含有粒子同士が金属成分によってしっかりと結合されることから、溶射皮膜にクラックが発生するのを効果的に抑制することができる。

実施形態１に係るエンジン構造を示す断面図である。 仕様が相異なるエンジンの幾何学的圧縮比と図示熱効率との関係を示すグラフ図である。 仕様が相異なるエンジンの空気過剰率λと図示熱効率との関係を示すグラフ図である。 アルミ合金製ピストンの断熱皮膜構造を示す断面図である。 同ピストンの溶射皮膜を模式的に示す拡大断面図である。 パーミエイトと水との反応を模式的に説明する図である。 同ピストンの溶射皮膜を模式的に示す拡大断面図である。 断熱皮膜構造の製造方法を示すフローチャートである。 実施例並びに比較例１及び比較例２の図示熱効率（％）を示す図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

本実施形態は、本発明に係る断熱皮膜構造を、図１に示すエンジンのピストンに採用したものである。

〈エンジンの特徴〉
このエンジンは、直列４気筒２Ｌガソリンエンジンであり、図１中の符号３はシリンダブロックを、符号５はシリンダヘッドを、符号７は吸気ポート９を開閉する吸気バルブを、符号１１は排気ポート１３を開閉する排気バルブを、符号１５は燃料噴射弁を、それぞれ示している。エンジンの燃焼室は、ピストン１の頂面、シリンダブロック３の内周面、シリンダヘッド５の下面、及び、吸排気バルブ７，１１の傘部前面（燃焼室に臨む面）で形成される。ピストン１の頂面には、キャビティ１７が形成されている。なお、図１では、点火プラグを図示省略している。

ところで、エンジンの熱効率は、理論的には、幾何学的圧縮比を高める程、また、作動ガスの空気過剰率を大きくする程、高くなることが知られているが、実際には、圧縮比を高める程、また、空気過剰率を大きくする程、外部に熱として奪われるエネルギーである冷却損失が大きくなるため、圧縮比や空気過剰率の増大による熱効率の改善は頭打ちになる。

すなわち、冷却損失は、作動ガスからエンジン燃焼室壁への熱伝達率、その伝熱面積、及び、ガス温と壁温との温度差に依存し、また、熱伝達率は、ガス圧及び温度の関数であることから、圧縮比及び空気過剰率の増大によりガス圧及び温度が高くなると、熱伝達率が高くなり且つ壁温とガス温との温度差が大きくなることによって、冷却損失が大きくなる。このため、圧縮比２０以上の超高圧縮比にすることは、冷却損失のために実現できていないのが現状である。

翻って、本実施形態のエンジンは、幾何学的圧縮比ε＝２０〜５０とされ、少なくとも部分負荷域での空気過剰率λ＝２．５〜６．０で運転されるリーンバーンエンジンである。このため、その圧縮比ε及び空気過剰率λに見合う所期の熱効率を得るには、エンジンの冷却損失を大幅に低減させなければ、換言すると、エンジンの断熱性を高くしなければならない。この点をモデル計算による図示熱効率に基いて説明するべく、圧縮比εを増大させていった際、燃焼室を断熱構造にするか否かで、また、空気過剰率λの大小で、図示熱効率がどのように影響されるかをモデル計算した。

図２はその結果を示す。同図において、「断熱なし」は、燃焼室に断熱構造を採用していない従来のエンジンを意味し、「断熱あり」は、燃焼室に断熱構造を採用していない従来のエンジンよりも燃焼室の断熱率を５０％高めたエンジンを意味する。なお、「200kPa」及び「500kPa」はそれぞれエンジン負荷の大きさを表す。

まず、「断熱なし 200kPa λ＝１」の場合、圧縮比εの増大に伴って図示熱効率が増大しているが、圧縮比ε＝５０を超えても図示熱効率は大きく改善せず、圧縮比ε＝５０での理論効率は８０％程度であるから、当該エンジンの図示熱効率はかなり低い。この差の大部分は冷却損失及び排気損失である。

「断熱なし 200kPa λ＝２」の場合、空気過剰率の増加により比熱比が小さくなるため、図示熱効率が高くなっているが、それでも、理論効率からみれば低い。「断熱なし 200kPa λ＝４」及び「断熱なし 200kPa λ＝６」をみると、圧縮比εが１５又は２５を超えると、該圧縮比εが大きくなるほど図示熱効率が低下している。これは、空気過剰率λが大きい（混合気の空気密度が高い）ことから、高圧縮比になると燃焼時のガス圧が非常に高くなり、ガス圧及び温度の関数である熱伝達率が高くなって冷却損失が大きくなるためである。すなわち、空気過剰率λの増大（比熱比の増大）による熱効率の上昇を上回って冷却損失が大きくなるためである。

これに対して、「断熱あり 200kPa λ＝２．５」では、圧縮比εの増大に伴って図示熱効率が増大している。空気過剰率λを高めた「断熱あり 200kPa λ＝６」では、圧縮比εが４０を超えると、図示熱効率が若干下がり気味になるものの、図示熱効率は圧縮比ε＝２０〜５０において非常に高い値になっている。エンジン負荷を高めた「断熱あり 500kPa λ＝２．５」でも、図示熱効率は圧縮比ε＝２０〜５０において高い値になっている。

図３は空気過剰率λと図示熱効率との関係をみたグラフである。「断熱なし 200kPa ε＝１５」では、空気過剰率λ＝４．５付近で図示熱効率がピークになり、それよりも空気過剰率λが増大するほど図示熱効率が低下している。これに対して、「断熱あり 200kPa ε＝４０」では、空気過剰率λ＝６．０付近で図示熱効率がピークになっている。圧縮比εが高いことと、断熱による冷却損失抑制の効果である。

上記リーンバーンエンジンの場合、少なくとも部分負荷域では空気過剰率λ＝２．５以上で運転するから、ＮＯｘ発生の抑制に有利になる。圧縮比εが高くなると、燃焼温度が高くなるが、空気過剰率λをエンジン負荷が高くなるほど大きくなるように制御することにより、燃焼最高温度が１８００（Ｋ）を越えないようにしてＮＯｘ発生を抑制することができる。

また、図示は省略するが、上記エンジンの吸気系には吸気を冷却するインタークーラーが設けられている。これにより、圧縮開始時の筒内ガス温度が低くなり、燃焼時のガス圧及び温度の上昇が抑えられ、冷却損失の低減（図示熱効率の改善）に有利になる。

〈断熱皮膜構造〉
そこで、以下では、上記超高圧縮比ε＝２０〜５０及び高空気過剰率λ＝２．５〜６．０で運転されるエンジンにおける、図示熱効率を高める上で必要となる冷却損失低減のための断熱皮膜構造について説明する。図４は、ピストンの断熱皮膜構造を示す断面図である。このピストン１は、エンジンの燃焼室を形成する頂面に溶射皮膜２１を備えており、かかる溶射皮膜２１は、ピストン基材１９の頂面全体に亘って形成されたアンダーコート２３と、当該アンダーコート２３を覆う酸化物層２５と、を有している。

ピストン基材１９は、例えば鋳物用アルミ合金ＡＣ８Ａ（熱伝導率；１４１．７（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、容積比熱；２３００（ｋＪ／（ｍ^３・Ｋ）））で成形することができる。なお、ピストン基材１９は、他のアルミ合金で成形してもよいし、鋳鉄製ピストンとしてもよい。

アンダーコート２３は、酸化物層２５のピストン基材１９への密着性をよくするとともに、酸化物層２５とピストン基材１９との熱膨張差を緩和する役割を果たすものであり、Ｎｉ−Ｃｒ合金をピストン基材１９の頂面に対してプラズマ溶射することにより、約１００（μｍ）の厚さで形成されている。なお、Ｎｉ−Ｃｒ合金としては、例えばＮｉ−２０Ｃｒ合金（熱伝導率；１２．６（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、容積比熱；３６６０（ｋＪ／（ｍ^３・Ｋ）））を採用することができる。

酸化物層２５は、図５に示すように、ピストン基材１９の頂面に溶射された多数のジルコニア粒子（ＺｒＯ_２含有粒子）２７と、これらのジルコニア粒子２７同士を結合する結合金属３５と、当該酸化物層２５の表面から内部にかけて形成された気孔部２９（空隙）とを含み、かかる気孔部２９に、本発明でいうところのＳｉとＯとを含むＳｉＯ系酸化物３１である、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−を主鎖とする無機系ポリマー又はシリカガラスが充填又は略充填され（含まれ）ている。

ジルコニア粒子２７の材料としては、例えば、安定化剤としてイットリアを用いた部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３）を用いることができ、溶射原料としてのジルコニア粒子２７は、粒径分布範囲が４５〜１２５μｍである略中空球状に形成されている。そうして、酸化物層２５は、不図示のプラズマ溶射装置を用いて、アンダーコート処理が施されたピストン基材１９の頂面にジルコニア粒子２７を溶射し、溶射熱により軟化したジルコニア粒子２７がピストン基材１９に衝突して扁平状に変形して堆積することで、約９００（μｍ）の厚さで且つ気孔率１３（ｖｏｌ％）の多孔質に形成されている。なお、酸化物層２５の気孔率は、ジルコニア粒子２７の粒径や溶射速度を調整することで調整可能であり、５〜４０（ｖｏｌ％）が好ましく、１０〜２５（ｖｏｌ％）がより好ましい。また、各気孔部２９の大きさは、１〜１００（μｍ）が好ましい。

結合金属（金属成分）３５としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅを採用することができる。ここで、結合金属３５をジルコニア粒子２７とは別にプラズマ溶射すると、溶射皮膜２１が、ジルコニア粒子２７を含む酸化物層２５と結合金属３５の層とに分かれてしまい、ジルコニア粒子２７同士を結合する形態を形成できず、クラックの発生を効果的に抑制することが困難となることから、本実施形態の断熱皮膜構造では、ジルコニア粒子２７をピストン基材１９の頂面に溶射するのに先立ち、結合金属３５でジルコニア粒子２７の少なくとも一部を覆うようにしている。換言すると、本実施形態の断熱皮膜構造では、溶射原料としての各ジルコニア粒子２７の表面の少なくとも一部を覆っていた結合金属３５によって、酸化物層２５に含まれるジルコニア粒子２７同士の少なくとも一部が結合されるようになっている。なお、ジルコニア粒子２７の表面を覆う結合金属３５の厚さは、０．５〜２（μｍ）が好ましい。

略中空球状に形成されたジルコニア粒子２７を結合金属３５（例えばＮｉ）で覆う方法としては、例えば、以下の２つの方法をあげることができる。

一つは、濡れ性が悪いジルコニア粒子２７にＮｉを付着させるべく、先ず、略中空球状に形成されたジルコニア粒子２７を硝酸ニッケルに浸した後、これを取り出して約３００（℃）で焼成し、Ｎｉ成分だけをジルコニア粒子２７の表面に担持させる。そうして、Ｎｉ成分が表面に担持されたジルコニア粒子２７を、無電解ニッケルめっき浴に投入し、かかる担持されたＮｉ成分を核として、ジルコニア粒子２７の表面にニッケルめっきを設ける方法である。もう一つは、ジルコニア粒子２７の表面をエッチングした後これを、無電解ニッケルめっき浴に投入して、ジルコニア粒子２７の表面にニッケルめっきを設ける方法である。

このようにして製造された、結合金属３５により表面が覆われたジルコニア粒子２７を、プラズマ溶射装置を用いて、アンダーコート処理が施されたピストン基材１９の頂面に対してプラズマ溶射すると、溶射熱により軟化したジルコニア粒子２７がピストン基材１９に衝突することより扁平状に変形して堆積するとともに、これと同時に、溶射熱により軟化または溶融した結合金属３５が、酸化物層２５に均一に散らばり、図５に示すように、ジルコニア粒子２７同士を結合して、クラックの発生し難い溶射皮膜２１を形成することになる。

さらに、本実施形態の断熱皮膜構造では、ガソリン（燃料）と空気の混合気が燃焼室に噴霧された際に、ガソリンが溶射皮膜２１に浸み込む（気孔部２９に取り込まれる）ことにより未燃損失割合が増加を抑えるべく、酸化物層２５の表面に、空気中の水分と反応して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−を主鎖とする無機系ポリマーとなる、アルコキシシラン化合物を主成分とする溶液、又は、パーヒドロポリシラザンの溶液を塗布して、上述の如く、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−を主鎖とする緻密な無機系ポリマー又はシリカガラスを気孔部２９に充填又は略充填する（含ませる）ことにより、噴霧されたガソリンが溶射皮膜２１に浸み込むのを抑制している。

−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−を主鎖とする無機系ポリマーを形成する、アルコキシシラン化合物を主成分とする溶液としては、例えば、ディ・アンド・ディ社製のパーミエイトを用いることができる。このパーミエイトは、シリコーン樹脂の原料となるアルコキシラン化合物を主成分として無溶剤１液型の封孔剤であり、アルコキシラン化合物の他にその部分加水分解縮合物（オリゴマー）や硬化触媒を含んでおり、図６に示すように、空気中の水分と反応し、無機系ポリマーになり硬化し、ＳｉとＯとが連続的に結合したＳｉＯ系酸化物３１を形成して、酸化物層２５に存在する気孔部２９を塞ぐことになる。なお、図６中のＲは、ＣＨ_３等の炭化水素基を意味する。

また、シリカガラスを形成する、パーヒドロポリシラザンの溶液としては、ＡＺエレクトロニック・マテリアルズ社製のアクアミカを用いることができる。このアクアミカは、パーヒドロポリシラザンを主成分とする封孔剤であり、パーヒドロポリシラザンの他に有機溶剤や触媒を含んでおり、空気中の水分と反応して、シリカガラス（ＳｉＯ_２）に転化して、酸化物層２５に存在する気孔部２９を塞ぐことになる。

なお、図５では、酸化物層２５に存在する気孔部２９を、ＳｉＯ系酸化物３１によってほぼ全て塞ぐようにしているが、熱伝導率の極めて低い空気を積極的に残すために、図７に示すように、例えば、酸化物層２５の表面に露出した気孔部２９のみに、又は、酸化物層２５の表面から内部に向かって１／２以下の深さまでの気孔部２９に、ＳｉＯ系酸化物３１を充填又は略充填するようにしてもよい。このように、ＳｉとＯとを含むＳｉＯ系酸化物３１が形成される範囲を抑えるには、例えば増粘剤を加えてパーミエイト又はアクアミカの粘度を上げてから、酸化物層２５の表面に塗布すればよく、この場合、パーミエイト又はアクアミカの室温における粘度は、１０〜１００００（ｍＰａ・ｓ）が好ましく、５００〜５０００（ｍＰａ・ｓ）がより好ましい。

加えて、更なる断熱性の向上を図るべく、図７に示すように、ＳｉとＯとを含むＳｉＯ系酸化物３１に中空状粒子３３を含ませるようにしてもよい。この中空状粒子３３としては、アルミナバブル、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、エアロゲルバルーン等のセラミック系中空状粒子、その他の無機系中空状粒子採用することができる。各々の材質及び粒径は表１の通りである。

例えば、フライアッシュの化学組成は、ＳｉＯ_２；４０．１〜７４．４％、Ａｌ_２Ｏ_３；１５．７〜３５．２％、Ｆｅ_２Ｏ_３；１．４〜１７．５％、ＭｇＯ；０．２〜７．４％、ＣａＯ；０．３〜１０．１％（以上は質量％）である。シラスバルーンの化学組成は、ＳｉＯ_２；７５〜７７％、Ａｌ_２Ｏ_３；１２〜１４％、Ｆｅ_２Ｏ_３；１〜２％、Ｎａ_２Ｏ；３〜４％、Ｋ_２Ｏ；２〜４％、IgLoss；２〜５％（以上は質量％）である。

これらの中空状粒子３３の１種を含む酸化物層２５は、中空状粒子３３を混入したパーミエイト又はアクアミカを、酸化物層２５の表面に塗布するだけで、簡単に得ることができる。なお、上記例示した中空状粒子３３の場合、その熱伝導率は０．０３〜０．３Ｗ／(ｍ・Ｋ)程度であり、その容積比熱は２００〜１９００ｋＪ／(ｍ^３・Ｋ)程度になる。

〈断熱皮膜構造の製造方法〉
次に、図８に示すフローチャートに基づいて、実施形態１に係る断熱皮膜構造の製造方法について説明する。

先ず、ステップＳ１では、略中空球状に形成されたジルコニア粒子を硝酸ニッケルに浸した後、これを取り出して約３００（℃）で焼成する。その後、Ｎｉ成分が表面に担持されたジルコニア粒子を、無電解ニッケルめっき浴に投入し、かかる担持されたＮｉ成分を核として、ジルコニア粒子の表面にニッケルめっきを設ける（準備工程）。

次のステップＳ２では、プラズマ溶射ガンを用いて、ピストン基材１９の頂面に、Ｎｉ−２０Ｃｒ合金をプラズマ溶射して、厚さ約１００（μｍ）のアンダーコート２３を形成する。

次いで、ステップＳ３では、同じくプラズマ溶射ガンを用いて、出力２５〜５０（ｋＷ）、Ａｒガス流量３５〜５０（Ｌ／ｍｉｎ）、Ｈ_２ガス流量１０〜２０（Ｌ／ｍｉｎ）、溶射距離５０〜１５０（ｍｍ）、溶射粒子供給量２０〜５０（ｇ／ｍｉｎ）の溶射条件で、アンダーコート処理が施されたピストン基材１９の頂面に、上記表面にニッケルめっきが設けられたジルコニア粒子（ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３）をプラズマ溶射して、厚さ約９００（μｍ）且つ気孔率１３（ｖｏｌ％）の酸化物層２５を形成する（溶射工程）。なお、プラズマ溶射ガンとしては、例えば、Sulzer Metco社製のＦ４型プラズマ溶射ガンを用いることができる。

次のステップＳ４では、ステップＳ３で形成された酸化物層２５の表面に、例えば、液状の封孔剤であるパーミエイトにシラスバルーンを混入したものを塗布して、少なくとも酸化物層２５の表面に露出した気孔部２９に含浸させる（塗布工程）。

次いで、ステップＳ５では、ステップＳ４で塗布されたパーミエイトのうち、気孔部２９に含浸することなく酸化物層２５の表面に吹き出ている、余分なパーミエイトを布で拭き取る。

次のステップＳ６では、予備乾燥として、酸化物層２５表面のパーミエイトが拭き取られたピストン１を、室温で指触硬化させる（指触硬化とは、指触しても硬化皮膜に変化が見られない程度に硬化している状態をいう。）。

次いで、ステップＳ７では、硬化処理として、予備乾燥されたピストン１を、４０〜１５０℃で所定時間熱処理する。なお、封孔剤として、アクアミカを用いる場合にも室温で指触硬化させた後、４０〜１５０℃で所定時間熱処理を行う。

〈断熱性および耐久性の改善効果〉
本実施形態にかかる断熱皮膜構造による、断熱性および燃料の染み込み抑制の改善効果を確認するために、所定の評価条件の下で、実施例および比較例について図示熱効率（％）をそれぞれ求めるとともに、溶射皮膜表面のクラックの有無を調べ、これらの結果を対比した。

より詳しくは、鋳物用アルミ合金ＡＣ８Ａ製のピストンを比較例１とした。また、比較例１のピストンの頂面に、Ｆ４型プラズマ溶射ガンを用いて、出力３５（ｋＷ）、Ａｒガス流量４０（Ｌ／ｍｉｎ）、Ｈ_２ガス流量１５（Ｌ／ｍｉｎ）、溶射距離１００（ｍｍ）、溶射粒子供給量４０（ｇ／ｍｉｎ）の溶射条件で、Ｎｉ−２０Ｃｒ合金を溶射して、厚さ１００（μｍ）のアンダーコートを形成するとともに、イットリアを用いた部分安定化ジルコニア粒子（ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３）を溶射して、気孔率１３（ｖｏｌ％）且つ厚さ９００（μｍ）の酸化物層を形成したものを比較例２とした。

一方、比較例１のピストンの頂面に、比較例２と同じ溶射条件で、Ｎｉ−２０Ｃｒ合金を溶射して、厚さ１００（μｍ）のアンダーコート２３を形成するとともに、表面にニッケルめっきが設けられた部分安定化ジルコニア粒子（ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３）を溶射して、気孔率１３（ｖｏｌ％）且つ厚さ９００（μｍ）の酸化物層を形成した後、酸化物層の気孔部をパーミエイトを用いて封孔処理したものを実施例とした。

そうして、これら３種類のピストンを、同じ評価条件、すなわち、排気量１９９８．８（ＣＣ）、４気筒、圧縮比２０、空気過剰率２．５及び回転数２０００（ｒｐｍ）の条件で、図示熱効率（％）をそれぞれ求めた。

図９は、実施例並びに比較例１及び比較例２の図示熱効率（％）を示す図である。図９に示すように、溶射皮膜を形成した実施例では、溶射皮膜を形成していない比較例１や封孔処理を施していない比較例２よりも図示熱効率が大きく改善されていることが分かる。これにより、熱伝導率の低いジルコニア粒子を含む酸化物層を形成することにより、エンジンの冷却損失が低減することが、換言すると、エンジンの断熱性が向上することが確認できた。なお、比較例２は、溶射皮膜を形成していない比較例１よりも図示熱効率（％）が低下しているが、これは、封孔処理を施していない比較例２における未燃損失割合の悪化に起因する図示熱効率の低下が、溶射皮膜による断熱性の向上に起因する図示熱効率の上昇を上回っているためと考えられる。

また、比較例２及び実施例の２種類のピストンについて、それぞれエンジンに装着して実機による耐久試験を２００時間行った結果、比較例２のピストンでは溶射皮膜にクラックの発生が認められたが、実施例では何らの異常も認められなかった。これにより、表面が結合金属で覆われたジルコニア粒子を溶射して酸化物層を形成することにより、ジルコニア粒子同士を結合してクラックの発生を抑制できることが確認できた。

−効果−
本実施形態によれば、溶射皮膜２１は、低熱伝導性を有するジルコニア粒子２７を含む酸化物層２５を有していることから、ピストン基材１９の断熱性を向上させることができる。

また、溶射原料としての各ジルコニア粒子２７の表面の少なくとも一部が結合金属３５によって覆われていることから、ジルコニア粒子２７を溶射する際には、かかる結合金属３５が溶射熱により軟化または溶融しながら、ジルコニア粒子２７がピストン基材１９の表面に堆積していくことになり、これにより、ジルコニア粒子２７同士が結合金属３５によってしっかりと結合されることになる。したがって、溶射皮膜２１に含まれる粒子同士を強固に結合して断熱層にクラックが発生するのを効果的に抑制することができる。

また、酸化物層２５の表面から内部にかけて形成された気孔部２９には、緻密なＳｉＯ系酸化物３１が充填又は略充填されることから、断熱皮膜構造を、例えば、ピストン１の頂面、シリンダライナの内周面、シリンダヘッドの下面等に適用した場合には、噴霧された燃料が酸化物層２５に浸み込むのを抑えることができる。

さらに、中空状粒子を原料とするジルコニア粒子２７を用いて溶射皮膜２１を形成することにより、酸化物層２５内には熱伝導性の低い空気が多く含まれることになることから、断熱皮膜構造における断熱性をさらに高めることができる。

（その他の実施形態）
本発明は、実施形態に限定されず、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく他の色々な形で実施することができる。

上記実施形態では、本発明に係る断熱皮膜構造を、ピストン１の頂面に適用したが、これに限らず、例えば、シリンダブロック３の内周面、シリンダヘッド５の下面に適用してもよい。また、本発明に係る断熱皮膜構造は、エンジンに限らず、断熱性が要求されるその他のものに適用してもよい。

また、上記実施形態では、アンダーコート２３としてＮｉ−Ｃｒ合金を用いたが、これに限らず、例えば、Ｎｉ−Ａｌ合金を用いてもよい。

さらに、上記実施形態では、アンダーコート２３の層厚を約１００（μｍ）、また、酸化物層２５の層厚を約９００（μｍ）としたが、アンダーコート２３及び酸化物層２５の層厚は、特に限定しない。

このように、上述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。

以上説明したように、本発明は、本発明は、基材表面に形成される、溶射皮膜を備える断熱皮膜構造及びその製造方法等について有用である。

１９ ピストン基材
２１ 溶射皮膜
２５ 酸化物層
２７ ジルコニア粒子（ＺｒＯ_２含有粒子）
２９ 気孔部
３１ ＳｉＯ系酸化物
３５ 結合金属（金属成分）
Ｓ１ 準備工程
Ｓ３ 溶射工程
Ｓ４ 塗布工程

Claims (5)

1. 基材表面に形成される、溶射皮膜を備える断熱皮膜構造であって、
   上記溶射皮膜は、上記基材に対して溶射されたＺｒＯ_２含有粒子を含む酸化物層を有し、
   上記酸化物層に含まれるＺｒＯ_２含有粒子の少なくとも一部が、溶射原料としての各ＺｒＯ_２含有粒子の表面の少なくとも一部を覆っていた金属成分によって結合されていることを特徴とする断熱皮膜構造。
2. 請求項１記載の断熱皮膜構造において、
   上記酸化物層は、気孔部を有していて、少なくとも当該酸化物層の表面に露出した気孔部には、ＳｉとＯとを含むＳｉＯ系酸化物が含まれていることを特徴とする断熱皮膜構造。
3. 請求項１又は２記載の断熱皮膜構造において、
   上記ＺｒＯ_２含有粒子は、中空状粒子を原料とすることを特徴とする断熱皮膜構造。
4. 基材表面に形成される、溶射皮膜を備える断熱皮膜構造の製造方法であって、
   金属成分によってその表面の少なくとも一部が覆われた、溶射原料としてのＺｒＯ_２含有粒子を準備する準備工程と、
   上記ＺｒＯ_２含有粒子を、上記基材に対して溶射する溶射工程と、
   を含むことを特徴とする断熱皮膜構造の製造方法。
5. 請求項４記載の断熱皮膜構造の製造方法において、
   上記酸化物層の表面に、パーヒドロポリシラザンの溶液、又は、空気中の水分と反応して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−を主鎖とする無機系ポリマーとなる、アルコキシシラン化合物を主成分とする溶液を塗布して、当該酸化物層の表面に露出した気孔部に含浸させる塗布工程をさらに含むことを特徴とする断熱皮膜構造の製造方法。

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