JP3364672B2 - ＳｉＯ２を主成分とする酸化物皮膜の製造方法 - Google Patents
ＳｉＯ２を主成分とする酸化物皮膜の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、金属、ガラス等
の種々の材質の基材の表面に形成されるＳｉＯ２を主成
分とする酸化物皮膜の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術と発明が解決しようとする課題】金属アル
コキシドの加水分解およびその後の縮合重合により得ら
れるゾルを基材に塗布し、ついで乾燥させることにより
得られたゲル膜を焼成して酸化物皮膜を形成するゾル−
ゲル法によって、表面が平滑で内部が緻密な皮膜や表面
に凹凸を持った薄膜が作製できることが知られている。 【０００３】表面が平滑で内部が緻密な皮膜の場合、基
材の腐食や、基材への液体の浸透という問題が生じるこ
とは少ないが、皮膜表面にさらにフッ化炭素鎖を持つシ
ランカップリング剤等をコーティングしても超はっ水性
を得ることはできず、しかも平滑な皮膜表面に樹脂など
の塗装を施す場合、良好な塗膜の密着性が得られないと
いう問題がある。一方、既存のゾル−ゲル法により作製
した凹凸を持った薄膜の場合、基材の腐食や、基材への
液体の浸透の防止には十分な効果が得られず、また、こ
の皮膜上に表面の凹凸を損なわないように薄くはっ水コ
ーティングを施した場合、比較的耐久性に優れたはっ水
膜が得られるものの、超はっ水性が得られるほどの膜表
面の凹凸による形状効果はないという問題がある。 【０００４】この発明の目的は、上記問題を解決し、緻
密な皮膜と凹凸を持った皮膜との長所を合わせ持った酸
化物皮膜の製造方法を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段と発明の効果】この発明に
よるＳｉＯ２を主成分とする酸化物皮膜の製造方法は、
ＳｉＯ２を主成分とするとともに、ゾル−ゲル法により
形成されており、緻密層上に凹凸層が一体に形成され、
凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化され
ている酸化物皮膜の製造方法であって、Ｒ１ｎＳｉ（Ｏ
Ｒ２）４−ｎ（但し、式中、Ｒ１はアルキル基、フェニ
ル基の疎水基、あるいはアルキル基のＣ−Ｈ結合の一部
がＣ−Ｆ結合に置換されたものであり、Ｒ２はアルキル
基であり、ｎ＝１、２である）と、イソプロパノール、
エタノール、メタノールの低級アルコールが単独でもし
くは混合して用いられるか、またはこれらにブタノール
を適量添加して用いられる溶媒と、水と、酸触媒とを、
これらの混合比が、モル比で１：１〜２０：１〜２０：
０．００００１〜０．３とした液組成物に、ＳｉＯ２粒
子を４０ｗｔ％以下混ぜ合わせたものを攪拌することに
より得たゾルを、金属またはガラスよりなる基材に塗布
して乾燥させることによりゲル膜とし、その後、焼成す
ることにより、Ｒ １ ｎＳｉ（ＯＲ ２ ） ４−ｎ が加水分解
し、縮合重合した生成物および表面がＲ １ ｎＳｉ（ＯＲ
２ ） ４−ｎ からの疎水基を持つ生成物で覆われた酸化物
粒子と水とが膜乾燥時にはじき合うことにより、ＳｉＯ
２を主成分とするとともに、緻密層上に凹凸層が一体に
形成されている酸化物皮膜を形成し、該酸化物皮膜は、
その膜厚が０．６〜２．８μｍであり、凹凸層の表面粗
さが最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹
部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部まで
の間隔が０．０３〜０．１μｍとなされており、凹凸層
の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径０．０３
〜０．５μｍ、深さ０．０３〜０．５μｍの孔が形成さ
れ、この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成
されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗
さが最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹
部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部まで
の間隔が０．０３〜０．１μｍとなされていることを特
徴としている。 【０００６】ここで、相当直径とは、孔の横断面積と等
しい面積を有する円の直径を意味する。 【０００７】なお、後述する実施例に示されるように、
アルミニウム板およびガラス板へのゾルの塗布を、ゾル
中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬して行なう場
合、アルミニウム板およびガラス板の引き上げ速度によ
って、ＳｉＯ２を主成分とする酸化物皮膜の膜厚が異な
っており、かつ膜厚の厚さによって、酸化物皮膜の表面
全体に形成された微細な凹凸層の表面にさらに形成され
る孔の大きさ、およびこの孔の周面および底面全体に形
成される微細な凹凸による孔周面および底面の表面粗さ
が異なっている。 【０００８】例えば、ゾル中にアルミニウム板およびガ
ラス板を浸漬し、２ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上
げ、乾燥後に、焼成し、アルミニウム板およびガラス板
の表面に形成された酸化物皮膜の膜厚は０．８μｍであ
り、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗
面化された凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面粗さ
は最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹部
から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの
間隔は０．０３〜０．１μｍであり、さらに、凹凸層の
表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．０５〜０．１
μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が形成され、この
孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗
面化され、孔の周面および底面の表面粗さは最大高さＲ
maxで０．０３〜０．０５μｍであり、凹部から最近接
の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．
０３〜０．０５μｍである（実施例１と３参照）。 【０００９】また、ゾル中にアルミニウム板およびガラ
ス板を浸漬し、２０ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上
げ、乾燥後に、焼成し、アルミニウム板およびガラス板
の表面に形成された酸化物皮膜の膜厚は２．６μｍ、あ
るいは２．８μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細
な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成さ
れ、凹凸層の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜
０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部
から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍで
あり、さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相
当直径０．２〜０．５μｍ、深さ０．２〜０．５μｍの
孔が形成され、これらの孔の周面および底面全体にも微
細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面およ
び底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１
μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最
近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍである
（実施例２と５参照）。 【００１０】ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を
浸漬し、５ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥後
に、焼成し、アルミニウム板およびガラス板の表面に形
成された酸化物皮膜の膜厚は１．３μｍであり、緻密層
上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された
凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面粗さは最大高さ
Ｒmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接
の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．
０３〜０．１μｍであり、さらに、凹凸層の表面に、微
細な凹凸に加えて相当直径０．１〜０．２μｍ、深さ
０．１〜０．２μｍの孔が形成され、これら孔の周面お
よび底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されて
おり、孔の周面および底面の表面粗さは最大高さＲmax
で０．０３〜０．０７μｍであり、凹部から最近接の凹
部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０３
〜０．０７μｍである（実施例４参照）。 【００１１】この発明の方法により製造された酸化物皮
膜によれば、ゾル−ゲル法により、Ｒ １ ｎＳｉ（Ｏ
Ｒ ２ ） ４−ｎ が加水分解し、縮合重合した生成物および
表面がＲ １ ｎＳｉ（ＯＲ ２ ） ４−ｎ からの疎水基を持つ
生成物で覆われた酸化物粒子と水とが膜乾燥時にはじき
合うことにより、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、緻
密層上に凹凸層が一体に形成されている酸化物皮膜を形
成し、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面
化されているので、緻密層の働きにより、この酸化物皮
膜が形成された基材の腐食や基材への液体の浸透を防止
することができる。また、凹凸層の働きにより、皮膜表
面に凹凸層の形状を損なわないように薄くはっ水コート
することによって超はっ水性を得ることができ、しかも
凹凸皮膜表面に塗膜を施す場合、塗膜の密着性が優れた
ものとなる。 【００１２】上記において、アルキル基のＣ−Ｈ結合の
一部がＣ−Ｆ結合に置換されたものの具体例としては、
たとえばＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）（ＯＣＨ３）２（但し両式中ｎ＝０、１、２、
３、４…である。）等のフルオロアルキルアルコキシシ
ランが挙げられる。 【００１３】上記において、溶媒としては、イソプロパ
ノール、エタノール、またはメタノールの低級アルコー
ルが単独でもしくは混合して用いられ、またはこれらに
ブタノールを適量添加して用いられる。 【００１４】上記において、ＳｉＯ２粒子の粒径は、５
ｎｍ〜０．０２μｍであることが好ましい。ＳｉＯ２粒
子は、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎが加水分解し、縮合
重合した生成物と結合し、表面が疎水基で覆われる。 【００１５】上記において、液組成物には、さらに微量
のＳｉ（ＯＲ２）４やＲ３ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但
し式中Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は末端に親水基を
有するＨ２Ｎ（ＣＨ２）３等の置換基であり、ｎ＝１、
２である。）を添加しておいてもよい。その添加量は適
宜変更されるが、Ｓｉ（ＯＲ２）４がテトラエトキシシ
ランの場合、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎがメチルトリ
エトキシシランであれば、テトラエトキシシランのメチ
ルトリエトキシシランに対する混合比は、モル比でｘ：
（１−ｘ）（但し０＜ｘ≦０．３）である。 【００１６】この発明の酸化物皮膜の製造方法によれ
ば、固体として残る成分、すなわちＲ１ｎＳｉ（Ｏ
Ｒ２）４−ｎが加水分解し、縮合重合した生成物および
表面がＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎからの疎水基を持つ
生成物で覆われたＳｉＯ２粒子と水とが膜乾燥時にはじ
き合うことにより、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、
緻密層上に凹凸層が一体に形成されている酸化物皮膜が
１回の工程で形成される。 【００１７】上記方法において、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）
４−ｎと、溶媒と、水と、酸触媒との混合比は、好まし
くはモル比で１：１〜２０：１〜２０：０．００００１
〜０．３である。 【００１８】また、上記方法において、原料全体中のＳ
ｉＯ２粒子の量は４０ｗｔ％以下である。４０ｗｔ％を
越えると、ＳｉＯ２粒子を液組成物中に分散できなくな
るおそれがある。 【００１９】さらに、上記方法において、ＳｉＯ２粒子
を用いることにより、製造される酸化物皮膜が無色透明
となり、この皮膜上に表面の凹凸を損なわないようにさ
らにフッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤等ではっ
水コートすることにより、たとえば自動車のフロントガ
ラスに適用した場合、充分な視界を確保した上で、超は
っ水性を得ることができ、極めて好都合である。 【００２０】 【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を、
図面を参照して説明する。 【００２１】図１は、この発明の方法により製造された
酸化物皮膜の実施形態を説明するためのもので、図１に
おいて、酸化物皮膜(1) は、ＳｉＯ２を主成分とすると
ともに、ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層
(2) 上に凹凸層(3) が一体に形成されているものであ
る。凹凸層(3) の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗
面化されている。 【００２２】酸化物皮膜(1) の膜厚（Ｔ）は、０．６〜
２．８μｍである。凹凸層(3) の表面粗さは最大高さＲ
maxで０．０３〜０．１μｍであり、凹部(4) から最近
接の凹部(4) あるいは凸部(5) から最近接の凸部(5) ま
での間隔(W) が０．０３〜０．１μｍとなされている。 【００２３】そして、図２に示すように、図１の酸化物
皮膜(1) における凹凸層(3) の表面に、微細な凹凸に加
え、さらに相当直径（Ｄ）０．０３〜０．５μｍ、深さ
（Ｓ）０．０３〜０．５μｍの孔(11)が形成されたもの
である。この孔(11)の周面および底面全体にも微細な凹
凸が形成されて粗面化されており、孔(11)の周面および
底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μ
ｍであり、凹部(12)から最近接の凹部(12)あるいは凸部
(13)から最近接の凸部(13)までの間隔(W1)が０．０３〜
０．１μｍとなされている。 【００２４】図１および図２に示す酸化物皮膜(1) の製
造方法は、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４ −ｎ（但し式中Ｒ１
はアルキル基、フェニル基の疎水基、あるいはアルキル
基のＣ−Ｈ結合の一部がＣ−Ｆ結合に置換されたもので
あり、Ｒ２はアルキル基であり、ｎ＝１、２である。）
と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、Ｓｉ
Ｏ２粒子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得た
ゾルを基材に塗布する工程と、機材に塗布したゾルを乾
燥させゲル膜を形成する工程と、ゲル膜を焼成する工程
とを含む。 【００２５】ここで、液組成物におけるＲ１ｎＳｉ（Ｏ
Ｒ２）４−ｎと、溶媒と、水と、酸触媒との混合比は、
モル比で１：１〜２０：１〜２０：０．００００１〜
０．３であることが好ましく、原料全体中の酸化物微粒
子の量は４０ｗｔ％である。 【００２６】ゾルの基材への塗布は、ディッピング、ス
プレーコティング、スピン等により行う。スピンとは、
基材表面にゾルを滴下した後、遠心力により塗布する方
法である。 【００２７】ゲル膜の焼成は１８０〜８００℃で３０秒
〜１０分間加熱することにより行う。製造された酸化物
皮膜に化学的、機械的耐久性を持たせるために、１８０
℃以上で熱処理することが好ましい。 【００２８】 【実施例】以下、この発明の具体的実施例を比較例とと
もに説明する。 【００２９】実施例１ メチルトリエトキシシランと、溶媒であるエタノールお
よび２−プロパノールと、水と、塩酸と、２−プロパノ
ールに分散させた粒径０．０１〜０．０２μｍのＳｉＯ
２粒子を原料として用意した。なお、ＳｉＯ２粒子を分
散させている２−プロパノールは溶媒の一部として用い
た。メチルトリエトキシシラン、溶媒（エタノール、２
−プロパノールのモル比が１：１）、水、塩酸のモル比
が１：５：４：０．００５、粒子濃度が１０ｗｔ％とな
るように原料を混合し、メチルトリエトキシシランを加
水分解、縮合重合させることによりゾルを得た。つい
で、このゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬
し、２ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥させた
後、４００℃で５分間焼成し、アルミニウム板およびガ
ラス板の表面に酸化物皮膜を形成した。 【００３０】アルミニウム板の表面に形成された酸化物
皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．８μｍ
であり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成され
て粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層
の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍで
あり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の
凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。さら
に、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．
０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５
×１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。この孔の周面
および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化され
ており、孔の周面および底面の表面粗さは最大高さＲma
xで０．０３〜０．０５μｍであり、凹部から最近接の
凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０
３〜０．０５μｍであった。 【００３１】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、９０〜９２％であった。なお、用いたガラ
ス板自体の透過率は測定波長域４００〜７００ｎｍで９
０〜９１％である。 【００３２】実施例２ ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬した後、
アルミニウム板およびガラス板を引き上げるさいの引上
げ速度を２０ｍｍ／秒とした他は、上記実施例１と同様
にしてアルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮
膜を形成した。 【００３３】アルミニウム板の表面に形成された酸化物
皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．６μｍ
であり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成され
て粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層
の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍで
あり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の
凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。さら
に、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．
２〜０．５μｍ、深さ０．２〜０．５μｍの孔が３．８
×１０７個／ｃｍ２、相当直径０．０５〜０．１μｍ、
深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２
以上形成されていた。これらの孔の周面および底面全体
にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周
面および底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜
０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部
から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍで
あった。 【００３４】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、８３〜９１％であった。 【００３５】実施例３ 液組成物中の溶媒として、２−プロパノールを単独で用
いた他は、上記実施例１と同様にしてアルミニウム板お
よびガラス板の表面に酸化物皮膜を形成した。 【００３６】アルミニウム板の表面に形成された酸化物
皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．６μｍ
であり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成され
て粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層
の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍで
あり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の
凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。さら
に、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．
０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５
×１０９個／ｃｍ２以上形成されており、この孔の周面
および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化され
ており、孔の周面および底面の表面粗さは最大高さＲma
xで０．０３〜０．０５μｍであり、凹部から最近接の
凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０
３〜０．０５μｍであった。 【００３７】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、９１〜９３％であった。 【００３８】実施例４ ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬した後、
アルミニウム板およびガラス板を引き上げるさいの引上
げ速度を５ｍｍ／秒とした他は、上記実施例３と同様に
してアルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮膜
を製造した。 【００３９】アルミニウム板の表面に形成された酸化物
皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は１．３μｍ
であり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成され
て粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層
の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍで
あり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の
凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。さら
に、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．
１〜０．２μｍ、深さ０．１〜０．２μｍの孔が１．８
×１０８個／ｃｍ２、相当直径０．０５〜０．１μｍ、
深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２
以上形成されていた。これら孔の周面および底面全体に
も微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面
および底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜
０．０７μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸
部から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．０７μ
ｍであった。 【００４０】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、９２〜９３％であった。 【００４１】実施例５ ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬した後、
アルミニウム板およびガラス板を引き上げるさいの引上
げ速度を２０ｍｍ／秒とした他は、上記実施例３と同様
にしてアルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮
膜を形成した。 【００４２】アルミニウム板の表面に形成された酸化物
皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．８μｍ
であり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成され
て粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層
の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍで
あり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の
凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。さら
に、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．
２〜０．５μｍ、深さ０．２〜０．５μｍの孔が１．１
×１０８個／ｃｍ２、相当直径０．０５〜０．１μｍ、
深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２
以上形成されていた。これら孔の周面および底面全体に
も微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面
および底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜
０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部
から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍで
あった。 【００４３】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、８６〜９１％であった。 【００４４】実施例６ 液組成物中の溶媒として、１−ブタノールと２−プロパ
ノールとをモル比で４８：５２となるように混合したも
のを用いた他は、上記実施例１と同様にしてアルミニウ
ム板およびガラス板の表面に酸化物皮膜を製造した。 【００４５】アルミニウム板の表面に形成された金属酸
化物皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．８
μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成
されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹
凸層の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μ
ｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近
接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。 【００４６】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、９０〜９３％であった。 【００４７】実施例７ ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬した後、
アルミニウム板およびガラス板を引き上げるさいの引上
げ速度を２０ｍｍ／秒とした他は、上記実施例６と同様
にしてアルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮
膜を製造した。 【００４８】アルミニウム板の表面に形成された金属酸
化物皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．４
μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成
されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹
凸層の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μ
ｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近
接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。 【００４９】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、９２〜９３％であった。 【００５０】比較例１ メチルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン
と、２−プロパノールと、水と、塩酸と、２−プロパノ
ールに分散させた粒径０．０１〜０．０２μｍのＳｉＯ
２粒子を原料として用意した。なお、ＳｉＯ２粒子を分
散させている２−プロパノールは溶媒の一部として用い
た。メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、２−プロパノール、水、塩酸のモル比が０．５：
０．５：５：４：０．００５、粒子濃度が１０ｗｔ％と
なるように原料を混合し、メチルトリエトキシシランお
よびテトラエトキシシランを加水分解、縮合重合させる
ことによりゾルを得た。ついで、このゾル中にアルミニ
ウム板およびガラス板を浸漬し、５ｍｍ／秒の引き上げ
速度で引き上げ、乾燥させた後、４００℃で５分間焼成
し、アルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮膜
を形成した。 【００５１】アルミニウム板の表面に形成された酸化物
皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は１．５μｍ
であった。皮膜表面には相当直径０．０５〜０．１５μ
ｍ、深さ０．０５〜０．１５μｍの孔が２．８×１０７
個／ｃｍ２形成されていたが、実施例１〜７に見られる
ような微細な凹凸は存在しなかった。 【００５２】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、９１〜９３％であった。 【００５３】比較例２ メチルトリエトキシシランと、２−プロパノールと、水
と、塩酸とよりなり、かつ各成分の量がモル比で１：
５：４：０．００５である液組成物を用意した。そし
て、この液組成物を混合し、メチルトリエトキシシラン
の加水分解、縮合重合によりゾルを得た。ついで、この
ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬し、５ｍ
ｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥させた後、４０
０℃で５分間焼成し、アルミニウム板およびガラス板の
表面に酸化物皮膜を形成した。 【００５４】アルミニウム板の表面に形成された酸化物
皮膜を観察したところ、膜厚は０．７μｍであった。ま
た、皮膜全体が緻密であって、表面は全体に平滑であっ
た。 【００５５】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、９１〜９３％であった。
の種々の材質の基材の表面に形成されるＳｉＯ２を主成
分とする酸化物皮膜の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術と発明が解決しようとする課題】金属アル
コキシドの加水分解およびその後の縮合重合により得ら
れるゾルを基材に塗布し、ついで乾燥させることにより
得られたゲル膜を焼成して酸化物皮膜を形成するゾル−
ゲル法によって、表面が平滑で内部が緻密な皮膜や表面
に凹凸を持った薄膜が作製できることが知られている。 【０００３】表面が平滑で内部が緻密な皮膜の場合、基
材の腐食や、基材への液体の浸透という問題が生じるこ
とは少ないが、皮膜表面にさらにフッ化炭素鎖を持つシ
ランカップリング剤等をコーティングしても超はっ水性
を得ることはできず、しかも平滑な皮膜表面に樹脂など
の塗装を施す場合、良好な塗膜の密着性が得られないと
いう問題がある。一方、既存のゾル−ゲル法により作製
した凹凸を持った薄膜の場合、基材の腐食や、基材への
液体の浸透の防止には十分な効果が得られず、また、こ
の皮膜上に表面の凹凸を損なわないように薄くはっ水コ
ーティングを施した場合、比較的耐久性に優れたはっ水
膜が得られるものの、超はっ水性が得られるほどの膜表
面の凹凸による形状効果はないという問題がある。 【０００４】この発明の目的は、上記問題を解決し、緻
密な皮膜と凹凸を持った皮膜との長所を合わせ持った酸
化物皮膜の製造方法を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段と発明の効果】この発明に
よるＳｉＯ２を主成分とする酸化物皮膜の製造方法は、
ＳｉＯ２を主成分とするとともに、ゾル−ゲル法により
形成されており、緻密層上に凹凸層が一体に形成され、
凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化され
ている酸化物皮膜の製造方法であって、Ｒ１ｎＳｉ（Ｏ
Ｒ２）４−ｎ（但し、式中、Ｒ１はアルキル基、フェニ
ル基の疎水基、あるいはアルキル基のＣ−Ｈ結合の一部
がＣ−Ｆ結合に置換されたものであり、Ｒ２はアルキル
基であり、ｎ＝１、２である）と、イソプロパノール、
エタノール、メタノールの低級アルコールが単独でもし
くは混合して用いられるか、またはこれらにブタノール
を適量添加して用いられる溶媒と、水と、酸触媒とを、
これらの混合比が、モル比で１：１〜２０：１〜２０：
０．００００１〜０．３とした液組成物に、ＳｉＯ２粒
子を４０ｗｔ％以下混ぜ合わせたものを攪拌することに
より得たゾルを、金属またはガラスよりなる基材に塗布
して乾燥させることによりゲル膜とし、その後、焼成す
ることにより、Ｒ １ ｎＳｉ（ＯＲ ２ ） ４−ｎ が加水分解
し、縮合重合した生成物および表面がＲ １ ｎＳｉ（ＯＲ
２ ） ４−ｎ からの疎水基を持つ生成物で覆われた酸化物
粒子と水とが膜乾燥時にはじき合うことにより、ＳｉＯ
２を主成分とするとともに、緻密層上に凹凸層が一体に
形成されている酸化物皮膜を形成し、該酸化物皮膜は、
その膜厚が０．６〜２．８μｍであり、凹凸層の表面粗
さが最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹
部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部まで
の間隔が０．０３〜０．１μｍとなされており、凹凸層
の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径０．０３
〜０．５μｍ、深さ０．０３〜０．５μｍの孔が形成さ
れ、この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成
されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗
さが最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹
部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部まで
の間隔が０．０３〜０．１μｍとなされていることを特
徴としている。 【０００６】ここで、相当直径とは、孔の横断面積と等
しい面積を有する円の直径を意味する。 【０００７】なお、後述する実施例に示されるように、
アルミニウム板およびガラス板へのゾルの塗布を、ゾル
中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬して行なう場
合、アルミニウム板およびガラス板の引き上げ速度によ
って、ＳｉＯ２を主成分とする酸化物皮膜の膜厚が異な
っており、かつ膜厚の厚さによって、酸化物皮膜の表面
全体に形成された微細な凹凸層の表面にさらに形成され
る孔の大きさ、およびこの孔の周面および底面全体に形
成される微細な凹凸による孔周面および底面の表面粗さ
が異なっている。 【０００８】例えば、ゾル中にアルミニウム板およびガ
ラス板を浸漬し、２ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上
げ、乾燥後に、焼成し、アルミニウム板およびガラス板
の表面に形成された酸化物皮膜の膜厚は０．８μｍであ
り、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗
面化された凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面粗さ
は最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹部
から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの
間隔は０．０３〜０．１μｍであり、さらに、凹凸層の
表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．０５〜０．１
μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が形成され、この
孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗
面化され、孔の周面および底面の表面粗さは最大高さＲ
maxで０．０３〜０．０５μｍであり、凹部から最近接
の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．
０３〜０．０５μｍである（実施例１と３参照）。 【０００９】また、ゾル中にアルミニウム板およびガラ
ス板を浸漬し、２０ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上
げ、乾燥後に、焼成し、アルミニウム板およびガラス板
の表面に形成された酸化物皮膜の膜厚は２．６μｍ、あ
るいは２．８μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細
な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成さ
れ、凹凸層の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜
０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部
から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍで
あり、さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相
当直径０．２〜０．５μｍ、深さ０．２〜０．５μｍの
孔が形成され、これらの孔の周面および底面全体にも微
細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面およ
び底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１
μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最
近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍである
（実施例２と５参照）。 【００１０】ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を
浸漬し、５ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥後
に、焼成し、アルミニウム板およびガラス板の表面に形
成された酸化物皮膜の膜厚は１．３μｍであり、緻密層
上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された
凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面粗さは最大高さ
Ｒmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接
の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．
０３〜０．１μｍであり、さらに、凹凸層の表面に、微
細な凹凸に加えて相当直径０．１〜０．２μｍ、深さ
０．１〜０．２μｍの孔が形成され、これら孔の周面お
よび底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されて
おり、孔の周面および底面の表面粗さは最大高さＲmax
で０．０３〜０．０７μｍであり、凹部から最近接の凹
部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０３
〜０．０７μｍである（実施例４参照）。 【００１１】この発明の方法により製造された酸化物皮
膜によれば、ゾル−ゲル法により、Ｒ １ ｎＳｉ（Ｏ
Ｒ ２ ） ４−ｎ が加水分解し、縮合重合した生成物および
表面がＲ １ ｎＳｉ（ＯＲ ２ ） ４−ｎ からの疎水基を持つ
生成物で覆われた酸化物粒子と水とが膜乾燥時にはじき
合うことにより、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、緻
密層上に凹凸層が一体に形成されている酸化物皮膜を形
成し、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面
化されているので、緻密層の働きにより、この酸化物皮
膜が形成された基材の腐食や基材への液体の浸透を防止
することができる。また、凹凸層の働きにより、皮膜表
面に凹凸層の形状を損なわないように薄くはっ水コート
することによって超はっ水性を得ることができ、しかも
凹凸皮膜表面に塗膜を施す場合、塗膜の密着性が優れた
ものとなる。 【００１２】上記において、アルキル基のＣ−Ｈ結合の
一部がＣ−Ｆ結合に置換されたものの具体例としては、
たとえばＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）（ＯＣＨ３）２（但し両式中ｎ＝０、１、２、
３、４…である。）等のフルオロアルキルアルコキシシ
ランが挙げられる。 【００１３】上記において、溶媒としては、イソプロパ
ノール、エタノール、またはメタノールの低級アルコー
ルが単独でもしくは混合して用いられ、またはこれらに
ブタノールを適量添加して用いられる。 【００１４】上記において、ＳｉＯ２粒子の粒径は、５
ｎｍ〜０．０２μｍであることが好ましい。ＳｉＯ２粒
子は、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎが加水分解し、縮合
重合した生成物と結合し、表面が疎水基で覆われる。 【００１５】上記において、液組成物には、さらに微量
のＳｉ（ＯＲ２）４やＲ３ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但
し式中Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は末端に親水基を
有するＨ２Ｎ（ＣＨ２）３等の置換基であり、ｎ＝１、
２である。）を添加しておいてもよい。その添加量は適
宜変更されるが、Ｓｉ（ＯＲ２）４がテトラエトキシシ
ランの場合、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎがメチルトリ
エトキシシランであれば、テトラエトキシシランのメチ
ルトリエトキシシランに対する混合比は、モル比でｘ：
（１−ｘ）（但し０＜ｘ≦０．３）である。 【００１６】この発明の酸化物皮膜の製造方法によれ
ば、固体として残る成分、すなわちＲ１ｎＳｉ（Ｏ
Ｒ２）４−ｎが加水分解し、縮合重合した生成物および
表面がＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎからの疎水基を持つ
生成物で覆われたＳｉＯ２粒子と水とが膜乾燥時にはじ
き合うことにより、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、
緻密層上に凹凸層が一体に形成されている酸化物皮膜が
１回の工程で形成される。 【００１７】上記方法において、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）
４−ｎと、溶媒と、水と、酸触媒との混合比は、好まし
くはモル比で１：１〜２０：１〜２０：０．００００１
〜０．３である。 【００１８】また、上記方法において、原料全体中のＳ
ｉＯ２粒子の量は４０ｗｔ％以下である。４０ｗｔ％を
越えると、ＳｉＯ２粒子を液組成物中に分散できなくな
るおそれがある。 【００１９】さらに、上記方法において、ＳｉＯ２粒子
を用いることにより、製造される酸化物皮膜が無色透明
となり、この皮膜上に表面の凹凸を損なわないようにさ
らにフッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤等ではっ
水コートすることにより、たとえば自動車のフロントガ
ラスに適用した場合、充分な視界を確保した上で、超は
っ水性を得ることができ、極めて好都合である。 【００２０】 【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を、
図面を参照して説明する。 【００２１】図１は、この発明の方法により製造された
酸化物皮膜の実施形態を説明するためのもので、図１に
おいて、酸化物皮膜(1) は、ＳｉＯ２を主成分とすると
ともに、ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層
(2) 上に凹凸層(3) が一体に形成されているものであ
る。凹凸層(3) の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗
面化されている。 【００２２】酸化物皮膜(1) の膜厚（Ｔ）は、０．６〜
２．８μｍである。凹凸層(3) の表面粗さは最大高さＲ
maxで０．０３〜０．１μｍであり、凹部(4) から最近
接の凹部(4) あるいは凸部(5) から最近接の凸部(5) ま
での間隔(W) が０．０３〜０．１μｍとなされている。 【００２３】そして、図２に示すように、図１の酸化物
皮膜(1) における凹凸層(3) の表面に、微細な凹凸に加
え、さらに相当直径（Ｄ）０．０３〜０．５μｍ、深さ
（Ｓ）０．０３〜０．５μｍの孔(11)が形成されたもの
である。この孔(11)の周面および底面全体にも微細な凹
凸が形成されて粗面化されており、孔(11)の周面および
底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μ
ｍであり、凹部(12)から最近接の凹部(12)あるいは凸部
(13)から最近接の凸部(13)までの間隔(W1)が０．０３〜
０．１μｍとなされている。 【００２４】図１および図２に示す酸化物皮膜(1) の製
造方法は、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４ −ｎ（但し式中Ｒ１
はアルキル基、フェニル基の疎水基、あるいはアルキル
基のＣ−Ｈ結合の一部がＣ−Ｆ結合に置換されたもので
あり、Ｒ２はアルキル基であり、ｎ＝１、２である。）
と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、Ｓｉ
Ｏ２粒子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得た
ゾルを基材に塗布する工程と、機材に塗布したゾルを乾
燥させゲル膜を形成する工程と、ゲル膜を焼成する工程
とを含む。 【００２５】ここで、液組成物におけるＲ１ｎＳｉ（Ｏ
Ｒ２）４−ｎと、溶媒と、水と、酸触媒との混合比は、
モル比で１：１〜２０：１〜２０：０．００００１〜
０．３であることが好ましく、原料全体中の酸化物微粒
子の量は４０ｗｔ％である。 【００２６】ゾルの基材への塗布は、ディッピング、ス
プレーコティング、スピン等により行う。スピンとは、
基材表面にゾルを滴下した後、遠心力により塗布する方
法である。 【００２７】ゲル膜の焼成は１８０〜８００℃で３０秒
〜１０分間加熱することにより行う。製造された酸化物
皮膜に化学的、機械的耐久性を持たせるために、１８０
℃以上で熱処理することが好ましい。 【００２８】 【実施例】以下、この発明の具体的実施例を比較例とと
もに説明する。 【００２９】実施例１ メチルトリエトキシシランと、溶媒であるエタノールお
よび２−プロパノールと、水と、塩酸と、２−プロパノ
ールに分散させた粒径０．０１〜０．０２μｍのＳｉＯ
２粒子を原料として用意した。なお、ＳｉＯ２粒子を分
散させている２−プロパノールは溶媒の一部として用い
た。メチルトリエトキシシラン、溶媒（エタノール、２
−プロパノールのモル比が１：１）、水、塩酸のモル比
が１：５：４：０．００５、粒子濃度が１０ｗｔ％とな
るように原料を混合し、メチルトリエトキシシランを加
水分解、縮合重合させることによりゾルを得た。つい
で、このゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬
し、２ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥させた
後、４００℃で５分間焼成し、アルミニウム板およびガ
ラス板の表面に酸化物皮膜を形成した。 【００３０】アルミニウム板の表面に形成された酸化物
皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．８μｍ
であり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成され
て粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層
の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍで
あり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の
凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。さら
に、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．
０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５
×１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。この孔の周面
および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化され
ており、孔の周面および底面の表面粗さは最大高さＲma
xで０．０３〜０．０５μｍであり、凹部から最近接の
凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０
３〜０．０５μｍであった。 【００３１】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、９０〜９２％であった。なお、用いたガラ
ス板自体の透過率は測定波長域４００〜７００ｎｍで９
０〜９１％である。 【００３２】実施例２ ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬した後、
アルミニウム板およびガラス板を引き上げるさいの引上
げ速度を２０ｍｍ／秒とした他は、上記実施例１と同様
にしてアルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮
膜を形成した。 【００３３】アルミニウム板の表面に形成された酸化物
皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．６μｍ
であり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成され
て粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層
の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍで
あり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の
凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。さら
に、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．
２〜０．５μｍ、深さ０．２〜０．５μｍの孔が３．８
×１０７個／ｃｍ２、相当直径０．０５〜０．１μｍ、
深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２
以上形成されていた。これらの孔の周面および底面全体
にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周
面および底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜
０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部
から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍで
あった。 【００３４】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、８３〜９１％であった。 【００３５】実施例３ 液組成物中の溶媒として、２−プロパノールを単独で用
いた他は、上記実施例１と同様にしてアルミニウム板お
よびガラス板の表面に酸化物皮膜を形成した。 【００３６】アルミニウム板の表面に形成された酸化物
皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．６μｍ
であり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成され
て粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層
の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍで
あり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の
凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。さら
に、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．
０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５
×１０９個／ｃｍ２以上形成されており、この孔の周面
および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化され
ており、孔の周面および底面の表面粗さは最大高さＲma
xで０．０３〜０．０５μｍであり、凹部から最近接の
凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０
３〜０．０５μｍであった。 【００３７】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、９１〜９３％であった。 【００３８】実施例４ ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬した後、
アルミニウム板およびガラス板を引き上げるさいの引上
げ速度を５ｍｍ／秒とした他は、上記実施例３と同様に
してアルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮膜
を製造した。 【００３９】アルミニウム板の表面に形成された酸化物
皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は１．３μｍ
であり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成され
て粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層
の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍで
あり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の
凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。さら
に、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．
１〜０．２μｍ、深さ０．１〜０．２μｍの孔が１．８
×１０８個／ｃｍ２、相当直径０．０５〜０．１μｍ、
深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２
以上形成されていた。これら孔の周面および底面全体に
も微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面
および底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜
０．０７μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸
部から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．０７μ
ｍであった。 【００４０】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、９２〜９３％であった。 【００４１】実施例５ ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬した後、
アルミニウム板およびガラス板を引き上げるさいの引上
げ速度を２０ｍｍ／秒とした他は、上記実施例３と同様
にしてアルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮
膜を形成した。 【００４２】アルミニウム板の表面に形成された酸化物
皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．８μｍ
であり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成され
て粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層
の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍで
あり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の
凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。さら
に、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．
２〜０．５μｍ、深さ０．２〜０．５μｍの孔が１．１
×１０８個／ｃｍ２、相当直径０．０５〜０．１μｍ、
深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２
以上形成されていた。これら孔の周面および底面全体に
も微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面
および底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜
０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部
から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍで
あった。 【００４３】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、８６〜９１％であった。 【００４４】実施例６ 液組成物中の溶媒として、１−ブタノールと２−プロパ
ノールとをモル比で４８：５２となるように混合したも
のを用いた他は、上記実施例１と同様にしてアルミニウ
ム板およびガラス板の表面に酸化物皮膜を製造した。 【００４５】アルミニウム板の表面に形成された金属酸
化物皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．８
μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成
されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹
凸層の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μ
ｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近
接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。 【００４６】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、９０〜９３％であった。 【００４７】実施例７ ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬した後、
アルミニウム板およびガラス板を引き上げるさいの引上
げ速度を２０ｍｍ／秒とした他は、上記実施例６と同様
にしてアルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮
膜を製造した。 【００４８】アルミニウム板の表面に形成された金属酸
化物皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．４
μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成
されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹
凸層の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μ
ｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近
接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。 【００４９】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、９２〜９３％であった。 【００５０】比較例１ メチルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン
と、２−プロパノールと、水と、塩酸と、２−プロパノ
ールに分散させた粒径０．０１〜０．０２μｍのＳｉＯ
２粒子を原料として用意した。なお、ＳｉＯ２粒子を分
散させている２−プロパノールは溶媒の一部として用い
た。メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、２−プロパノール、水、塩酸のモル比が０．５：
０．５：５：４：０．００５、粒子濃度が１０ｗｔ％と
なるように原料を混合し、メチルトリエトキシシランお
よびテトラエトキシシランを加水分解、縮合重合させる
ことによりゾルを得た。ついで、このゾル中にアルミニ
ウム板およびガラス板を浸漬し、５ｍｍ／秒の引き上げ
速度で引き上げ、乾燥させた後、４００℃で５分間焼成
し、アルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮膜
を形成した。 【００５１】アルミニウム板の表面に形成された酸化物
皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は１．５μｍ
であった。皮膜表面には相当直径０．０５〜０．１５μ
ｍ、深さ０．０５〜０．１５μｍの孔が２．８×１０７
個／ｃｍ２形成されていたが、実施例１〜７に見られる
ような微細な凹凸は存在しなかった。 【００５２】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、９１〜９３％であった。 【００５３】比較例２ メチルトリエトキシシランと、２−プロパノールと、水
と、塩酸とよりなり、かつ各成分の量がモル比で１：
５：４：０．００５である液組成物を用意した。そし
て、この液組成物を混合し、メチルトリエトキシシラン
の加水分解、縮合重合によりゾルを得た。ついで、この
ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬し、５ｍ
ｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥させた後、４０
０℃で５分間焼成し、アルミニウム板およびガラス板の
表面に酸化物皮膜を形成した。 【００５４】アルミニウム板の表面に形成された酸化物
皮膜を観察したところ、膜厚は０．７μｍであった。ま
た、皮膜全体が緻密であって、表面は全体に平滑であっ
た。 【００５５】また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラ
ス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定
したところ、９１〜９３％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の方法により製造された酸化物皮膜の
実施形態を説明するための一部切欠き拡大斜視図であ
る。 【図２】この発明の方法により製造された酸化物皮膜の
実施形態を示す一部切欠き拡大斜視図である。 【符号の説明】 (1) ：酸化物皮膜 (2) ：緻密層 (3) ：凹凸層
実施形態を説明するための一部切欠き拡大斜視図であ
る。 【図２】この発明の方法により製造された酸化物皮膜の
実施形態を示す一部切欠き拡大斜視図である。 【符号の説明】 (1) ：酸化物皮膜 (2) ：緻密層 (3) ：凹凸層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 多田 清志
堺市海山町６丁224番地 昭和アルミニ
ウム株式会社内
(56)参考文献 特開 平２−302340（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−64938（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−122501（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−249410（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 33/113 - 33/193
C03C 17/02
C03C 17/25
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ＳｉＯ２を主成分とするとともに、ゾル
−ゲル法により形成されており、緻密層上に凹凸層が一
体に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成さ
れて粗面化されている酸化物皮膜の製造方法であって、 Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但し、式中、Ｒ１はアル
キル基、フェニル基の疎水基、あるいはアルキル基のＣ
−Ｈ結合の一部がＣ−Ｆ結合に置換されたものであり、
Ｒ２はアルキル基であり、ｎ＝１、２である）と、イソ
プロパノール、エタノール、メタノールの低級アルコー
ルが単独でもしくは混合して用いられるか、またはこれ
らにブタノールを添加して用いられる溶媒と、水と、酸
触媒とを、これらの混合比が、モル比で１：１〜２０：
１〜２０：０．００００１〜０．３とした液組成物に、
ＳｉＯ２粒子を４０ｗｔ％以下混ぜ合わせたものを攪拌
することにより得たゾルを、金属またはガラスよりなる
基材に塗布して乾燥させることによりゲル膜とし、その
後、焼成することにより、Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
が加水分解し、縮合重合した生成物および表面がＲ１ ｎ
Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｎからの疎水基を持つ生成物で覆わ
れたＳｉＯ２粒子と水とが膜乾燥時にはじき合うことに
より、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、緻密層上に凹
凸層が一体に形成されている酸化物皮膜を形成し、該酸
化物皮膜は、その膜厚が０．６〜２．８μｍであり、凹
凸層の表面粗さが最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μ
ｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近
接の凸部までの間隔が０．０３〜０．１μｍとなされて
おり、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当
直径０．０３〜０．５μｍ、深さ０．０３〜０．５μｍ
の孔が形成され、この孔の周面および底面全体にも微細
な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および
底面の表面粗さが最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μ
ｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近
接の凸部までの間隔が０．０３〜０．１μｍとなされて
いることを特徴とする、ＳｉＯ２を主成分とする酸化物
皮膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00834497A JP3364672B2 (ja) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | ＳｉＯ２を主成分とする酸化物皮膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00834497A JP3364672B2 (ja) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | ＳｉＯ２を主成分とする酸化物皮膜の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002219386A Division JP4650991B2 (ja) | 2002-07-29 | 2002-07-29 | ＳｉＯ２を主成分とする酸化物皮膜 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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-
1997
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