KR102634697B1 - 고형의 탈수된 코팅 조성물, 그의 생산 방법, 및 이를 재수화하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미립자 금속, 실란 / (티타네이트 및/또는 지르코네이트) 결합제를 포함하는 수성 조성물의 생산을 위한 수-재수화가능한 고체 조성물, 이러한 조성물의 생산 방법, 및 이러한 고체 조성물을 수화하여 미립자 금속, 실란 / (티타네이트 및/또는 지르코네이트) 결합제를 포함하는 수성 조성물을 생산하는 방법에 관한 것이다.

Description

고형의 탈수된 코팅 조성물, 그의 생산 방법, 및 이를 재수화하는 방법
본 발명은 수성 코팅 조성물의 제조를 위한, 특히 금속부를 부식으로부터 보호하기 위한 고형의 탈수된 코팅 조성물, 이를 수득하는 방법 및 이의 재수화에 관한 것이다.
티타네이트계 및/또는 지르코네이트계 및 실란계 결합제, 및 물을 포함하는 수성 분산액 내 미립자 금속을 기반으로 하는 금속부를 위한 내식성 코팅 조성물(WO2005/078026)이 공지되어 있다.
이제 본 발명은 특히 저장 부피를 감소시키고 코팅 조성물의 수명을 증가시키는 탈수된 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 제1 주제로서, 수성 분산액 내 미립자 금속을 기반으로 하는 금속부를 위한 내식성 코팅 조성물의 제조를 위한 수-수화가능한 고체 조성물로서, 상기 고체 조성물은 미립자 금속 또는 미립자 금속의 혼합물, 티타네이트 전구체 및/또는 지르코네이트 전구체 및 하이드록실 기능으로 가수분해가능한 적어도 하나의 기능을 갖는 실란을 기반으로 하고 10/90 내지 60/40 범위의 Ti/Si 몰비를 갖는 고체 조성물을 가진다.
상기 티타네이트, 지르코네이트, 실란, 및 선택적으로 실리케이트는 함께 결합제를 형성한다.
놀랍게도, 고체 조성물의 재수화를 위한 필수 조건 중 하나는 이것이 티타네이트 Ti 전구체 및/또는 지르코네이트 Zr 전구체를 기반으로 하는 것임이 밝혀졌다. 유리하게는, 상기 고체 조성물은 티타네이트 Ti 전구체를 기반으로 한다.
본 발명의 목적상, "전구체"는 반응을 개시하는 화학 시약을 의미한다. 이는 종종 알콕사이드(식 M(OR)n의 알콕사이드: 여기서 M은 금속, 예를 들어 Ti, Zr 또는 Si이고, R은 유기 알킬기 CnHn-1이다) 또는 금속 염이다.
본 발명의 목적상, "티타네이트 전구체"는 적어도 하나의 티타늄 원자를 포함하고 이들 사이에 또는 실리콘 전구체 실란 및 실리케이트를 포함하는 다른 전구체와 공유 결합을 형성하여 결합제를 형성할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명의 목적상, "지르코네이트 전구체"는 적어도 하나의 지르코늄 원자를 포함하고 이들 사이에 또는 실리콘 전구체 실란 및 실리케이트를 포함하는 다른 전구체와 공유 결합을 형성하여 결합제를 형성할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명의 목적상, "실란"은 적어도 하나의 Si-C 결합을 갖는 적어도 하나의 Si 원자를 포함하는 유기 화합물을 의미한다. 실란에서, Si-C 결합에 더하여, 실리콘 원자에 대한 결합은 일반적으로 Si-O, Si-Si 또는 Si-H 결합, 더 유리하게는 Si-O이다.
본 발명의 목적상, "실리케이트"는 Si-C 결합이 없는 적어도 하나의 Si 원자를 포함하는 유기 또는 무기 화합물을 의미하고, 유리하게는 유기 화합물이다. 실리케이트에서, 규소 원자와의 결합은 일반적으로 Si-O, Si-Si 또는 Si-H 결합, 더 유리하게는 Si-O이다.
본 발명의 목적상, "입자 크기"는 고려되는 입자의 최대 치수를 의미한다.
본 발명의 목적상, "~을 기반으로 하는 조성물"은 사용된 다양한 기초 구성성분의 혼합물 및/또는 인시츄(in situ) 반응의 생성물을 포함하는 조성물을 의미하고, 이들 구성성분 중 일부는 상기 조성물의 다양한 제조 단계 동안, 또는 처음에 제조된 조성물을 변형시키는, 후속의 베이킹 동안, 적어도 부분적으로, 서로 반응할 수 있고/있거나 반응하도록 의도된다. 따라서, 본 발명에 사용된 바와 같은 조성물은 비가교 상태 및 가교 상태에서 상이할 수 있다.
본 발명의 목적상, "고체 조성물"은 경질 겔 형태 또는 분말형의 조성물을 의미한다. 상기 고체 조성물은 유리하게는 수성 조성물의 탈수에 의해 수득된다. 상기 고체 조성물은 물로 재수화가능하고 수성 분산액 내 미립자 금속을 기반으로 하는 금속부를 위한 내식성 코팅 조성물의 제조를 위한 것이다.
본 발명의 목적상, "수성 조성물"은 본 발명에 따른 미립자 금속 또는 미립자 금속의 혼합물, 티타네이트 전구체 및/또는 지르코네이트 전구체 및 하이드록실 기능으로 가수분해가능한 적어도 하나의 기능을 갖는 실란을 기반으로 하는 수성 조성물을 의미하고, 이는 탈수되어 본 발명에 따른 고체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적상, "코팅 조성물"은 기재, 특히 금속성 기재에 도포되고, 이후 코팅을 생성하기 위해 베이킹 작업을 거치도록 의도된, 수성 분산액 내 미립자 금속을 기반으로 하는 조성물을 의미한다. 상기 코팅 조성물은 상기 재수화된 고체 조성물 및, 선택적으로 이 조성물에 첨가되는 다른 화합물로 구성된다. 본 출원에서, 용어 "수성 코팅 조성물"도 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적상, 상기 "코팅"은 상기 코팅 조성물을 기재, 특히 금속성 기재에 도포하고, 이후 상기 코팅층이 베이킹 작업을 거침으로써 수득된다. 상기 용어 "코팅", "내식성 코팅" 및 "건조 코팅 필름"은 본 출원에서 동의어로서 사용된다.
본 발명의 목적상, "건조물 함량"은 초기 수성 조성물 또는 초기 코팅 조성물에 함유되는 용매 및 휘발성 물질의 증발에 의해 수득되는 잔류물의 함량을 의미하고; 증발은 유리하게는 180℃에서 1시간 동안 오븐에서 수행된다. 상기 건조물 함량은 초기 수성 조성물 또는 초기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 중량 백분율로 표시된다.
상기 몰비 (Ti+Zr)/Si는 유리하게는 10/90 내지 60/40, 더 유리하게는 20/80 내지 50/50, 더욱 더 유리하게는 25/75 내지 50/50이다.
실리콘 공급원은 실란이지만, 부분적으로 실리케이트일 수도 있다. 실리케이트도 존재하는 경우, 그럼에도 불구하고 몰에 관하여 실란이 우세하다.
Ti의 공급원은 유리하게는 유기 티타네이트이다. Zr의 공급원은 유리하게는 유기 지르코네이트이다.
상기 조성물이 지르코네이트를 포함하지 않는 경우, 상기 Ti/Si 몰비는 유리하게는 10/90 내지 60/40, 더 유리하게는 20/80 내지 50/50, 더욱 더 유리하게는 25/75 내지 50/50이다.
상기 고체 조성물은 유리하게는 겔 또는 분말 형태이고, 입자 크기는 약 2 ㎛ 내지 약 3 ㎜의 범위이다.
상기 티타네이트 전구체는 유리하게는 유기 티타네이트이다.
제1의 바람직한 구현예에서, 상기 유기 티타네이트는 C1-C10 테트라알킬 티타네이트, 유리하게는 C1-C8 테트라알킬 티타네이트로부터 선택된다. 이들은 하기 식 (I)로 표시될 수 있다:
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C10, 바람직하게 C1-C8, 알킬 라디칼을 나타낸다. 상기 C1-C10 테트라알킬 티타네이트, 유리하게는 C1-C8 테트라알킬 티타네이트는 유리하게는 테트라에틸 티타네이트(TET, Ti(OC2H5)4), 테트라-n-부틸티타네이트(TnBT, Ti(OC4H9)4), 테트라-이소프로폭시티타네이트(Ti(OCH(CH3)2)4), 테트라-n-프로폭시티타네이트(Ti(OCH2CH2CH3)4) 및 옥틸렌 글리콜티타네이트(OGT, TI(O2C8H17)4)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제2 구현예에서, 상기 유기 티타네이트는 (유기 상과 상용성이고) 물과 상용성이 아닌 킬레이트 형태의 유기 티타네이트, 특히 도르프 케탈(Dorf Ketal)에 의해 TYZOR® AA (티타늄 아세틸아세토네이트), 및 TYZOR® DC (디이소프로폭시-비스에틸아세토아세타토 티타네이트)라는 명칭으로 시판되는, 티타늄 아세틸아세토네이트 및 디이소프로폭시-비스에틸아세토아세타토 티타네이트로부터 선택된다.
제3 구현예에서, 상기 유기 티타네이트는 수성 상과 상용성인 킬레이트화 티타네이트 중에서 선택되고, 이는 유리하게는 하기 일반식 (II)로 표시될 수 있다:
여기서 R 및 R'은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C10, 유리하게는 C1-C8, 알킬 라디칼을 나타내고, X 및 X'은 독립적으로 산소 또는 질소 원자를 포함하는 작용기를 나타내고, Y 및 Y'은 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 사슬을 나타낸다. X 및 X'은 유리하게는 아미노 또는 락테이트 라디칼을 나타낸다.
수성 상과 상용성인 킬레이트 형태의 유기 티타네이트는 유리하게는 트리에탄올아민 티타네이트(도르프 케탈에 의해 시판되는 TYZORⓒ TE 및 TEP)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수성 상과 상용성인 킬레이트 형태의 유기 티타네이트의 예로서, 도르프 케탈에 의해 TYZOR® TA (킬레이트 형태의 알칸올아민 티타네이트) 및 TYZOR® LA (티타네이트-락트산 킬레이트)의 명칭으로 시판되는, 킬레이트 형태의 알칸올아민 티타네이트 및 티타네이트-락트산 킬레이트가 언급될 수도 있다.
상기 지르코네이트 전구체는 유리하게는 유기 지르코네이트이다.
제1의 바람직한 구현예에서, 상기 유기 지르코네이트는 C1-C10 테트라알킬 지르코네이트, 유리하게는 C1-C8 테트라알킬 지르코네이트로부터 선택되고, 이는 유리하게는 하기 식 (III)으로 표시될 수 있다:
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C10, 바람직하게 C1-C8, 알킬 라디칼을 나타낸다. 상기 테트라-C1-C10-알킬 지르코네이트, 유리하게는 테트라-C1-C8-알킬 지르코네이트는 유리하게는 테트라-n-프로필 지르코네이트 및 테트라-n-부틸 지르코네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제2 구현예에서, 상기 유기 지르코네이트는 (유기 상과 상용성이고) 물과 상용성이 아닌 킬레이트 형태의 유기 지르코네이트, 특히 도르프 케탈에 의해 TYZOR® ZEC라는 명칭으로 시판되는 디에틸 지르코네이트 킬레이트로부터 선택된다.
제3 구현예에서, 상기 유기 지르코네이트는 수성 상과 상용성인 지르코네이트 킬레이트로부터 선택되고, 이는 유리하게는 하기 일반식 (IV)로 표시될 수 있다:
여기서 R 및 R'은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C10, 바람직하게 C1-C8, 알킬 라디칼을 나타내고, X 및 X'은 독립적으로 산소 또는 질소 원자를 포함하는 작용기를 나타내고, Y 및 Y'은 독립적으로 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 탄화수소 사슬을 나타낸다. X 및 X'은 유리하게는 아미노 라디칼을 나타낸다.
상기 유기 지르코네이트 킬레이트는 유리하게는 트리에탄올아민 지르코네이트(도르프 케탈에 의해 시판되는 TYZOR® TEAZ)일 수 있다. 수성 상과 상용성인 킬레이트 형태의 유기 지르코네이트의 다른 예는 도르프 케탈에 의해 TYZOR® LAZ라는 명칭으로 시판되는 지르코네이트-락트산 킬레이트이다.
상기 티타네이트 전구체는 유리하게는 유기 티타네이트이고, 더 유리하게는 C1-C8 테트라알킬 티타네이트로부터 선택되고, 상기 지르코네이트 전구체는 유리하게는 유기 지르코네이트이며, 더 유리하게는 C1-C8 테트라알킬 지르코네이트로부터 선택된다.
상기 실란은 유리하게는 C1-C4, 바람직하게 C1-C2, 알콕시 라디칼로부터 선택되는, 하이드록실 기능으로 가수분해가능한 적어도 하나의 기능을 가진다.
상기 "하이드록실 기능으로 가수분해가능한 기능"이라는 표현은 물과 반응하여 하이드록실-OH 기능이 될 수 있는 임의의 화학적 기능을 의미한다.
상기 실란은 유리하게는 세 개의, 바람직하게는 동일한, 하이드록실 기능으로 가수분해가능한 기능을 갖는다.
상기 실란은 적어도 하나의, 유리하게는 하나의, 그의 탄소 원자 중 하나에 의해 규소 원자에 연결되는, 탄화수소 라디칼을 가진다. 이 탄화수소 라디칼은 또한 헤테로원자 또는 할로겐, 유리하게는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 이 탄화수소 라디칼은 선형, 분지형일 수 있거나 또는 고리를 포함할 수도 있다. 이 탄화수소 라디칼은 유리하게는 최대 10의 탄소 원자, 더 유리하게는 4 내지 10의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
바람직한 변형에서, 상기 실란은 또한 에폭시 기능(옥시란)을 가지고, 이는 기재에 대해 가교 및 접착을 촉진한다. 따라서, 상기 탄화수소 라디칼은 유리하게는 에폭시 기능을 함유한다.
상기 실란은 유리하게는 수성 매질에 용이하게 분산되고 바람직하게 이러한 매질에 가용성이다.
사용되는 실란은 유리하게는 에폭시-기능성 디- 또는 트리메톡시실란 및 에폭시-기능성 디- 또는 트리에톡시실란 및 그의 혼합물, 특히 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)부탄-1,2-에폭사이드 또는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 감마-글리시독시프로필트리에톡시 실란으로부터 선택되는 에폭시-기능성 실란이다. 또한 사용되는 실란은 유리하게는 옥틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, (2-디에틸포스파토에틸)트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 메틸메타크릴레이트 트리메톡시실란, 또는 메틸메타크릴레이트 트리에톡시실란일 수 있다.
또한 상기 고체 조성물은 실리케이트를 포함할 수 있다. 이 실리케이트는 또한 Si의 공급원이다. 상기 실리케이트는 유리하게는 실리콘의 알콕사이드, 특히 테트라에틸 오르소실리케이트(Si(OC2H5)4 및 TEOS로 불림)이다.
상기 코팅 조성물의 미립자 금속은 금속성 안료, 예컨대 알루미늄, 망간, 니켈, 티타늄, 스테인레스 스틸, 아연, 이의 합금 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 미립자 금속은 유리하게는 아연 및 알루미늄 및 이의 합금 및 그의 혼합물 또는 망간, 마그네슘, 주석 또는 갈판과의 이의 합금으로부터 선택된다. 상기 조성물에 존재하는 미립자 금속은 유리하게는 구형, 라멜라, 렌티큘러 또는 다른 특정 형상을 포함하는, 다양한 균질 또는 불균질 기하학적 구조의, 분말형이다. 상기 미립자 금속은 유리하게는 0 및 100 ㎛를 포함하지 않는 그 사이, 더욱 더 유리하게는 0 및 40 ㎛를 포함하지 않는 그 사이의 입자 크기를 갖는다.
상기 미립자 금속이 아연 및 알루미늄의 합금 또는 혼합물인 경우, 알루미늄은 매우 소량, 예를 들어 미립자 금속의 1 내지 5 중량%로 존재할 수 있지만, 여전히 광택 코팅을 제공한다. 대개 알루미늄은 미립자 금속 중 적어도 5 중량%이므로, 알루미늄 대 아연의 중량비는 대략 0.5:9.5이다. 반면, 경제적인 이유로, 알루미늄은 아연 및 총 알루미늄의 약 50 중량% 이하를 차지하므로, 알루미늄 대 아연의 중량비는 1:1만큼 높을 수 있다. 상기 고체 조성물 내 미립자 금속 함량은, 결국에는 최상의 코팅 외관을 유지하기 위해서 상기 코팅 조성물의 미립자 금속 함량이 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과이고 약 80 중량%를 초과하지 않을 것이며, 광택 코팅을 수득하기 위해 대개는 적어도 10 중량%이 되도록 할 것이다.
상기 코팅 조성물은, 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 0 중량% 초과 내지 80 중량%, 특히 35 중량% 내지 70 중량%, 더 특히 45 중량% 내지 70 중량%의 상기 미립자 금속을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 코팅은 상기 코팅의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 0 내지 80 중량%, 더 유리하게는 10 내지 75 중량%의 상기 미립자 금속을 포함한다.
본 발명에 따른 고체 조성물은 유리하게는 상기 미립자 금속, 상기 티타네이트 전구체 및/또는 상기 지르코네이트 전구체, 상기 실란, 선택적으로 상기 실리케이트, 및 물이 도입된 수성 조성물의 탈수에 의해 수득된다.
상기 수성 조성물은, 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 5 내지 25 중량%, 더 유리하게는 7 내지 20 중량%, 더욱 더 유리하게는 7 내지 17 중량%의 상기 실란을 기반으로 한다. 이 양은 수성 조성물의 제조 동안 도입된 상기 실란의 양에 상응한다. 수성 조성물의 모든 화합물이 도입되면, 이들은 서로 반응하여 새로운 화합물을 형성할 수 있거나 형성할 것이고, 이후에는 Si 원소의 양을 언급할 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 조성물에서, Si 원소(원자 질량 = 28 g/mol)의 함량은 고체 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 0 (비포함) 및 5 중량% 사이, 유리하게는 1 및 4 중량% 사이, 더 유리하게는 1 및 3 중량% 사이이다.
상기 수성 조성물은, 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 0 내지 5 중량%, 더 유리하게는 0 내지 1.5 중량%, 더욱 더 유리하게는 0 내지 1 중량%의 상기 실리케이트를 기반으로 한다. 이 양은 또한 상기 수성 조성물의 제조 동안 도입된 실리케이트의 양에 상응한다.
상기 수성 조성물은, 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 1 내지 20 중량%, 더 유리하게는 3 내지 10 중량%의 상기 티타네이트 전구체, 상기 지르코네이트 전구체 또는 그의 혼합물을 기반으로 한다.
상기 수성 조성물은, 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 1 내지 20 중량%, 더 유리하게는 3 내지 10 중량%의 상기 티타네이트 전구체를 기반으로 한다.
이들 양은 상기 수성 조성물의 제조 동안 도입된 상기 티타네이트 전구체, 상기 지르코네이트 전구체 또는 그의 혼합물의 양에 상응한다. 수성 조성물의 모든 화합물이 도입되면, 이들은 서로 반응하여 새로운 화합물을 형성할 수 있거나 형성할 것이고, 이후에는 Ti 원소 및/또는 Zr 원소의 양을 언급할 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 조성물에서, 상기 Ti 원소(원자 질량 = 48 g/mol) 및/또는 Zr 원소(원자 질량 = 91 g/mol)의 함량은 상기 고체 조성물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 0 (비포함) 내지 10 중량%, 유리하게는 1.5 내지 6 중량%이다. 유리한 변형에서, 상기 고체 조성물은 지르코네이트 전구체를 포함하지 않고 Ti 원소(원자 질량 = 48 g/mol)의 함량은 상기 고체 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 0 (비포함) 내지 5 중량%, 유리하게는 1.5 내지 3 중량%이다.
상기 미립자 금속은 특히 상기 금속이 라멜라 형태로 제조될 때, 소량의 하나 이상의 용매, 예를 들어 디프로필렌 글리콜 및/또는 화이트 스피릿(white spirit)을 함유할 수 있다. 용매-함유 미립자 금속은 대개 페이스트 형태로 사용되고, 이는 조성물 내 다른 성분과 직접적으로 사용될 수 있다. 그러나, 미립자 금속은 탈수될 수성 조성물에서 건조 형태로도 사용될 수 있다.
탈수는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 수단 예컨대 동결-건조, 지오드레이션(zeodration), 분무 건조, 또는 진공 증발을 포함하는 증발에 의해 수행될 수 있다. 유리하게는, 상기 고체 조성물은 아래 서술된 방법에 따라 수득된다.
본 발명의 목적상, "수성 조성물"은 중량을 기준으로, 주요 용매로서, 물 또는 물/알코올 혼합물을 포함하는 조성물을 의미한다. 따라서, 용어 "수성 조성물"은 또한 하이드로알코올성 조성물을 포함한다. 여기서 "알코올"은 임의의 경질 알코올, 즉 10개 미만의 탄소 원자를 가지고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올, 옥틸렌 글리콜과 같이, 물과 혼화성인 것을 의미한다.
본 발명에서, 상기 수성 조성물은 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 적어도 15 중량%의 물, 더 유리하게는 적어도 25 중량%의 물, 더욱 더 유리하게는 적어도 30 중량%의 물을 포함한다. 상기 수성 조성물이 주요 용매로서 물/알코올 혼합물을 갖는 경우, 상기 수성 조성물은 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 적어도 20 중량%의 물/알코올 혼합물, 더 유리하게는 적어도 30 중량%의 물/알코올 혼합물, 더욱 더 유리하게는 적어도 35 중량%의 물/알코올 혼합물, 더욱 더 유리하게는 적어도 40 중량%의 물/알코올 혼합물을 포함한다.
초기 수성 조성물이 또한 중질 유기 용매, 이온성 액체, 또는 그의 혼합물을 포함하는 경우 상기 고체 조성물이 후속적으로 더 용이하게 재수화가능한 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 유리한 구현예에서, 상기 고체 조성물은 중질 유기 용매, 이온성 용매, 또는 그의 혼합물을 추가로 포함하는, 상술된 수성 조성물의 탈수에 의해 수득된다. 특히, 상기 수성 조성물의 탈수에 의해 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 유리하게는 0.5 내지 11 중량%의 중질 유기 용매, 이온성 액체, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 맥락에서 "중질 유기 용매"는 20℃에서의 증기압이 바람직하게 4 mmHg 미만, 유리하게는 2 mmHg 미만인 수-혼화성 유기 용매를 의미한다.
사용될 수 있는 중질 유기 용매의 특정 예는 글리콜 용매 예컨대 글리콜 에테르, 특히 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 알코올, 케톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 2,2,4 트리메틸 펜탄디올 (1,3) 이소부티레이트 (텍사놀), 화이트 스피릿 및 그의 혼합물을 포함한다.
특히 경제적 및 환경적 이유에서, 디프로필렌 글리콜이 특히 유리하다.
중질 유기 용매로서, 에스테르 예컨대 에틸 락테이트, 메틸 올리에이트 또는 메틸 또는 에틸 지방산 에스테르가 또한 사용될 수 있다.
이온성 액체는 Frank Endres, Douglas MacFarlane, 및 Andrew Abbott에 의해 편집된 "이온성 액체로부터의 이온증착" 작업에 서술된 바와 같이, 100℃ 미만의, 및 본 발명의 맥락에서 실온 미만의 용융 온도를 갖는 염이다. 양이온은 일반적으로 디알킬이미다졸륨, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 또는 알킬피리듐 타입이다. 음이온은 일반적으로 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 트리플레이트 또는 아세테이트 타입이다.
이후, 본 발명에 따른 고체 조성물은 어려움 없이, 재수화되어 미립자 금속과, 실란 및 티타네이트 및/또는 지르코네이트를 기반으로 하는 결합제를 포함하는 수성 조성물을 제공할 수 있다.
놀랍게도, 실리콘 전구체 및 티타네이트 및/또는 지르코늄 전구체를 기반으로 하는 고체 조성물은 용이하게 재수화될 수 있는 반면, 실리콘 전구체만을 기반으로 하는 고체 조성물은 재수화될 수 없음이 밝혀졌다.
재수화는 유리하게는 교반 하에, 물을 첨가함으로써 수행된다. 물에 더하여, 상기 초기 수성 조성물에 대해 상술한 것과 상응하는 질량비로, 물+(중질 유기 용매, 이온성 액체 및 그의 혼합물) 혼합물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 15 중량% 이하, 유리하게는 11 중량% 이하, 따라서 0 내지 15 중량%, 유리하게는 0 내지 11 중량% 범위의 양으로, 유기 용매 또는 이온성 액체가 또한 첨가될 수 있다. 첨가되는 물, 그리고 선택적으로 중질 유기 용매 또는 이온성 액체의 양은 동일한 건조물 함량을 달성하기 위해서, 일반적으로 초기 수성 조성물에 존재했던 액체의 양에 상응한다. 다른 구현예에서, 첨가되는 물, 그리고 선택적으로 중질 유기 용매 또는 이온성 액체의 양은 재수화 후 안정성을 증가시키기 위해 초기 수성 조성물에 존재했던 액체의 양보다 많을 수 있다. 따라서, 초기 수성 조성물은 더 농축되어 탈수 동안 생산성을 증가시키고 더 낮은 건조물 함량으로 재수화되어 최종 조성물의 양호한 안정성을 수득할 수 있다.
재수화 조성물의 목표 건조물 함량은 유리하게는 35% 내지 50%, 더 유리하게는 38% 내지 45%이다. 초기 수성 조성물의 건조물 함량은 유리하게는 35% 내지 60%, 더 유리하게는 35% 내지 50%, 더욱 더 유리하게는 38% 내지 45%이다.
상기 재수화된 수성 조성물은 더 안정하지 않는 한, 적어도 원래의 수성 조성물만큼 안정하다.
유리한 변형에 따르면, 탈수 전 또는 후에, 상기 고체 조성물에 하나 이상의 부식-억제 안료, 예컨대 알루미늄 트리- 또는 폴리포스페이트, 포스페이트, 몰리브데이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 실리케이트, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 리튬 실리케이트, 및 아연, 스트론튬, 칼슘, 바륨 보레이트 및 그의 혼합물이 첨가되고, 그 함량은, 재수화될 때, 상기 조성물이 재수화된 고체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 7 중량%, 유리하게는 0.2 내지 4 중량%의 상기 안료를 포함하도록 하는 함량이다.
유리한 변형에 따르면, 탈수 전 또는 후에, 습윤제가 고체 조성물에 첨가되고, 그 함량은, 재수화되면, 상기 조성물이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 4 중량% 미만, 유리하게는 0.1 및 4 중량% 사이의 상기 습윤제를 포함하도록 하는 함량이다.
유리한 변형에 따르면, 탈수 전 또는 후에, 일반적으로 알칼리 금속, 유리하게는 리튬 및 나트륨의 산화물 및 수산화물, 주기율표의 IIA 및 IIB군에 속하는 금속의 산화물 및 수산화물, 예컨대 스트론튬, 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 아연 화합물로부터 선택되는 pH 조절제가 고체 조성물에 첨가된다. 상기 pH 조절제는 또한 상기 언급된 금속의 탄산염 또는 질산염일 수 있다.
유리한 변형에 따르면, 탈수 전 또는 후에, 포스페이트, 인-함유 치환체, 예컨대 페로포스페이트 (안료), 무기 염이 고체 조성물에 첨가되고, 그 함량은, 재수화되면 상기 조성물이 상기 재수화된 고체 조성물의 중량 대비 유리하게는 5 중량% 미만, 유리하게는 2 중량% 미만으로 포함하도록 하는 함량이다.
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 크롬 VI가 없다. 그러나, 상기 조성물은 예를 들어 금속성 크롬 또는 산화 상태 III의 크롬과 같은 가용성 또는 불용성 형태의 크롬을 함유할 수 있다.
또한 본 발명은 이의 주제로서, 위에서 정의된 바와 같은, 상기 미립자 금속, 상기 티타네이트 및/또는 지르코네이트 전구체, 상기 실란, 선택적으로 상기 실리케이트, 및 물을 기반으로 하는 수성 조성물을 탈수시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 고체 조성물의 제조 방법을 가진다.
제1 구현예에서, 탈수는 동결-건조에 의해 수행된다.
동결-건조는 특히 이전에 냉동된 액체 생성물의 저온 진공 건조를 위해 공지된 방법이다. 동결-건조는 승화에 의해 이전에 냉동된 생성물로부터 점진적으로 물을 제거하는 것으로 구성된다.
이 제1 구현예에서, 방법은 상기 수성 조성물을 동결시키는 단계 및 이후 동결-건조하는 단계를 포함한다.
상기 수성 조성물은 예를 들어 액체 질소의 사용에 의해 동결될 수 있다.
동결-건조는 유리하게는 -70℃ 및 -90℃ 사이, 유리하게는 -80℃의 온도에서, 및 0.05 mbar 및 0.3 mbar 사이, 유리하게는 0.1 mbar 및 0.26 mbar 사이의 압력에서 수행된다.
제2 구현예에서, 탈수는 지오드레이션에 의해 수행된다.
상기 지오드레이션 방법은 제올라이트 베드의 존재에서 진공 건조하는 방법이다. 이는 냉동 단계를 필요로 하지 않는다.
제3 구현예에서, 탈수는 유리하게는 실온에 가까운 온도에서, 진공 증발에 의해 수행된다.
상기 진공 증발 방법은 표준 비등 온도보다 상당히 낮은 온도에서 물을 증발시키는 공지된 방법이다.
본 발명에서, 진공 증발은 유리하게는 60℃ 미만, 더 유리하게는 35℃ 내지 50℃의 온도에서 수행된다. 상기 진공은 예를 들어 15 mbar 내지 90 mbar 범위의 압력으로 수득될 수 있다. 특히, 실험실 규모에서, 예를 들어 15 내지 25 mbar, 특히 20 mbar의 압력으로 진공을 얻을 수 있으며; 산업적 규모에서는, 예를 들어 30 내지 85 mbar, 특히 50 및 80 mbar 사이의 압력으로 진공을 얻을 수 있다.
대안적으로, 탈수는 분무 건조에 의해 달성될 수 있다. 분무 건조는 액체를 뜨거운 공기의 흐름을 통해 통과시킴으로써 분말형으로 액체를 탈수시키는 방법이다. 유리하게는, 본 발명의 맥락에서, 분무 건조 파라미터는 60℃ 미만, 더 유리하게는 35℃ 내지 50℃ 범위의 분말 온도를 수득하도록 결정된다.
적합한 방법, 특히 상술된 4가지 방법 중 하나에 따라서 탈수에 의해 고체 조성물이 수득되면, 상기 방법은 예를 들어, 금속 입자의 무결성에 영향을 미치지 않는 기계적 작용에 의해, 분말 입자의 크기를 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 수득된 고체 입자에 적용되는 이러한 가능한 기계적 작용은 원하는 분말의 분말도(fineness)를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 이 단계는 수득된 분말의 벌크 밀도에 영향을 미칠 것이고 후속 재수화 단계를 가속화할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 적합한 방법에 따른 탈수, 특히 분무 건조에 의해, 고체 조성물이 수득되면, 상기 방법은 분말 입자의 크기를 증가시키는 과립화 단계를 포함할 수 있다. 이 단계는 또한 수득된 분말의 겉보기 밀도에 영향을 미칠 것이고 후속 재수화 단계를 가속화할 수 있다.
용이하게 재수화가능한, 고체 조성물의 제조는 특히 저장 부피를 감소시킬 수 있게 한다. 또한, 상기 고체 조성물은 수성 조성물보다 분해에 실질적으로 덜 민감하고, 수화 후, 수득된 수성 조성물은 적어도 본 발명에 따른 방법을 거치지 않은 수성 조성물만큼 안정하기 때문에, 이는 코팅 조성물의 사용 연한을 증가시킬 수 있게 한다.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 고체 조성물의 수화 단계를 포함하는 적어도 하나의 미립자 금속과, 실란 및 티타네이트 및/또는 지르코네이트를 기반으로 하는 결합제를 포함하는 수성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
수화, 더 정확하게 재수화는, 유리하게는 교반 하에, 물을 첨가함으로써 수행된다. 물에 더하여, 상기 초기 수성 조성물에 대해 상술한 것과 상응하는 질량비로, 물+(유기 용매, 이온성 액체 및 그의 혼합물) 혼합물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 15 중량% 이하, 유리하게는 11 중량% 이하, 따라서 0 내지 15 중량%, 유리하게는 0 내지 11 중량% 범위의 양으로, 유기 용매 또는 이온성 액체가 또한 첨가될 수 있다. 첨가되는 물, 그리고 선택적으로 유기 용매 또는 이온성 액체의 양은 동일한 건조물 함량을 달성하기 위해서, 일반적으로 초기 수성 조성물에 존재했던 액체의 양에 상응한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 초기 수성 조성물은 더 농축되어 탈수 동안 생산성을 증가시키고 더 낮은 건조물 함량으로 재수화되어 최종 조성물의 양호한 안정성을 수득할 수 있다.
목표 건조물 함량은 유리하게는 35 내지 50, 더 유리하게는 38 내지 45이다. 초기 수성 조성물의 건조물 함량은 유리하게는 35% 내지 60%, 더 유리하게는 35% 내지 50%, 더욱 더 유리하게는 38% 내지 45%이다.
상기 재수화된 수성 조성물은 더 안정하지 않는 한, 적어도 원래의 수성 조성물만큼 안정하다.
상기 재수화된 수성 조성물은 부식으로부터 금속부를 보호하는데 적합하다.
유리한 변형에 따르면, 증점제가 재수화된 수성 코팅 조성물에 첨가된다. 상기 증점제는 유리하게는 셀룰로오스 유도체 예컨대 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 셀룰로오스 아세토부티레이트, 크산탄 검, 셀룰로오스 마이크로 또는 나노 피브릴, 폴리우레탄 또는 아크릴 타입의 회합성 증점제(associative thickener), 실리카, 실리케이트 예컨대 마그네슘 및/또는 리튬 실리케이트, 선택적으로 처리된, 또는 친유기성 점토 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 증점제의 함량은 유리하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 7 중량% 미만, 유리하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 및 7 중량% 사이이다.
이 코팅 조성물은 금속부를 위한 내식성 코팅의 제조에 특히 적합하다. 상기 코팅은, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 유리하게는 분무, 딥-드레이닝 또는 딥-원심분리에 의해 기재, 특히 금속성 기재에 도포하고, 이후 상기 코팅층이 인덕션에 의해 약 30초 내지 5분 동안, 또는 대류 또는 적외선과 같은 열적 에너지의 공급에 의해, 약 10 내지 60분 동안, 바람직하게 120℃ 및 350℃ 사이의 온도에서, 수행되는 베이킹 작업을 거침으로써 수득된다.
특히, 상기 내식성 코팅은 베이킹 작업 전에, 대류, 적외선 또는 인덕션에 의한 것과 같은 열적 에너지의 공급에 의해, 30 내지 250℃, 유리하게는 70℃ 정도의 온도에서, 대류 또는 적외선은 작업 중 10 내지 30분 동안 또는 인덕션에 의하면 약 30초 내지 5분 동안, 코팅된 부분, 유리하게는 금속성 부분을 건조하는 작업을 수반하는 도포 작업으로부터 얻어질 것이다. 코팅하기 전에, 대부분의 경우 특히 조심스러운 세척 및 탈지에 의해, 기재 표면으로부터 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 조건 하에서, 이렇게 도포된 건조 코팅 필름의 두께는 유리하게는 3 ㎛(11 g/㎡) 및 30 ㎛(110 g/㎡) 사이 및 바람직하게 4 ㎛(15 g/㎡) 및 12 ㎛(45 g/㎡) 사이, 더 특히 5 ㎛(18 g/㎡) 및 10 ㎛(40 g/㎡) 사이이다.
상기 기재는 철 및 알루미늄을 캐스팅하기 위해 유리하게는 금속성이고, 바람직하게 스틸 또는 기계적 증착을 포함하는 다양한 도포 방법에 의해 증착된 아연 또는 아연계 층으로 코팅된 스틸이다.
상기 금속성 기재는 예를 들어 크로메이트 또는 포스페이트 처리에 의해 전처리될 수 있다. 따라서, 상기 기재는 예를 들어 0.1 내지 1 g/㎡의 양의 인산철 코팅 또는 1.5 내지 4 g/㎡의 양의 인산아연 코팅을 갖도록 전처리될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명이 시행될 수 있는 방식을 나타내지만, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
겔 상 크로마토그래피(GPC)
분석 조건은 다음과 같다.
용리액 = 물 - 유속 = 0.8 ㎖/분 - 희석 = 1 qs 60 - 주입 = 100 ㎕ - 검출기: 35℃에서 굴절률 - 40℃에서 온도조절된 TSK 겔 타입 컬럼: 1 예비-컬럼 + 2 컬럼 G2500PWXL + 1 컬럼 G3000 PWXL + 1 컬럼 G4000 PWXL.
점도
DIN 4 또는 AFNOR 4 타입 컨시스토미터 컵으로 유량 시간을 측정.
테스트 패널의 준비:
달리 명시되지 않는 한, 테스트 패널은 일반적으로 냉간압연, 저탄소 스틸 패널이다. 이들은 먼저 세정 용액에 침지함으로써 제조할 수 있다. 이후, 패널을 세정 패드로 스크러빙하고, 물로 헹군 다음 세정 용액에 다시 침지할 수 있다. 용액을 제거한 후, 패널을 수돗물로 헹구고 건조한다.
테스트 나사의 준비:
나사를 80℃에서 알칼리성 매질에서 탈지한 다음, 물로 헹구고 건조시킨 후 쇼트-블라스트 처리하였다.
테스트 부품에 대한 코팅의 도포 및 코팅의 중량:
일반적으로 세정 부분을 코팅 조성물에 담그고, 때로는 적당한 교반 작용과 함께, 과량의 조성물을 이로부터 제거하고 배출하여 코팅한 다음, 재수화된 기술에 상응하는 온도에서 베이킹한다. 코팅 중량(g/㎡)은 코팅 전후의 비교 계량에 의해 결정한다.
내식성 테스트 - 염수 분무 저항 시간:
염수 분무 테스트는 ISO9227(2012년 5월)에 따라 수행한다.
10점은 부품 상에 적색 녹의 흔적이 0인 것에 해당한다.
비교예 1: Si만을 기반으로 하는 전구체로부터 수득된 졸/겔 결합제 매트릭스를 기반으로 하는 코팅 조성물의 동결-건조 또는 진공 증발에 의한 탈수
탈수:
·동결-건조
4개의 둥근 바닥 플라스크에 분배된, 1 리터의 조성물 CC1을 액체 질소로 예비 동결한 후 동결-건조하였다. 동결-건조 작업은 -80 ℃에서 0.1 mbar 및 0.26 mbar 사이의 압력에서 수행하였고, 24시간이 걸려서 탈수된 고체를 수득하였다.
동결-건조 전에 조성물을 증류 처리하여 단량체 반응으로부터의 잔류 에탄올 및 물/에탄올 공비 혼합물을 증발에 의해 제거하였고, 이후 물을 첨가하여 동량의 최종 건조물을 수득하였다.
생성된 분말을 실온 및 대기압에서 2주 동안 보관하였다.
·진공 증발
280 g의 조성물 CC1을 40 ℃의 수조 온도에서 진공(20 mbar) 하에 5시간 동안 증발시켜 미세하게 분쇄될 수 있는 고체를 수득하였다.
진공 증발 전에 조성물을 증류 처리하여 단량체 반응으로부터 생성된 잔류 에탄올 및 물/에탄올 공비 혼합물을 증발에 의해 제거하였고, 이후 물을 첨가하여 동량의 최종 건조물을 수득하였다.
생성된 분말을 실온 및 대기압에서 1일 동안 보관하였다.
두 공정 모두에서, 조성물 CC1은 하기 표의 데이터에 따른 화합물로부터 제조된다(초기 총 중량 대비 도입된* 질량%):
CC1
Zn1 27.3
Al2 6.4
글리시독시프로필트리에톡시실란 8
테트라에틸 오르소실리케이트 2
디프로필렌 글리콜 10
물 37.6
첨가제 8.7
1 화이트 스프릿 내 약 92%의 아연 페이스트
2 에카르트 베르케(Eckart Werke)에 의해 시판되는 Alu Chromal VIII 분말(Al 건조물: 80 중량%)
* 표 1에 나타낸 수준은 혼합물로 처음 도입된 수준이다. 실제로, 도입된 구성성분 중 일부는 조성물의 다양한 제조 단계 동안, 또는 후속 베이킹 동안, 적어도 부분적으로, 서로 반응할 수 있거나 반응할 것이고, 따라서 처음에 제조될 때의 조성물을 변형시킨다. 이는 표 2 및 5에도 적용된다.
재수화:
동결-건조 또는 진공 증발 후에 수득된 조성물 CC1로부터의 분말의 재수화 테스트를 시도하였으나, 성공하지 않았다. 두 경우 모두, 수득된 Si 결합제-기반 조성물 분말은 재수화가능하지 않다.
실시예 1: Si 및 Ti 기반 전구체로부터 수득된 졸/겔 결합제 매트릭스를 기반으로 하는 코팅 조성물의 동결-건조 또는 진공 증발에 의한 탈수
탈수:
·동결 건조
4개의 둥근 바닥 플라스크에 분배된, 1 리터의 조성물 CI1을 액체 질소로 예비 동결한 후 동결-건조하였다. 동결-건조 작업은 -80 ℃에서 0.1 mbar 및 0.26 mbar 사이의 압력에서 수행하였고, 24시간이 걸려서 탈수된 고체를 수득하고 이어서 이를 약 2 ㎛ 내지 수 ㎜ 범위의 입자 크기를 갖는 미세 분말로 분쇄하였다.
동결-건조 전에 조성물을 증류 처리하여 단량체 반응으로부터의 잔류 에탄올 및 물/에탄올 공비 혼합물을 증발에 의해 제거하였고, 이후 물을 첨가하여 동량의 최종 건조물을 수득하였다.
생성된 분말을 실온 및 대기압에서 2 내지 3주 동안 보관하였다.
·진공 증발
미세하게 분쇄될 수 있는 고체를 수득하기 위해 350 g의 조성물 CI1을 40 ℃의 수조 온도에서 진공(20 mbar) 하에 7.5시간 동안 증발시켰다.
진공 증발 전에 조성물을 증류 처리하여 단량체 반응으로부터 생성된 잔류 에탄올 및 물/에탄올 공비 혼합물을 증발에 의해 제거하였고, 이후 물을 첨가하여 동량의 최종 건조물을 수득하였다.
생성된 분말을 실온 및 대기압에서 1일 동안 보관하였다.
조성물 CI1의 조성물은 하기 표의 데이터에 따른 화합물로부터 제조된다(초기 총 중량에 관하여 도입된* 질량%):
CI1
Zn1 23.7
Al2 1.6
글리시독시프로필트리에톡시실란 13.8
테트라에틸 오르소실리케이트 0.7
테트라 에톡시티타네이트 4.4
디프로필렌 글리콜 5.5
물 43.1
첨가제 7.2
1 건조 아연
2 에카르트 베르케에 의해 시판되는 Alu Chromal VIII 분말
CI1에서, Ti/Si 몰비는 27/73이다.
재수화:
동결-건조 또는 진공 증발에 의해 수득되든지, 조성물 CI1로부터의 분말은 이후 탈염수를 첨가함으로써, 약 300-500 rpm의 교반 속도로 용이하게 재수화되어, 원래의 액체 조성물과 동일한 중량의 건조물을 갖는 액체를 수득하였다(건조물 함량 = 41-42%). 이렇게 수득된 조성물은 다음과 같이 언급된다:
- 동결-건조로 분말을 수득한 경우 CI’1
- 진공 증발로 분말을 수득한 경우 CI”1.
교반하면서, 셀룰로오스 증점제를 첨가하여 증점 후 CI1 / CI’1 / CI”1 조성물의 안정성은, 조성물이 완전히 재수화되고, 20 ℃에서 1개월 보관한 후에는, 하기 표에 나타낸 바와 같이 동등하다:
CI1 CI’1 CI”1
20℃, 약 30일에서 점도 CA4 (건조) 103 105 98
20℃, 약 30일에서, pH 8.4 8.2 8.2
하기 표에 나타낸 바와 같이, 수득된 염수 분무 성능은 동등하다:
CI1 CI’1 CI”1
코팅 중량(g/㎡) 27.4 27.4 28.3
t　=　0에서 염수 분무 저항성(시간)
Note 10		 1368 1176 1368
실시예 2: Ti가 풍부한, Si 및 Ti 전구체로부터 수득된 졸/겔 매트릭스 코팅 조성물의 동결-건조 또는 진공 증발에 의한 탈수
탈수:
·동결 건조
4개의 둥근 바닥 플라스크에 분배된, 1 리터의 조성물 CI2를 액체 질소로 예비 동결한 후 동결-건조하였다. 동결-건조 작업은 -80 ℃에서 0.1 mbar 및 0.26 mbar 사이의 압력에서 수행하였고, 24시간이 걸려서 탈수된 고체를 수득하고 이어서 이를 약 2 ㎛ 내지 수 ㎜ 범위의 입자 크기를 갖는 미세 분말로 분쇄하였다.
동결-건조 전에 조성물을 증류 처리하여 단량체 반응으로부터의 잔류 에탄올 및 물/에탄올 공비 혼합물을 증발에 의해 제거하였고, 이후 물을 첨가하여 동량의 최종 건조물을 수득하였다.
생성된 분말을 실온 및 대기압에서 약 3주 동안 보관하였다.
·진공 증발
1038 g의 조성물 CI2를 40 ℃의 수조 온도에서 진공(20 mbar) 하에 2.5시간 동안 증발시켜 미세하게 분쇄될 수 있는 고체를 수득하였다.
진공 증발 전에 조성물을 증류 처리하여 단량체 반응으로부터 생성된 잔류 에탄올 및 물/에탄올 공비 혼합물을 증발에 의해 제거하였고, 이후 물을 첨가하여 동량의 최종 건조물을 수득하였다.
생성된 분말을 실온 및 대기압에서 2주 동안 보관하였다.
조성물 CI2의 기초 화합물을 하기 표에 나타낸다(초기 총 중량에 관하여 도입된* 질량%):
CI2
Zn1 27.8
Al2 3.6
글리시독시프로필트리에톡시실란 7.2
테트라-이소프로폭시티타네이트 7.2
물 48.5
첨가제 5.7
1 건조 아연
2 Alu Silbercote AQ E 2169 F3X
CI2에서, Ti/Si 몰비는 50/50이다. 동결-건조 후, 건조물 함량은 96.8%이다.
재수화:
동결-건조 또는 진공 증발에 의해 수득되든지, 조성물 CI2로부터의 분말은 이후 탈염수를 첨가함으로써 약 300 내지 500 rpm의 교반 속도로 용이하게 재수화되어, 원래의 액체 조성물과 동일한 중량의 건조물을 갖는 액체를 수득하였다
실시예 3: Si 및 Ti 기반 전구체로부터 수득된 졸/겔 결합제 매트릭스를 기반으로 하는 코팅 조성물의 분무 탈수
탈수:
35% 건조물로 희석된 조성물 CI3 대략 2.2 kg을 분무 탈수시켰다. 분무 파라미터를 조정하여 40 ℃ 미만의 온도를 갖는 건조 분말을 수득하였다.
생성된 분말을 실온 및 대기압에서 2주 동안 보관하였다.
조성물 CI3의 기초 화합물을 하기 표에 나타낸다(초기 총 중량에 관하여 도입된 질량%):
CI3
Zn1 23.7
Al2 1.6
글리시독시프로필트리에톡시실란 13.8
테트라에틸 오르소실리케이트 0.7
테트라 에톡시티타네이트 4.4
디프로필렌 글리콜 2.5
물 46.1
첨가제 7.2
1 건조 아연
2 Alu Silbercote AQ E 2169 F3X
CI3에서, Ti/Si 몰비는 27/73이다. 분무 건조 후, 건조물 함량은 90.3%이다.
재수화:
조성물 CI3으로부터의 분말은 이후 탈염수를 첨가함으로써, 약 300 내지 500 rpm의 교반 속도로 용이하게 재수화되어(<24시간), 출발 액체 조성물과 동일한 중량의 건조물을 갖는 액체를 수득하였다(건조물 함량 = 41-42%). 이렇게 수득된 조성물은 다음과 같이 부른다:
- 분무 건조로 분말을 수득한 경우 CI3’
- 교반 하에, 셀룰로오스 증점제를 첨가하여 증점 후 조성물 CI3 / CI3’은 조성물이 완전히 재수화되면, 하기 표에 나타낸 바와 같이, 동일한 파라미터를 갖는다:
CI3 CI3’
20℃, 약 30일에서 점도 CA4 (건조) 126 101
20℃, 약 30일에서, pH 8.4 8.3
하기 표에 나타낸 바와 같이, 나사에 대해 수득한 염수 분무 저항 성능은 적어도 동등하거나 훨씬 우수하다.
CI3 CI3’
t　=　0에서 코팅 중량(g/㎡) 26.1 27.7
t　=　0에서 염수 분무 저항성(시간)
Note 10		 672 1296
t　=　1개월 20℃에서 코팅 중량(g/㎡) 25.3 23.8
t　=　1개월 20℃에서 염수 분무 저항성(시간)
Note 10		 720 672
실시예 4: Si 및 Ti 기반 전구체로부터 수득된 졸/겔 결합제 매트릭스를 기반으로 하는 코팅 조성물의 진공 증발에 의한 탈수
탈수:
60.7% 건조물의 조성물 CI4 978 g을 40 ℃의 수조 온도에서 진공(20mbar) 하에 7시간 5분 동안 증발시켜 미세하게 분쇄될 수 있는 고체를 수득하였다.
생성된 분말을 실온 및 대기압에서 12일 동안 보관하였다.
조성물 CI4의 기초 화합물을 하기 표에 나타낸다(초기 총 중량에 관하여 도입된 질량%):
CI4
Zn1 29.1
Al2 4.1
글리시독시프로필트리메톡시실란 18.3
테트라에틸 오르소실리케이트 1.4
테트라 에톡시티타네이트 6
디프로필렌 글리콜 8
알코올 (에탄올 + 3% 이소프로판올) 5.2
물 16.5
첨가제 11.5
1 건조 아연
2 에카르트 베르케에 의해 시판되는 Alu Chromal VIII 분말
조성물 Cl4에서 Ti/Si 비는 24/76이다.
재수화:
조성물 CI4로부터의 분말은 이후 탈염수를 첨가함으로써, 약 300 내지 500 rpm의 교반 속도로 용이하게 재수화되어(<10시간), 38.6 중량%의 건조물 액체를 수득하였다. 이렇게 수득된 조성물은 다음과 같이 부른다:
- 진공 증발로 분말을 수득한 경우 CI4’
하기 표에 나타낸 바와 같이, 20℃에서 1개월 보관한 후, 38%의 건조물에서 CI4 / CI4’ 조성물의 안정성은 동등하다:
CI4
(DM=60%)		 탈염수를 첨가하여 38%로 희석된 60% CI4 CI4’
20℃, 약 30일에서 점도 CA4 (건조) 겔 21 23
20℃, 약 30일에서, pH NA 7.7 7.9

Claims (17)

  1. 수성 분산액 내 미립자 금속을 기반으로 하는 금속부를 위한 내식성 코팅 조성물의 제조를 위한 물로 재수화가능한 고체 조성물로서,
    상기 고체 조성물은 미립자 금속 또는 미립자 금속의 혼합물, 티타네이트 전구체 및/또는 지르코네이트 전구체 및 하이드록실 기능으로 가수분해가능한 적어도 하나의 기능을 갖는 실란을 기반으로 하고 10/90 내지 60/40 범위의 Ti/Si 몰비를 가지고,
    상기 고체 조성물은 2 ㎛ 내지 3 ㎜ 범위의 입자 크기를 갖는 분말형이며,
    상기 고체 조성물은 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 11 중량%의 유기 용매, 이온성 용매, 또는 그의 혼합물을 포함하는 상기 수성 조성물의 탈수에 의해 수득되는 고체 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ti/Si 몰비는 20/80 내지 50/50인 고체 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 티타네이트 전구체는 C1-C8 테트라알킬 티타네이트로부터 선택되는 유기 티타네이트이고, 상기 지르코네이트 전구체는 C1-C8 테트라알킬 지르코네이트로부터 선택되는 유기 지르코네이트인 고체 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란은 에폭시 기능을 추가적으로 갖는 고체 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란은 에폭시-기능성 디- 또는 트리메톡시실란 및 에폭시-기능성 디- 또는 트리에톡시실란, 및 그의 혼합물, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)부탄-1,2-에폭사이드, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, (2-디에틸포스파토에틸) 트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 메틸 메타크릴레이트 트리메톡시실란, 메틸 메타크릴레이트 트리에톡시실란 및 그의 혼합물로부터 선택되는 고체 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 미립자 금속의 함량은 상기 고체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%의 범위인 고체 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 미립자 금속은 아연 및 알루미늄 및 이의 합금 및 그의 혼합물 또는 망간, 마그네슘, 또는 주석과의 그의 합금으로부터 선택되는 고체 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    추가로 실리케이트를 기반으로 하는 고체 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 미립자 금속, 상기 티타네이트 및/또는 지르코네이트 전구체, 상기 실란, 및 물이 도입된 수성 조성물의 탈수에 의해 수득되는 고체 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 15 중량%의 물을 포함하는 상기 수성 조성물의 탈수에 의해 수득되는 고체 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    유기 용매, 이온성 액체, 또는 그의 혼합물을 추가로 포함하는 상기 수성 조성물의 탈수에 의해 수득되는 고체 조성물.
  14. 삭제
  15. 미립자 금속, 티타네이트 및/또는 지르코네이트 전구체, 실란, 및 물을 포함하는 수성 조성물을 탈수시키는 단계를 포함하는, 청구항 1, 청구항 2, 및 청구항 5 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 고체 조성물의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 탈수는 동결-건조, 지오드레이션(zeodration), 진공 증발, 또는 분무 건조에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 청구항 1, 청구항 2, 및 청구항 5 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 고체 조성물을 수화하는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 미립자 금속, 실란 및 티타네이트 및/또는 지르코네이트를 기반으로 하는 결합제를 포함하는 수성 조성물의 제조 방법.
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