JP3168810B2 - 内燃機関の燃焼室内部に被膜を形成する方法 - Google Patents
内燃機関の燃焼室内部に被膜を形成する方法Info
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- JP3168810B2 JP3168810B2 JP04106494A JP4106494A JP3168810B2 JP 3168810 B2 JP3168810 B2 JP 3168810B2 JP 04106494 A JP04106494 A JP 04106494A JP 4106494 A JP4106494 A JP 4106494A JP 3168810 B2 JP3168810 B2 JP 3168810B2
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
- F05C—INDEXING SCHEME RELATING TO MATERIALS, MATERIAL PROPERTIES OR MATERIAL CHARACTERISTICS FOR MACHINES, ENGINES OR PUMPS OTHER THAN NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES
- F05C2201/00—Metals
- F05C2201/02—Light metals
- F05C2201/021—Aluminium
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Cylinder Crankcases Of Internal Combustion Engines (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関の燃焼室内部
に被膜を形成する方法に関し、さらに詳細に述べるなら
ば、本発明は、内燃機関の燃焼室のシリンダーヘッドの
内壁面、ピストンヘッドの壁面に密着性の高い被膜を形
成する方法に関する。
に被膜を形成する方法に関し、さらに詳細に述べるなら
ば、本発明は、内燃機関の燃焼室のシリンダーヘッドの
内壁面、ピストンヘッドの壁面に密着性の高い被膜を形
成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関の燃焼室は、長期間使用すると
その壁面にデポジットが付着する。このデポジットによ
りシリンダライナが磨耗し、その結果としてオイル洩れ
が生じ、オイル消費量が増加する。また、煤は燃焼室の
壁面に焼き付き、これに燃料が濡れ状態になり付着す
る。この結果、未燃焼の炭化水素や煤の排出量が多くな
る。
その壁面にデポジットが付着する。このデポジットによ
りシリンダライナが磨耗し、その結果としてオイル洩れ
が生じ、オイル消費量が増加する。また、煤は燃焼室の
壁面に焼き付き、これに燃料が濡れ状態になり付着す
る。この結果、未燃焼の炭化水素や煤の排出量が多くな
る。
【０００３】このデポジットの付着を防止するため、燃
焼室内壁、すなわちシリンダヘッドの内壁面、ピストン
ヘッドの壁面及び吸入弁ヘッドの壁面にフッ素樹脂を被
覆することが提案されている（例えば実開昭62−137360
号、62−154250号及び特開平２−176148号公報）。しか
しながら、従来のような被膜では燃焼室内壁面に対する
密着性が不十分であり、十分な耐久性が期待できない。
焼室内壁、すなわちシリンダヘッドの内壁面、ピストン
ヘッドの壁面及び吸入弁ヘッドの壁面にフッ素樹脂を被
覆することが提案されている（例えば実開昭62−137360
号、62−154250号及び特開平２−176148号公報）。しか
しながら、従来のような被膜では燃焼室内壁面に対する
密着性が不十分であり、十分な耐久性が期待できない。
【０００４】一方、本発明者らは先に、ガラスの撥水性
を向上させるため、シリコンアルコキシドとフルオロア
ルキル基置換アルコキシドよりゾルゲル法により形成し
た被膜を提案した（特開平４−338137号公報）。この被
膜はガラスとのなじみのよいＳｉＯ2 を主成分として含
むためガラスとの密着性が高く、さらにフルオロアルキ
ル基を含むためフッ素樹脂と同様に特性を有している。
この被膜はガラスとの密着性は高いが、アルミニウムも
しくはアルミニウム合金からなる燃焼室に壁面に対して
は高い密着性は期待できない。さらに燃焼室内部の熱的
環境及びその内部で発生する反応生成物も密着性に影響
を与える。
を向上させるため、シリコンアルコキシドとフルオロア
ルキル基置換アルコキシドよりゾルゲル法により形成し
た被膜を提案した（特開平４−338137号公報）。この被
膜はガラスとのなじみのよいＳｉＯ2 を主成分として含
むためガラスとの密着性が高く、さらにフルオロアルキ
ル基を含むためフッ素樹脂と同様に特性を有している。
この被膜はガラスとの密着性は高いが、アルミニウムも
しくはアルミニウム合金からなる燃焼室に壁面に対して
は高い密着性は期待できない。さらに燃焼室内部の熱的
環境及びその内部で発生する反応生成物も密着性に影響
を与える。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の如き
被膜の欠点を解消し、内燃機関の燃焼室壁面に高い密着
性を有し、デポジットの付着を防止する被膜の形成方法
を提供しようとするものである。
被膜の欠点を解消し、内燃機関の燃焼室壁面に高い密着
性を有し、デポジットの付着を防止する被膜の形成方法
を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の被
膜の有する問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結
果、金属アルコキシドに特定のアルコキシドを用い、こ
れとフルオロアルキル基を含むアルコキシドとによりゾ
ルゲル法によって被膜を形成することにより、燃焼室内
壁面との密着性が高く、かつデポジットの付着を防ぐ被
膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
膜の有する問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結
果、金属アルコキシドに特定のアルコキシドを用い、こ
れとフルオロアルキル基を含むアルコキシドとによりゾ
ルゲル法によって被膜を形成することにより、燃焼室内
壁面との密着性が高く、かつデポジットの付着を防ぐ被
膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明の被膜の形成方法は、ア
ルミニウムアルコキシドを少なくとも含む金属アルコキ
シドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基に
より置換されたフルオロアルキル基置換金属アルコキシ
ドとを混合しアルコキシド溶液を形成する工程、前記溶
液を内燃機関のアルミニウムもしくはアルミニウム合金
からなる燃焼室内部に塗布し塗膜を形成する工程、及び
前記塗膜を焼成し被膜を形成する工程からなることを特
徴とするものである。
ルミニウムアルコキシドを少なくとも含む金属アルコキ
シドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基に
より置換されたフルオロアルキル基置換金属アルコキシ
ドとを混合しアルコキシド溶液を形成する工程、前記溶
液を内燃機関のアルミニウムもしくはアルミニウム合金
からなる燃焼室内部に塗布し塗膜を形成する工程、及び
前記塗膜を焼成し被膜を形成する工程からなることを特
徴とするものである。
【０００８】本発明の他の態様は、燐アルコキシドを少
なくとも含む金属アルコキシドと、アルコキシル基の一
部がフルオロアルキル基により置換されたフルオロアル
キル基置換金属アルコキシドとを混合しアルコキシド溶
液を形成する工程、前記溶液を内燃機関のアルミニウム
もしくはアルミニウム合金からなる燃焼室内部に塗布し
塗膜を形成する工程、及び前記塗膜を焼成し被膜を形成
する工程からなることを特徴とするものである。
なくとも含む金属アルコキシドと、アルコキシル基の一
部がフルオロアルキル基により置換されたフルオロアル
キル基置換金属アルコキシドとを混合しアルコキシド溶
液を形成する工程、前記溶液を内燃機関のアルミニウム
もしくはアルミニウム合金からなる燃焼室内部に塗布し
塗膜を形成する工程、及び前記塗膜を焼成し被膜を形成
する工程からなることを特徴とするものである。
【０００９】本発明のさらに他の態様は、アルコキシル
基の一部がアルキル基で置換されたアルキル基置換金属
アルコキシドを少なくとも含む金属アルコキシドと、ア
ルコキシル基の一部がフルオロアルキル基により置換さ
れたフルオロアルキル基置換金属アルコキシドとを混合
しアルコキシド溶液を形成する工程、前記溶液を内燃機
関のアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる燃
焼室内部に塗布し塗膜を形成する工程、及び前記塗膜を
焼成し被膜を形成する工程からなることを特徴とするも
のである。
基の一部がアルキル基で置換されたアルキル基置換金属
アルコキシドを少なくとも含む金属アルコキシドと、ア
ルコキシル基の一部がフルオロアルキル基により置換さ
れたフルオロアルキル基置換金属アルコキシドとを混合
しアルコキシド溶液を形成する工程、前記溶液を内燃機
関のアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる燃
焼室内部に塗布し塗膜を形成する工程、及び前記塗膜を
焼成し被膜を形成する工程からなることを特徴とするも
のである。
【００１０】本発明は、いわゆるゾルゲル法により被膜
を形成するものである。ゾルゲル法とは、金属の有機も
しくは無機化合物を溶液とし、溶液中で該化合物の加水
分解・重縮合反応を進ませてゾルをゲルとして固化し、
ゲルの加熱によって酸化物固体を製造する方法である。
本発明においては、原料として、金属アルコキシドとア
ルコキシル基の一部がフルオロアルキル基により置換さ
れたフルオロアルキル基置換金属アルコキシドを用い
る。さらに、本発明において、金属アルコキシドに、ア
ルミニウムアルコキシド、燐アルコキシド、及び／又は
アルコキシル基の一部がアルキル基で置換されたアルキ
ル基置換金属アルコキシドを含ませる。
を形成するものである。ゾルゲル法とは、金属の有機も
しくは無機化合物を溶液とし、溶液中で該化合物の加水
分解・重縮合反応を進ませてゾルをゲルとして固化し、
ゲルの加熱によって酸化物固体を製造する方法である。
本発明においては、原料として、金属アルコキシドとア
ルコキシル基の一部がフルオロアルキル基により置換さ
れたフルオロアルキル基置換金属アルコキシドを用い
る。さらに、本発明において、金属アルコキシドに、ア
ルミニウムアルコキシド、燐アルコキシド、及び／又は
アルコキシル基の一部がアルキル基で置換されたアルキ
ル基置換金属アルコキシドを含ませる。
【００１１】金属アルコキシドとは、下式 Ｍ（ＯＲ）n で表されるものであり、上式中、Ｍは金属であり、Ｒは
アルキルであり、ｎは金属Ｍの酸化数である。金属Ｍと
しては種々のものを用いることができ、目的とする金属
酸化物に対応するものを用いる。金属の例としては、限
定するものではないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ等を挙げるこ
とができる。アルキルとしては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等を用いることができる。従って、金属ア
ルコキシドとしては、LiOCH3、NaOCH3、Cu(OCH3)2 、Ca
(OCH3) 2 、Sr(OCH3)2 、Ba(OCH3)2 、Zn(OCH3)2 、B(OC
H3)3、Al(i-OC3H7)3、Ga(OC2H5)3、Y(OC4H9)3 、Si(OC2
H5)4、Ge(OC2H5)4、Pb(OC4H9)3、PO(OCH3)3 、Sb(OC
2H5)3、VO(OC2H5)3、Ta(OC3H7)5、W(OC2H5)6 、La(OC3H
7)3、Nd((OC2H5)3 が例示される。
アルキルであり、ｎは金属Ｍの酸化数である。金属Ｍと
しては種々のものを用いることができ、目的とする金属
酸化物に対応するものを用いる。金属の例としては、限
定するものではないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ等を挙げるこ
とができる。アルキルとしては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等を用いることができる。従って、金属ア
ルコキシドとしては、LiOCH3、NaOCH3、Cu(OCH3)2 、Ca
(OCH3) 2 、Sr(OCH3)2 、Ba(OCH3)2 、Zn(OCH3)2 、B(OC
H3)3、Al(i-OC3H7)3、Ga(OC2H5)3、Y(OC4H9)3 、Si(OC2
H5)4、Ge(OC2H5)4、Pb(OC4H9)3、PO(OCH3)3 、Sb(OC
2H5)3、VO(OC2H5)3、Ta(OC3H7)5、W(OC2H5)6 、La(OC3H
7)3、Nd((OC2H5)3 が例示される。
【００１２】アルミニウムアルコキシドは、ゾルゲル法
により酸化アルミニウムとなる。この酸化アルミニウム
は内燃機関の燃焼室の製造に用いられるアルミニウムも
しくはアルミニウム合金との結合性が高く、従って得ら
れる被膜の密着性が高くなる。アルミニウムアルコキシ
ドとしては、特に制限はなく、例えば、Al(OCH3)3 、Al
(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、等が例示される。
により酸化アルミニウムとなる。この酸化アルミニウム
は内燃機関の燃焼室の製造に用いられるアルミニウムも
しくはアルミニウム合金との結合性が高く、従って得ら
れる被膜の密着性が高くなる。アルミニウムアルコキシ
ドとしては、特に制限はなく、例えば、Al(OCH3)3 、Al
(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、等が例示される。
【００１３】燐アルコキシドは、燃焼室の壁面と被膜の
界面において燐酸アルミニウムを形成し、この結果密着
性を高める。また、燃料中に含まれるアルカリ成分は被
膜にダメージを与え劣化させるが、この燐イオンはこの
アルカリ成分をトラップし、劣化を防ぐ。燐アルコキシ
ドとしても特に制限はなく、例えば、PO(OCH3)3 、PO(O
C2H5)3、PO(OC3H7)3、PO(OC4H9)3、等が例示される。
界面において燐酸アルミニウムを形成し、この結果密着
性を高める。また、燃料中に含まれるアルカリ成分は被
膜にダメージを与え劣化させるが、この燐イオンはこの
アルカリ成分をトラップし、劣化を防ぐ。燐アルコキシ
ドとしても特に制限はなく、例えば、PO(OCH3)3 、PO(O
C2H5)3、PO(OC3H7)3、PO(OC4H9)3、等が例示される。
【００１４】アルキル基置換金属アルコキシドは、上記
金属アルコキシドのアルコキシ基ＯＲの一部がアルキル
基で置換されたものである。アルキル基としては特に制
限はなく、上記のものが例示される。このアルキル基置
換金属アルコキシドを用いることにより、ゾルゲル法に
より形成した被膜内にアルキル基が残存し、このアルキ
ル基に由来する靱性が被膜に付与される。この結果とし
て熱的環境に起因する被膜への応力の影響が緩和され、
密着性が向上する。このアルキル基置換金属アルコキシ
ドの量は、金属アルコキシドの５モル％以上であること
が好ましい。
金属アルコキシドのアルコキシ基ＯＲの一部がアルキル
基で置換されたものである。アルキル基としては特に制
限はなく、上記のものが例示される。このアルキル基置
換金属アルコキシドを用いることにより、ゾルゲル法に
より形成した被膜内にアルキル基が残存し、このアルキ
ル基に由来する靱性が被膜に付与される。この結果とし
て熱的環境に起因する被膜への応力の影響が緩和され、
密着性が向上する。このアルキル基置換金属アルコキシ
ドの量は、金属アルコキシドの５モル％以上であること
が好ましい。
【００１５】上記のように、これらアルミニウムアルコ
キシド、燐アルコキシド、及びアルキル基置換金属アル
コキシドは、その少なくとも１種を用いることにより、
従来の被膜に比較して密着性は向上するが、これらの組
合せ、特にそのすべてを用いることが好ましい。また、
金属アルコキシドとして、これらアルミニウムアルコキ
シド、燐アルコキシド及びアルキル基置換金属アルコキ
シドのいずれかのみを用いてもよいが、加水分解速度の
制御等の理由により、他の金属アルコキシド、例えばシ
リコンアルコキシド等に混合することが好ましい。
キシド、燐アルコキシド、及びアルキル基置換金属アル
コキシドは、その少なくとも１種を用いることにより、
従来の被膜に比較して密着性は向上するが、これらの組
合せ、特にそのすべてを用いることが好ましい。また、
金属アルコキシドとして、これらアルミニウムアルコキ
シド、燐アルコキシド及びアルキル基置換金属アルコキ
シドのいずれかのみを用いてもよいが、加水分解速度の
制御等の理由により、他の金属アルコキシド、例えばシ
リコンアルコキシド等に混合することが好ましい。
【００１６】フルオロアルキル基置換金属アルコキシド
は、上記金属アルコキシドのアルコキシル基の一部がフ
ルオロアルキル基で置換されているものである。このフ
ルオロアルキル基の存在により、得られた被膜に撥水性
が付与され、デポジットの付着が防止される。フルオロ
アルキル基置換金属アルコキシドの量は多いほどその効
果は高いが、逆に多くなると被膜の強度が低下する。従
って、その量は金属アルコキシドの量の0.3 〜30モル％
であることが好ましい。
は、上記金属アルコキシドのアルコキシル基の一部がフ
ルオロアルキル基で置換されているものである。このフ
ルオロアルキル基の存在により、得られた被膜に撥水性
が付与され、デポジットの付着が防止される。フルオロ
アルキル基置換金属アルコキシドの量は多いほどその効
果は高いが、逆に多くなると被膜の強度が低下する。従
って、その量は金属アルコキシドの量の0.3 〜30モル％
であることが好ましい。
【００１７】これらの金属アルコキシドに水（加水分解
用）、アルコール（均質溶液調製用）、酸もしくは塩基
（触媒作用）を加え、溶液を調製する。アルコールとし
ては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等が用いられる。触媒として用いられる
酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、フッ酸が例示される。
塩基としては、処理後に揮発によって除去できるアンモ
ニアが用いられる。また、この溶液にゾルゲル法におい
て公知の添加剤、例えばアセチルアセトン等を加えても
よい。
用）、アルコール（均質溶液調製用）、酸もしくは塩基
（触媒作用）を加え、溶液を調製する。アルコールとし
ては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等が用いられる。触媒として用いられる
酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、フッ酸が例示される。
塩基としては、処理後に揮発によって除去できるアンモ
ニアが用いられる。また、この溶液にゾルゲル法におい
て公知の添加剤、例えばアセチルアセトン等を加えても
よい。
【００１８】こうして製造した金属アルコキシド溶液
を、被覆対象物、すなわちピストン、シリンダヘッド等
に塗布する。塗布法は、ディッピング、スピンコート、
スプレー等の公知の塗布方法を用いることができる。塗
布膜の厚さは特に制限はなく、通常50〜1000nmである。
を、被覆対象物、すなわちピストン、シリンダヘッド等
に塗布する。塗布法は、ディッピング、スピンコート、
スプレー等の公知の塗布方法を用いることができる。塗
布膜の厚さは特に制限はなく、通常50〜1000nmである。
【００１９】次いでこの塗布膜を焼成する。通常、この
焼成工程の前に水や溶媒を除去する乾燥工程が行われ
る。この乾燥工程において、フルオロアルキル基が塗膜
の表面上に濃縮する。その結果、得られる被膜の表面上
に多くのフルオロアルキル基が偏在し、撥水性に大きく
寄与する。焼成工程はゾルゲル法における一般的な方法
によって行ってよく、大気中もしくは非酸化性雰囲気中
で200 〜500 ℃において行われる。大気中で焼成を行う
場合は、フルオロアルキル基の分解を防ぐため350 ℃以
下で行うことが好ましい。
焼成工程の前に水や溶媒を除去する乾燥工程が行われ
る。この乾燥工程において、フルオロアルキル基が塗膜
の表面上に濃縮する。その結果、得られる被膜の表面上
に多くのフルオロアルキル基が偏在し、撥水性に大きく
寄与する。焼成工程はゾルゲル法における一般的な方法
によって行ってよく、大気中もしくは非酸化性雰囲気中
で200 〜500 ℃において行われる。大気中で焼成を行う
場合は、フルオロアルキル基の分解を防ぐため350 ℃以
下で行うことが好ましい。
【００２０】これらの工程により、本発明の被膜が得ら
れる。さらに、この被膜の上にフッ素樹脂を被覆しても
よい。本発明の被膜はフルオロアルキル基を含んでお
り、さらにフルオロアルキル基が表面に偏在しているた
め、フッ素樹脂とのなじみがよく、より密着性の高いフ
ッ素樹脂被膜が得られる。
れる。さらに、この被膜の上にフッ素樹脂を被覆しても
よい。本発明の被膜はフルオロアルキル基を含んでお
り、さらにフルオロアルキル基が表面に偏在しているた
め、フッ素樹脂とのなじみがよく、より密着性の高いフ
ッ素樹脂被膜が得られる。
【００２１】
【作用】本発明の方法により得られる被膜は、被膜を形
成するアルコキシドとしてアルミニウムアルコキシドを
含むことにより、燃焼室の構成材であるアルミニウムも
しくはアルミニウム合金との結合性が高くなり、被膜の
密着性が向上する。また燐酸アルコキシドより形成され
る燐酸アルミニウムによっても密着性が向上する。さら
にアルキル基置換アルコキシドを用いることにより被膜
に靱性が付与され、被膜の被着性が向上する。そして表
面にフルオロアルキル基が偏在しているため撥水性が高
く、デポジットの付着を防止する。
成するアルコキシドとしてアルミニウムアルコキシドを
含むことにより、燃焼室の構成材であるアルミニウムも
しくはアルミニウム合金との結合性が高くなり、被膜の
密着性が向上する。また燐酸アルコキシドより形成され
る燐酸アルミニウムによっても密着性が向上する。さら
にアルキル基置換アルコキシドを用いることにより被膜
に靱性が付与され、被膜の被着性が向上する。そして表
面にフルオロアルキル基が偏在しているため撥水性が高
く、デポジットの付着を防止する。
【００２２】
【実施例】本発明を下記実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２３】実施例１ 下記成分 テトラエトキシシラン 160g アルミニウムトリブトキシド 38g CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3 5.46g エタノール 426.5g アセチルアセトン 50g を１リットルのビーカーに入れ、20分間攪拌混合した。
次いでさらに 水 83g 0.1N塩酸水溶液 104g を加え、２時間攪拌混合した。混合後、この溶液を密封
容器に移し、25℃において24時間放置した。
次いでさらに 水 83g 0.1N塩酸水溶液 104g を加え、２時間攪拌混合した。混合後、この溶液を密封
容器に移し、25℃において24時間放置した。
【００２４】こうして得られたアルコキシド溶液にピス
トンを浸漬し、引上げ速度30mm/minにて引上げ、ピスト
ン表面上にアルコキシドのウエット塗膜を形成した。次
いでこの塗膜を250 ℃において１時間焼成し、被膜を形
成した。
トンを浸漬し、引上げ速度30mm/minにて引上げ、ピスト
ン表面上にアルコキシドのウエット塗膜を形成した。次
いでこの塗膜を250 ℃において１時間焼成し、被膜を形
成した。
【００２５】実施例２ 下記成分 テトラエトキシシラン 160g アルミニウムトリブトキシド 38g 燐トリメトキシド 9g CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3 5.46g エタノール 426.5g を１リットルのビーカーに入れ、20分間攪拌混合した。
次いでさらに 水 83g 0.1N塩酸水溶液 104g を加え、２時間攪拌混合した。混合後、この溶液を密封
容器に移し、25℃において24時間放置した。
次いでさらに 水 83g 0.1N塩酸水溶液 104g を加え、２時間攪拌混合した。混合後、この溶液を密封
容器に移し、25℃において24時間放置した。
【００２６】こうして得られたアルコキシド溶液を用
い、実施例１と同様にしてピストン表面上に被膜を形成
した。
い、実施例１と同様にしてピストン表面上に被膜を形成
した。
【００２７】実施例３ 下記成分 テトラエトキシシラン 120g アルミニウムトリブトキシド 38g CH3Si(OCH3)3 33g 燐トリメトキシド 9g CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3 5.46g エタノール 426.5g を１リットルのビーカーに入れ、20分間攪拌混合した。
次いでさらに 水 83g 0.1N塩酸水溶液 104g を加え、２時間攪拌混合した。混合後、この溶液を密封
容器に移し、25℃において24時間放置した。
次いでさらに 水 83g 0.1N塩酸水溶液 104g を加え、２時間攪拌混合した。混合後、この溶液を密封
容器に移し、25℃において24時間放置した。
【００２８】こうして得られたアルコキシド溶液を用
い、実施例１と同様にしてピストン表面上に被膜を形成
した。
い、実施例１と同様にしてピストン表面上に被膜を形成
した。
【００２９】比較例１ 下記成分 テトラエトキシシラン 200g CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3 5.46g エタノール 426.5g を１リットルのビーカーに入れ、20分間攪拌混合した。
次いでさらに 水 83g 0.1N塩酸水溶液 104g を加え、２時間攪拌混合した。混合後、この溶液を密封
容器に移し、25℃において24時間放置した。
次いでさらに 水 83g 0.1N塩酸水溶液 104g を加え、２時間攪拌混合した。混合後、この溶液を密封
容器に移し、25℃において24時間放置した。
【００３０】こうして得られたアルコキシド溶液を用
い、実施例１と同様にしてピストン表面上に被膜を形成
した。
い、実施例１と同様にしてピストン表面上に被膜を形成
した。
【００３１】上記実施例１〜３及び比較例１において被
膜を形成したピストン並びに未処理のピストンについ
て、トヨタ製直列４気筒ガソリンエンジンを用いて、10
00時間までの耐久試験を行い、ピストン頂面の堆積物重
量を測定した。この結果を図１に示す。
膜を形成したピストン並びに未処理のピストンについ
て、トヨタ製直列４気筒ガソリンエンジンを用いて、10
00時間までの耐久試験を行い、ピストン頂面の堆積物重
量を測定した。この結果を図１に示す。
【００３２】この結果より、いずれの実施例においても
未処理のピストンに比較してデポジットの付着量が非常
に少ないことがわかる。比較例１においては500 時間前
後から堆積量が増加し、実施例１においては800 時間前
後から堆積量が増加した。これは、膜の剥離あるいはオ
イル中のアルカリ成分によるＳｉ−Ｏ鎖の切断が理由で
あると考えられる。すなわち、比較例１と比較し実施例
１においてはアルミニウムアルコキシドを含んでおり、
ピストン基材とのなじみがよく、密着性が向上している
と考えられる。また実施例１の劣化に関しては膜の剥離
と膜表面からのフルオロアルキル基の遊離が考えられ
る。すなわち、実施例２においては燐アルコキシドを添
加したことにより、燐酸アルミニウムが基材と膜の界面
に形成され膜の密着性が向上し、さらに燐イオンによる
アルカリ（土類）元素のトラップによりオイル中に存在
するアルカリ（土類）元素イオンによるＳｉ−Ｏ鎖の切
断を防止したため1000時間の耐久試験の後においてもそ
の効果を保持していたと考えられる。
未処理のピストンに比較してデポジットの付着量が非常
に少ないことがわかる。比較例１においては500 時間前
後から堆積量が増加し、実施例１においては800 時間前
後から堆積量が増加した。これは、膜の剥離あるいはオ
イル中のアルカリ成分によるＳｉ−Ｏ鎖の切断が理由で
あると考えられる。すなわち、比較例１と比較し実施例
１においてはアルミニウムアルコキシドを含んでおり、
ピストン基材とのなじみがよく、密着性が向上している
と考えられる。また実施例１の劣化に関しては膜の剥離
と膜表面からのフルオロアルキル基の遊離が考えられ
る。すなわち、実施例２においては燐アルコキシドを添
加したことにより、燐酸アルミニウムが基材と膜の界面
に形成され膜の密着性が向上し、さらに燐イオンによる
アルカリ（土類）元素のトラップによりオイル中に存在
するアルカリ（土類）元素イオンによるＳｉ−Ｏ鎖の切
断を防止したため1000時間の耐久試験の後においてもそ
の効果を保持していたと考えられる。
【００３３】次に膜の耐衝撃性を調べるため、ヘビーノ
ッキングの状態において最長20時間まで耐久試験を行
い、ピストン頂面上のＦ及びＡｌをＡＥＳにて定量分析
した。この結果を図２及び３に示す。これらの結果よ
り、実施例３の被膜は20時間の耐久試験後も初期とほと
んど同等のＦ量を示しており、膜の剥離は認められな
い。一方他の被膜においてはＦの減少につれてＡｌが検
出されており、このことからも膜の剥離が認められる。
これは、実施例３の被膜においてＣＨ3 基が存在するこ
とにより膜の靱性が向上し、その結果として剥離しにく
くなったと考えられる。
ッキングの状態において最長20時間まで耐久試験を行
い、ピストン頂面上のＦ及びＡｌをＡＥＳにて定量分析
した。この結果を図２及び３に示す。これらの結果よ
り、実施例３の被膜は20時間の耐久試験後も初期とほと
んど同等のＦ量を示しており、膜の剥離は認められな
い。一方他の被膜においてはＦの減少につれてＡｌが検
出されており、このことからも膜の剥離が認められる。
これは、実施例３の被膜においてＣＨ3 基が存在するこ
とにより膜の靱性が向上し、その結果として剥離しにく
くなったと考えられる。
【００３４】
【発明の効果】アルミニウムアルコキシド、燐アルコキ
シド、及び／又はアルコキシル基の一部がアルキル基で
置換されたアルキル基置換金属アルコキシドを含む金属
アルコキシドを用いてゾルゲル法により被膜を形成する
ことにより、内燃機関のアルミニウムもしくはアルミニ
ウム合金からなる燃焼室の内壁面との密着性が高い被膜
が得られる。またフルオロアルキル基置換金属アルコキ
シドを用いることにより、表面にフルオロアルキル基が
偏在し、撥水性が付与され、デポジットの付着が防止さ
れる。
シド、及び／又はアルコキシル基の一部がアルキル基で
置換されたアルキル基置換金属アルコキシドを含む金属
アルコキシドを用いてゾルゲル法により被膜を形成する
ことにより、内燃機関のアルミニウムもしくはアルミニ
ウム合金からなる燃焼室の内壁面との密着性が高い被膜
が得られる。またフルオロアルキル基置換金属アルコキ
シドを用いることにより、表面にフルオロアルキル基が
偏在し、撥水性が付与され、デポジットの付着が防止さ
れる。
【図１】耐久時間のデポジット付着量の関係を示すグラ
フである。
フである。
【図２】ヘビーノッキング耐久時間とＦの濃度の関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図３】ヘビーノッキング耐久時間とＡｌの濃度の関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白谷 和彦 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−301069（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−178038（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−246779（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339744（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B05D 7/14 101 B05D 7/24 302 C09K 3/00 112 C23C 22/00 F02F 1/00,1/24 F02F 3/10 - 3/14
Claims (3)
- 【請求項１】 アルミニウムアルコキシドを少なくとも
含む金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部がフル
オロアルキル基により置換されたフルオロアルキル基置
換金属アルコキシドとを混合しアルコキシド溶液を形成
する工程、前記溶液を内燃機関のアルミニウムもしくは
アルミニウム合金からなる燃焼室内部に塗布し塗膜を形
成する工程、及び前記塗膜を焼成し被膜を形成する工程
からなる、内燃機関の燃焼室内部に被膜を形成する方
法。 - 【請求項２】 燐アルコキシドを少なくとも含む金属ア
ルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキ
ル基により置換されたフルオロアルキル基置換金属アル
コキシドとを混合しアルコキシド溶液を形成する工程、
前記溶液を内燃機関のアルミニウムもしくはアルミニウ
ム合金からなる燃焼室内部に塗布し塗膜を形成する工
程、及び前記塗膜を焼成し被膜を形成する工程からな
る、内燃機関の燃焼室内部に被膜を形成する方法。 - 【請求項３】 アルコキシル基の一部がアルキル基で置
換されたアルキル基置換金属アルコキシドを少なくとも
含む金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部がフル
オロアルキル基により置換されたフルオロアルキル基置
換金属アルコキシドとを混合しアルコキシド溶液を形成
する工程、前記溶液を内燃機関のアルミニウムもしくは
アルミニウム合金からなる燃焼室内部に塗布し塗膜を形
成する工程、及び前記塗膜を焼成し被膜を形成する工程
からなる、内燃機関の燃焼室内部に被膜を形成する方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04106494A JP3168810B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 内燃機関の燃焼室内部に被膜を形成する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04106494A JP3168810B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 内燃機関の燃焼室内部に被膜を形成する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07246365A JPH07246365A (ja) | 1995-09-26 |
| JP3168810B2 true JP3168810B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=12598010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04106494A Expired - Fee Related JP3168810B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 内燃機関の燃焼室内部に被膜を形成する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3168810B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11293232A (ja) * | 1998-04-14 | 1999-10-26 | Toyota Motor Corp | 撥液膜および撥液剤 |
| JP3567732B2 (ja) * | 1998-04-28 | 2004-09-22 | 株式会社日立製作所 | 燃料噴射弁 |
| CN1156608C (zh) * | 2002-04-26 | 2004-07-07 | 蓝天环保技术(集团)有限公司 | 活塞的化学表面处理方法 |
| JP4513444B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2010-07-28 | マツダ株式会社 | 塗膜構造の形成方法 |
| DE102005019488A1 (de) * | 2005-04-27 | 2006-11-02 | Volkswagen Ag | Bauteil einer Brennkraftmaschine |
| JP5562018B2 (ja) | 2009-12-10 | 2014-07-30 | 株式会社リケン | エンジン部品用コーティング組成物及びそれを用いたエンジン部品 |
| JP5083342B2 (ja) | 2010-02-25 | 2012-11-28 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関用構成部材、及び撥水撥油性被膜の形成方法 |
| JP6321934B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2018-05-09 | マツダ株式会社 | エンジン燃焼室に臨む部材表面の断熱層の製造方法 |
| KR101807018B1 (ko) * | 2016-07-12 | 2017-12-08 | 현대자동차 주식회사 | 다공성 단열 코팅층 제조방법, 다공성 단열 코팅층 및 이를 이용한 내연 기관 |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP04106494A patent/JP3168810B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07246365A (ja) | 1995-09-26 |
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