JP7218379B2 - 固体形態の脱水コーティング組成物、その製造方法、及びその再水和方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体形態の脱水コーティング組成物、それを得る方法、及び水性コーティング組成物、特に金属部品を腐食から保護するためのコーティング組成物の調製のためのその再水和に関する。

チタネート及び／又はジルコネートベース及びシランベースのバインダー、及び水を含む、水性分散液中の粒子状金属をベースとする金属部品のための防食コーティング組成物が知られている（ＷＯ２００５／０７８０２６）。

ＷＯ２００５／０７８０２６

本発明は、脱水コーティング組成物、特に、貯蔵容量を減少させ、コーティング組成物の寿命を延ばす脱水コーティング組成物を提供する。

本発明は、その第１の主題として、水性分散液中の粒子状金属をベースとする金属部品のための防食コーティング組成物の調製を目的とした再水和可能な固体組成物であって、前記固体組成物は、Ｔｉ／Ｓｉモル比が１０／９０～６０／４０の範囲で、粒子状金属又は粒子状金属の混合物、チタネート前駆体及び／又はジルコネート前駆体、並びにヒドロキシル官能基に加水分解可能な少なくとも１つの官能基を有するシランをベースとする、固体組成物である。

前記チタネート、前記ジルコネート、前記シラン、及び任意に前記シリケートは一緒に、バインダーを形成する。

驚くべきことに、固体組成物の再水和のための必須条件の１つは、それがチタネートＴｉ前駆体及び／又はジルコネートＺｒ前駆体をベースとすることが見出された。有利には、固体組成物はチタネートＴｉ前駆体をベースとする。

本発明の目的上、「前駆体」は、反応を開始させる化学試薬を意味する。「前駆体」は、しばしばアルコキシド（式：Ｍ（ＯＲ）_ｎのアルコキシド〔式中、Ｍは金属、例えばＴｉ、Ｚｒ又はＳｉである。Ｒは有機アルキル基：Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１である。〕）又は金属塩である。

本発明の目的上、「チタネート前駆体」は、少なくとも１つのチタン原子を含み、それらの間で共有結合し、又はケイ素前駆体であるシラン及びシリケートを含む他の前駆体と共有結合し、バインダーを形成することができる化合物を意味する。

本発明の目的上、「ジルコネート前駆体」は、少なくとも１つのジルコニウム原子を含み、それらの間で共有結合し、又はケイ素前駆体シラン及びシリケートを含む他の前駆体と共有結合し、バインダーを形成することができる化合物を意味する。

本発明の目的上、「シラン」は、少なくとも１つのＳｉ－Ｃ結合を有するＳｉ原子を少なくとも１つ含む有機化合物を意味する。シランにおいて、Ｓｉ－Ｃ結合以外のケイ素原子との結合は、一般に、Ｓｉ－Ｏ結合、Ｓｉ－Ｓｉ結合又はＳｉ－Ｈ結合であり、より有利にはＳｉ－Ｏ結合である。

本発明の目的上、「シリケート」は、Ｓｉ－Ｃ結合を有さないＳｉ原子を少なくとも１つ含む、有機又は無機化合物、有利には有機化合物を意味する。シリケートにおいて、ケイ素原子との結合は、一般に、Ｓｉ－Ｏ結合、Ｓｉ－Ｓｉ結合又はＳｉ－Ｈ結合であり、より有利にはＳｉ－Ｏ結合である。

本発明の目的上、「粒子サイズ」は、対象の粒子の最大寸法を意味する。

本発明の目的上、「をベースとする組成物」は、使用される様々な基本成分の混合物及び／又はインサイチュ反応の生成物を含む組成物であって、それらの基本成分のいくつかが、組成物の調製の様々な段階の間、又はその後の焼成の間に、少なくとも部分的に互いに反応することができ、及び／又は互いに反応することが意図され、当初調製された組成物を改変する組成物を意味する。従って、本発明に使用される組成物は、非架橋状態と架橋状態で異なり得る。

本発明の目的上、「固体組成物」は、ハードゲル形態又は粉末形態の組成物を意味する。固体組成物は、水性組成物の脱水によって有利に得られる。固体組成物は、水で再水和可能であり、水性分散液中の粒子状金属をベースとする金属部品のための防食コーティング組成物の調製を目的とする。

本発明の目的上、「水性組成物」は、本発明に係る粒子状金属又は粒子状金属の混合物、チタネート前駆体及び／又はジルコネート前駆体、並びにヒドロキシル官能基に加水分解可能な少なくとも１つの官能基を有するシランをベースとし、脱水して本発明の固体組成物を得ることを目的とする、水性組成物を意味する。

本発明の目的上、「コーティング組成物」は、コーティングを施すために基材、特に金属基材に塗布され、次いで焼成操作に供されることを目的とする、水性分散液中の粒子状金属をベースとする組成物を意味する。コーティング組成物は、再水和された固体組成物、及び任意に本組成物に添加される他の化合物からなる。本出願では、用語「水性コーティング組成物」も、用いられ得る。

従って、本発明の目的上、「コーティング」は、コーティング組成物を基材、特に金属基材に塗布し、次いで、コーティング層を焼成操作にかけることによって得られる。用語「コーティング」、「防食コーティング」及び「ドライコーティングフィルム」は、本出願では同義語として使用される。

本発明の目的上、「乾燥物含量」とは、最初の水性組成物又は最初のコーティング組成物に含まれる溶媒及び揮発性物質の蒸発、有利には１８０℃のオーブンで１時間行う蒸発によって得られる残留物の含量を意味する。乾燥物含量は、最初の水性組成物又は最初のコーティング組成物の総重量に基づく重量パーセントとして表される。

（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉモル比は、有利には１０／９０～６０／４０、より有利には２０／８０～５０／５０、更により有利には２５／７５～５０／５０で変化する。

ケイ素の供給源はシランであるが、部分的にシリケートであってもよい。シリケートが存在する場合、それにも関わらず、モルの点でシランは主要なものである。

Ｔｉの供給源は、有利には有機チタネートである。Ｚｒの供給源は、有利には有機ジルコネートである。

組成物がジルコネートを含まない場合、Ｔｉ／Ｓｉモル比は、有利には１０／９０～６０／４０、より有利には２０／８０～５０／５０、更により有利には２５／７５～５０／５０で変化する。

固体組成物は、有利には、約２μｍ～約３ｍｍの範囲の粒子サイズを有するゲル形態又は粉末形態である。

チタネート前駆体は、有利には、有機チタネートである。
第１の好ましい実施態様において、有機チタネートは、Ｃ_１～Ｃ_１０テトラアルキルチタネート、有利にはＣ_１～Ｃ_８テトラアルキルチタネートから選択される。有機チタネートは、以下の式（Ｉ）で表すことができる。

〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_１０アルキル基、好ましくは置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_８アルキル基を表す。〕
Ｃ_１～Ｃ_１０テトラアルキルチタネート、有利にはＣ_１～Ｃ_８テトラアルキルチタネートは、有利にはテトラエチルチタネート（ＴＥＴ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、テトラ－ｎ－ブチルチタネート（ＴｎＢＴ、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）、テトライソプロポキシチタネート（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４）、テトラ－ｎ－プロポキシチタネート（Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４）及びオクチレングリコールチタネート（ＯＧＴ、Ｔｉ（Ｏ_２Ｃ_８Ｈ_１７）_４）からなる群から選択される。

第２の実施態様において、有機チタネートは、水と相溶性がない（有機相に相溶性がある）キレート形態の有機チタネート、特に、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＡＡ（チタンアセチルアセトネート）及びＴＹＺＯＲ（登録商標）ＤＣ（ジイソプロポキシ－ビスエチルアセトアセタトチタネート）の名称でドルフ・ケタル社により市販されている、チタンアセチルアセトネート及びジイソプロポキシ－ビスエチルアセトアセタトチタネートから選択される。

第３の実施態様において、有機チタネートは、水相に相溶性があるキレート化されたチタネートから選択される。有機チタネートは、有利には以下の一般式（ＩＩ）で表すことができる。

〔式中、Ｒ及びＲ’は、独立して、置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_１０アルキル基、有利には置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_８アルキル基を表す。Ｘ及びＸ’は、独立して、酸素原子又は窒素原子を含む官能基を表す。Ｙ及びＹ’は、独立して、１～４個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す。〕
Ｘ及びＸ’は、有利にはアミノ基又は乳酸基を表す。

水相に相溶性があるキレート形態の有機チタネートは、トリエタノールアミンチタネート（ドルフ・ケタル社により市販されているＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＥ及びＴＥＰ）からなる群から有利に選択される。水相に相溶性があるキレート形態の有機チタネートの例として、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＡ（キレート形態のアルカノールアミンチタネート）及びＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡ（チタネート－乳酸キレート）の名称でドルフ・ケタル社により市販されている、キレート形態のアルカノールアミンチタネート及びチタネート－乳酸キレートでできていてもよい。

ジルコネート前駆体は、有利には有機ジルコネートである。
第１の好ましい実施態様において、有機ジルコネートは、Ｃ_１～Ｃ_１０テトラアルキルジルコネート、有利にはＣ_１～Ｃ_８テトラアルキルジルコネートから選択される。有機ジルコネートは、有利には以下の式（ＩＩＩ）で表すことができる。

〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して、置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_１０アルキル基、好ましくは置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_８アルキル基を表す。〕
テトラＣ_１～Ｃ_１０アルキルジルコネート、有利にはテトラＣ_１～Ｃ_８アルキルジルコネートは、テトラ－ｎ－プロピルジルコネート及びテトラ－ｎ－ブチルジルコネートからなる群から有利に選択される。

第２の実施態様において、有機ジルコネートは、水と相溶性がない（有機相に相溶性のある）キレート形態の有機ジルコネート、特に、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＺＥＣの名称でドルフ・ケタル社から市販されているジエチルジルコネートキレートから選択される。

第３の実施態様において、有機ジルコネートは、水相に相溶性があるジルコネートキレートから選択される。有機ジルコネートは、有利には以下の一般式（ＩＶ）で表すことができる。

〔式中、Ｒ及びＲ’は、独立して、置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_１０アルキル基、好ましくは置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_８アルキル基を表す。Ｘ及びＸ’は、独立して、酸素原子又は窒素原子を含む官能基を表す。Ｙ及びＹ’は、独立して、１～４個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す。〕
Ｘ及びＸ’は、有利にはアミノ基を表す。

有機ジルコネートキレートは、有利には、トリエタノールアミンジルコネート（ドルフ・ケタル社により市販されているＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＥＡＺ）であり得る。水相に相溶性があるキレート形態の有機ジルコネートの他の例は、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡＺの名称でドルフ・ケタル社により市販されているジルコネート－乳酸キレートである。

チタネート前駆体は、有利には有機チタネートであり、より有利にはＣ_１～Ｃ_８テトラアルキルチタネートから選択される。ジルコネート前駆体は、有利には有機ジルコネートであり、より有利にはＣ_１～Ｃ_８テトラアルキルジルコネートから選択される。

シランは、ヒドロキシル官能基に加水分解可能な少なくとも１つの官能基を有し、有利にはＣ_１～Ｃ_４アルコキシ基、好ましくはＣ_１～Ｃ_２アルコキシ基から選択される。

表現「ヒドロキシル官能基に加水分解可能な官能基」は、水と反応してヒドロキシル－ＯＨ官能基になることができる任意の化学官能基を意味する。

シランは、有利にはヒドロキシル官能基に加水分解可能な３つの官能基、好ましくは同一の官能基を有する。

シランは、その炭素原子の１つによってケイ素原子に結合された少なくとも１つの炭化水素基、有利には１つの炭化水素基を有する。この炭化水素基は、ヘテロ原子又はハロゲン、有利にはヘテロ原子も含んでもよい。この炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖であることができ、又は環を含むこともできる。この炭化水素基は、有利には１０個以下の炭素原子、より有利には４～１０個の炭素原子を含むことができる。

好ましい変形例において、シランはまた、架橋及び基材への接着を促進するエポキシ官能基（オキシラン）を有する。従って、炭化水素基は、有利にはエポキシ官能基を含む。

シランは、有利には、水性媒体中に容易に分散され、好ましくはそのような媒体に可溶である。

使用されるシランは、有利には、エポキシ官能性ジ又はトリメトキシシラン、エポキシ官能性ジ又はトリエトキシシラン、及びそれらの混合物、特にβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、４－（トリメトキシシリル）ブタン－１，２－エポキシド、又はγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選択されるエポキシ官能性シランである。使用されるシランはまた、有利には、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、（２－ジエチルホスファトエチル）トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルメタクリレートトリメトキシシラン、又はメチルメタクリレートトリエトキシシランであってもよい。

固体組成物はまた、シリケートを含んでもよい。このシリケートは、Ｓｉの供給源でもある。シリケートは、有利には、ケイ素のアルコキシド、特にテトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４：ＴＥＯＳと呼ばれる）である。

コーティング組成物の粒子状金属は、アルミニウム、マンガン、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、亜鉛、それらの合金及びそれらの混合物等の金属顔料からなる群から選択されてもよい。粒子状金属は、有利には、亜鉛、アルミニウム、それらの合金及びそれらの混合物、又はこれらとマンガン、マグネシウム、スズ若しくはガルファンとの合金から選択される。組成物中に存在する粒子状金属は、有利には、球状、層状、レンチキュラー又は他の特定の形状を含む、様々な均一又は不均一の幾何学的構造の粉末形態である。粒子状金属は、有利には０μｍ以上１００μｍ未満、更により有利には０μｍ以上４０μｍ未満の粒子サイズを有する。

粒子状金属が亜鉛とアルミニウムの合金又は混合物である場合、アルミニウムは非常に少量、例えば粒子状金属の１～５重量％で存在してもよいが、依然として光沢のあるコーティングを提供する。通常、アルミニウムは粒子状金属の少なくとも５重量％を占めるため、アルミニウムと亜鉛の重量比は０．５：９．５のオーダーである。一方、経済上の理由から、アルミニウムは、亜鉛と全アルミニウムの重量の約５０％以上を占めないため、アルミニウムと亜鉛の重量比は１：１まで高くなり得る。固体組成物の粒子状金属の含有量は、要するに、コーティング組成物の粒子状金属の含有量が、最良のコーティング外観を維持するためにコーティング組成物の総重量の０重量％を超え、しかし約８０重量％を超えず、また光沢のあるコーティングを達成するために通常少なくとも１０重量％であるようになる量である。

固体組成物は、固体組成物の総重量に基づいて、有利には０重量％を超え８０重量％以下、特に３５～７５重量％、より特に４５～７０重量％の前記粒子状金属を含む。

１つの実施態様において、コーティングは、コーティングの総重量に基づいて、有利には０～８０重量％、より有利には１０～７５重量％の前記粒子状金属を含む。

本発明の固体組成物は、前記粒子状金属、前記チタネート及び／又はジルコネート前駆体、前記シラン、任意に前記シリケート、並びに水が導入されている水性組成物の脱水により有利に得られる。

水性組成物は、水性組成物の総重量に基づいて、有利には５～２５重量％、より有利には７～２０重量％、更により有利には７～１７重量％の前記シランをベースとする。この含有量は、水性組成物の調製中に導入される前記シランの量に対応する。水性組成物のすべての化合物が導入されると、それらは互いに反応して新しい化合物を形成することができ、形成するであろう。次に、Ｓｉ元素の含有量について述べる。

従って、本発明の固体組成物において、Ｓｉ元素（原子質量＝２８ｇ／ｍｏｌ）の含有量は、固体組成物の総重量に基づいて、有利には０重量％を超え５重量％以下、有利には１～４重量％、より有利には１～３重量％である。

水性組成物は、水性組成物の総重量に基づいて、有利には０～５重量％、より有利には０～１．５重量％、更により有利には０～１重量％の前記シリケートをベースとする。この量は、水性組成物の調製中に導入される前記シリケートの量にも対応する。

水性組成物は、水性組成物の総重量に基づいて、有利には１～２０重量％、より有利には３～１０重量％の前記チタネート前駆体、前記ジルコネート前駆体又はそれらの混合物をベースとする。

水性組成物は、水性組成物の総重量に基づいて、有利には１～２０重量％、より有利には３～１０重量％の前記チタネート前駆体をベースとする。この変形例において、水性組成物は有利にはジルコネート前駆体を含まない。

それらの量は、水性組成物の調製中に、前記チタネート前駆体、前記ジルコネート前駆体又はそれらの混合物の導入量に対応する。水性組成物のすべての化合物が導入されると、それらは互いに反応して新しい化合物を形成することができ、形成するであろう。次に、Ｔｉ元素及び／又はＺｒ元素の含有量について述べる。

従って、本発明の固体組成物において、Ｔｉ元素（原子質量＝４８ｇ／ｍｏｌ）及び／又は元素Ｚｒ（原子質量＝９１ｇ／ｍｏｌ）の含有量は、固体組成物の総重量に基づいて、有利には０重量％を超え１０重量％以下、有利には１．５～６重量％である。有利な変形例において、固体組成物はジルコネート前駆体を含まず、Ｔｉ元素（原子質量＝４８ｇ／ｍｏｌ）の含有量は、固体組成物の総重量に基づいて、有利には０重量％を超え５重量％以下、有利には１．５～３重量％である。

粒子状金属は、特に金属が層状で調製された場合、少量の１種以上の溶媒、例えばジプロピレングリコール及び／又は揮発油を含んでもよい。溶媒を含有する粒子状金属は、通常、ペースト形態で使用され、本組成物の他の成分と共に直接使用してもよい。しかし、粒子状金属は、脱水される水性組成物中で乾燥形態で用いることもできる。

脱水は、当業者に知られている任意の手段、例えば、凍結乾燥、ゼオドレーション（ｚｅｏｄｒａｔｉｏｎ）、噴霧乾燥、又は真空蒸発を含む蒸発等によって行うことができる。有利には、固体組成物は、以下に記載される方法に従って得られる。

本発明の目的上、「水性組成物」は、重量において主要な溶媒として水又は水とアルコールの混合物を含む組成物を意味する。従って、用語「水性組成物」は、水アルコール性組成物をも含む。本明細書中、「アルコール」は、任意の軽質アルコール、すなわち１０個未満の炭素原子を有する水混和性の軽質アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ブタノール、オクチレングリコール等を意味する。

本発明において、前記水性組成物は、前記水性組成物の総重量に基づいて、有利には少なくとも１５重量％の水、より有利には少なくとも２５重量％の水、更により有利には少なくとも３０重量％の水を含む。水性組成物が主要溶媒として水とアルコールの混合物を含む場合、前記水性組成物は、前記水性組成物の総重量に基づいて、有利には少なくとも２０重量％、より有利には少なくとも３０重量％、更により有利には少なくとも３５重量％、更により有利には少なくとも４０重量％の水とアルコールの混合物を含む。

最初の水性組成物が重質有機溶媒、イオン性液体、又はそれらの混合物も含む場合、固体組成物はその後より容易に再水和可能であることが見出された。

従って、本発明の有利な実施態様において、固体組成物は、重質有機溶媒、イオン性溶媒、又はそれらの混合物を更に含む、前記水性組成物の脱水によって、特に、前記水性組成物の総重量に基づいて、０．５～１５重量％、有利には０．５～１１重量％の重質有機溶媒、イオン性液体、又はそれらの混合物を含む前記水性組成物の脱水によって、得られる。本発明の文脈における「重質有機溶媒」は、２０℃での蒸気圧が好ましくは４ｍｍＨｇ未満、有利には２ｍｍＨｇ未満である水混和性有機溶媒を意味する。

使用可能な重質有機溶媒の特定の例には、グリコールエーテル等のグリコール溶媒、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール、アセテート、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルコール、ケトン、プロピレングリコールメチルエーテル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールイソブチレート（テキサノール）、揮発油並びにその混合物が含まれる。

ジプロピレングリコールは、特に経済上及び環境上の理由から、特に有利である。

重質有機溶媒として、乳酸エチル、オレイン酸メチル、又はメチル若しくはエチル脂肪酸エステル等のエステルも使用することができる。

イオン性液体は、フランク エンドレス、ダグラス マクファーレン、及びアンドリュー アボットによって編集された著作「イオン性液体からの電着」に記載されている１００℃未満の溶融温度を有する塩、本発明の文脈では、室温未満の溶融温度を有する塩である。カチオンは、一般に、ジアルキルイミダゾリウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム又はアルキルピリジウムのタイプのものである。アニオンは、一般に、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ハライド、メシレート、トシレート、トリフレート又はアセテートのタイプのものである。

次に、本発明の固体組成物は、困難なく、再水和され、粒子状金属、シランとチタネート及び／又はジルコネートをベースとするバインダーを含む水性組成物を得ることができる。

驚くべきことに、ケイ素前駆体及びチタネート及び／又はジルコネート前駆体をベースとする固体組成物は容易に再水和することができるが、他方、ケイ素前駆体のみをベースとする固体組成物は再水和することができないことが見出された。

再水和は、水を添加することによって、有利には攪拌下で行われる。水に加えて有機溶媒又はイオン性液体を、最初の水性組成物について上述したものに対応する重量割合で、有利には水と（重質有機溶媒、イオン性液体及びそれらの混合物）との混合物の総重量に基づいて、１５重量％以下の量で、有利には１１重量％以下の量で、すなわち、０～１５重量％、有利には０～１１重量％の範囲で加えることもできる。添加される水の量、及び任意に重質有機溶媒又はイオン性液体の量は、同じ乾燥物含量を達成するために、最初の水性組成物中に存在していた液体の量に一般的に対応する。別の実施態様において、添加される水の量、及び任意に重質有機溶媒又はイオン性液体の量は、再水和後の安定性を高めるために最初の水性組成物中に存在した液体の量よりも多くてもよい。従って、最初の水性組成物をより濃縮して、脱水中の生産性を高め、より低い乾燥物含量に再水和することによって、最終組成物の良好な安定性を得ることができる。

目標とする再水和された組成物の乾燥物含量は、有利には３５～５０％、より有利には３８～４５％で変化する。最初の水性組成物の乾燥物含量は、有利には３５～６０％、より有利には３５～５０％、更により有利には３８～４５％で変化する。

再水和された水性組成物は安定であり、元の水性組成物より安定ではないとしても、少なくとも元の水性組成物と同じくらい安定である。

有利な変形例に従って、１つ以上の腐食抑制顔料、例えば、アルミニウムトリ又はポリホスフェート、ホスフェート、モリブデート、ケイ酸アルカリ、ケイ酸アルカリ土類、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、及びそれらの混合物等が、脱水された固体組成物の総重量に基づいて、０．２～７重量％、有利には０．２～４重量％の前記顔料を脱水された時の組成物が含むことになる含有量で、脱水の前又は後に、固体組成物に加えられる。

有利な変形例に従って、湿潤剤が、組成物の総重量に基づいて、有利には４重量％未満、有利には０．１～４重量％の前記湿潤剤を脱水された時の組成物が含むことになる含有量で、脱水の前又は後に、固体組成物に加えられる。

有利な変形例に従って、ｐＨ調整剤が、脱水の前又は後に、固体組成物に加えられる。ｐＨ調整剤は、一般には、アルカリ金属、有利にはリチウム及びナトリウムの酸化物及び水酸化物、周期表のＩＩＡ族及びＩＩＢ族に属する金属、例えば、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム及び亜鉛化合物の酸化物及び水酸化物から選択される。ｐＨ調整剤は、上記の金属の炭酸塩又は硝酸塩であってもよい。

有利な変形例に従って、ホスフェート、リン含有置換成分、例えばフェロホスフェート（顔料）、無機塩が、脱水された固体組成物の重量に対して、有利には５重量％未満、有利には２重量％未満を脱水された時の組成物が含むことになる含有量で、脱水の前又は後に、固体組成物に加えられる。

本発明の組成物は、有利にはクロム（ＶＩ）を含まない。しかし、組成物は、溶解の形態又は不溶解の形態のクロム、例えば、金属クロム又は酸化状態ＩＩＩのクロムを含んでもよい。

本発明はまた、その主題として、上記の前記粒子状金属、前記チタネート及び／又はジルコネート前駆体、前記シラン、任意に前記シリケート、並びに水をベースとする水性組成物の脱水工程を含む、本発明の固体組成物を調製するための方法を有する。

第１の実施態様において、脱水は、凍結乾燥によって行われる。
凍結乾燥は、あらかじめ凍結した液体製品を低温真空乾燥するための特によく知られた方法である。凍結乾燥は、あらかじめ凍結した製品から昇華によって水を徐々に除去することから成る。

この第１の実施態様において、本方法は、前記水性組成物を凍結する工程と、次いで凍結乾燥する工程とを含む。

前記水性組成物は、例えば、液体窒素の使用によって凍結され得る。

凍結乾燥は、－７０～－９０℃、有利には－８０℃の温度で、０．０５～０．３ミリバール、有利には０．１～０．２６ミリバールの圧力で有利に実施される。

第２の実施態様において、脱水は、ゼオドレーションによって行われる。
ゼオドレーション法は、ゼオライト床の存在下での真空乾燥法である。凍結工程を必要としない。

第３の実施態様において、脱水は、真空蒸発によって、有利には室温に近い温度での真空蒸留によって、行われる。

真空蒸発法は、標準沸騰温度よりも大幅に低い温度で水を蒸発させる、よく知られた方法である。

本発明において、真空蒸発は、有利には６０℃未満、より有利には３５～５０℃の温度で行われる。真空は、例えば、１５～９０ミリバールの範囲の圧力で得ることができる。特に、研究室スケールでは、例えば、真空は、１５～２５ミリバール、特に２０ミリバールの圧力で得ることができる。工業スケールでは、例えば、真空は、３０～８５ミリバール、特に５０～８０ミリバールの圧力で得ることができる。

あるいは、脱水は、噴霧乾燥によって達成することができる。噴霧乾燥は、液体を熱風の流れに通すことによって液体を粉末状に脱水する方法である。有利には、本発明の文脈において、噴霧乾燥パラメーターは、６０℃より低い粉末温度、より有利には３５～５０℃の範囲の粉末温度を得るように決定される。

適切な方法、特に上記の４つの方法のうちの１つによる脱水によって固体組成物が得られると、本方法は、例えば、金属粒子の完全性に影響を与えない機械的作用の手段によって粉末粒子のサイズを減少させる工程を含んでもよい。得られた固体粒子に適用されたこの可能な作用を用いて、所望の粉末の細かさに調整することができる。この工程は、得られる粉末の嵩密度に影響を与え、その後の再水和工程を加速し得る。

別の実施態様に従って、適切な方法による脱水によって、特に噴霧乾燥によって、固体組成物が得られると、本方法は、粉末粒子のサイズを増大させるための造粒工程を含んでもよい。この工程はまた、得られる粉末の見掛け密度に影響を与え、その後の再水和工程を加速し得る。

容易に再水和可能な固体組成物の調製は、特に貯蔵容量を減らすことを可能にする。また、固体組成物は水性組成物よりも分解に対する感度が実質的に低く、水和後、得られる水性組成物は、本発明の方法で処理されてない水性組成物と少なくとも同じくらい安定であるため、コーティング組成物の使用可能寿命を延ばすことも可能になる。

本発明はまた、本発明の固体組成物又は本発明の方法によって得られる固体組成物の水和工程を含む、少なくとも１つの粒子状金属、シランとチタネート及び／又はジルコネートをベースとするバインダーを含む水性組成物の調製方法に関する。

水和、より正確には再水和は、水を添加することによって、有利には攪拌下で行われる。水に加えて有機溶媒又はイオン性液体を、最初の水性組成物について上述したものに対応する質量割合で、有利には水と（有機溶媒、イオン性液体及びそれらの混合物）との混合物の総重量に基づいて、１５重量％以下の量で、有利には１１重量％以下の量で、すなわち０～１５重量％、有利には０～１１重量％の範囲で加えることもできる。添加される水の量、及び任意に有機溶媒又はイオン性液体の量は、同じ乾燥物含量を達成するために、最初の水性組成物中に存在した液体の量に一般的に対応する。本発明の別の実施態様に従って、最初の水性組成物をより濃縮して、脱水中の生産性を高め、より低い乾燥物に再水和することによって、最終組成物の良好な安定性を得ることができる。

目標とする乾燥物含量は、有利には３０～５０％、より有利には３８～４５％で変化する。最初の水性組成物の乾燥物含量は、有利には３５～６０％、より有利には３５～５０％、更により有利には３８～４５％で変化する。

再水和された水性組成物は安定であり、元の水性組成物より安定ではないとしても、少なくとも元の水性組成物と同じくらい安定である。

脱水された水性組成物は、腐食から金属部品を保護するために適している。

有利な変形例に従って、増粘剤が、脱水された水性組成物に加えられる。増粘剤は、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセトブチレート、キサンタンガム、セルロースミクロフィブリル、セルロースナノフィブリル、ポリウレタンタイプ又はアクリルタイプの会合性増粘剤、シリカ、ケイ酸マグネシウム及び／又はケイ酸リチウム等のシリケート、任意に処理された、又は親有機性粘土、及びそれらの混合物からなる群から、有利に選択される。増粘剤の含有量は、組成物の総重量に基づいて、有利には７重量％未満、有利には０．００５～７重量％である。

この再水和された水性組成物は、金属部品の防食コーティングの調製に特に適している。コーティングは、本発明のコーティング組成物を、基材、特に金属基材に、有利には噴霧、浸漬排水又は浸漬遠心分離により塗布することによって得られる。次いで、コーティング層は、対流若しくは赤外線等の熱エネルギーの供給によって約１０～６０分間、又は誘導によって約３０秒～５分間、好ましくは１２０～３５０℃の間の温度で行われる焼成操作に供される。

特に、防食コーティングは、焼成操作の前に、対流、赤外線若しくは誘導等の熱エネルギーの供給によって３０～２５０℃の温度で、有利には対流若しくは赤外線によってライン上で１０～３０分間、又は誘導によって約３０秒～５分間、７０℃で、コーティングされた部品、有利には金属部品を乾燥させる操作を含む塗布操作から得られる。コーティングの前に、ほとんどの場合、特に注意深く洗浄及び脱脂することによって、基材表面から異物を除去することが望ましい。これらの条件下で、このようにして塗布されたドライコーティングフィルムの厚さは、有利には３μｍ（１１ｇ／ｍ^２）～３０μｍ（１１０ｇ／ｍ^２）であり、好ましくは４μｍ（１５ｇ／ｍ^２）～１２μｍ（４５ｇ／ｍ^２）であり、より特に５μｍ（１８ｇ／ｍ^２）～１０μｍ（４０ｇ／ｍ^２）である。

基材は有利には金属、好ましくは鋼、又は鉄若しくはアルミニウムを鍛造するための機械的デポジションを含む様々な塗布方法によって付着した亜鉛ベースの層若しくは亜鉛でコーティングされた鋼である。

金属基材は、例えば、クロム酸塩又はホスフェート処理によって前処理することができる。従って、基材は、例えば、０．１～１ｇ／ｍ^２の量のリン酸鉄コーティング又は１．５～４ｇ／ｍ^２の量のリン酸亜鉛コーティングを有するように前処理することができる。

以下の例は、本発明を実施することができる方法を示しているが、決して本発明を限定するものではない。

気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
分析条件は以下のとおりである。
溶離液＝水、流速＝０．８ｍＬ／分、希釈＝１ｑｓ６０、注入＝１００μＬ、検出：３５℃での示差屈折率、４０℃で恒温化されたＴＳＫゲルタイプカラム：１プレカラム＋２カラムのＧ２５００ＰＷＸＬ＋１カラムのＧ３０００ＰＷＸＬ＋１カラムのＧ４０００ＰＷＸＬ。

粘度
ＤＩＮ４タイプ又はＡＦＮＯＲ４タイプの等尺性カップを使用した流動時間の測定。
テストパネルの準備
特に指定のない限り、テストパネルは、通常、冷間圧延された低炭素鋼パネルである。それらは、最初に洗浄溶液に浸漬することによって準備してもよい。次に、パネルを洗浄パッドでこすり洗いし、水ですすぎ、再び洗浄液に浸漬してもよい。溶液を除去した後、パネルを水道水ですすぎ、乾燥させる。
テストネジの準備
ネジはアルカリ性媒体中で８０℃で脱脂し、水で洗浄し、ショットブラスティングする前に乾燥する。

テスト部品へのコーティングの塗布とコーティングの重量
通常、クリーンな部品をコーティング組成物に浸し、時々穏やかな撹拌処理をしながら、コーティング組成物から余分な組成物を除去して排出することで、クリーンな部品をコーティングする。次に、再水和された技術に対応する温度で部品を焼成する。コーティング重量（ｇ／ｍ^２）は、コーティング前後の比較計量によって決定する。

腐食耐性試験－塩水噴霧耐性の時間
塩水噴霧試験はＩＳＯ９２２７（２０１２年５月）に従って実施する。スコア１０は、部品の赤錆の痕跡０個に対応する。

比較例１：Ｓｉのみをベースとする前駆体から得られたゾル／ゲルバインダーマトリックスをベースとするコーティング組成物の凍結乾燥又は真空蒸発による脱水

脱水
・凍結乾燥
液体窒素で事前に凍結した後、１リットルの組成物ＣＣ１を、４つの丸底フラスコに分配して、凍結乾燥した。凍結乾燥操作を、－８０℃で０．１～０．２６ミリバールの圧力で２４時間かけて行い、脱水された固体を得た。
凍結乾燥の前に組成物を蒸留に付して、蒸発によってモノマー反応からの残留エタノール及び水／エタノール共沸混合物を除去した。次いで、水を添加して、同量の最終乾燥物を得た。
得られた粉末を室温及び大気圧で２週間保存した。

・真空蒸発
２８０ｇの組成物ＣＣ１を、真空（２０ミリバール）下、４０℃の水浴温度で５時間蒸発させて、細かく粉砕することができた固体を得た。
真空蒸発の前に組成物を蒸留に付して、蒸発によってモノマー反応からの残留エタノール及び水／エタノール共沸混合物を除去した。次いで、水を添加して、同量の最終乾燥物を得た。
得られた粉末を室温及び大気圧で１日保存した。

両プロセスで、下表のデータの化合物から、組成物ＣＣ１が調製される（最初の総重量に対する、導入された質量％^＊）。

（^＊表１に示されるレベルは、混合物に最初に導入されたレベルである。実際、導入された構成要素のいくつかは、組成物の製造の様々な段階の間、又はその後の焼成中に、少なくとも部分的に互いに反応することができ、又は反応し、それにより、最初に調製されたように組成物を変更する。これは、表２と表５にも適用される。）

再水和
凍結乾燥又は真空蒸発の後に得られた粉末形態の組成物ＣＣ１の再水和試験を試みたが成功しなかった。両プロセスで、得られたＳｉバインダーベースの組成物粉末は再水和できない。

実施例１：Ｓｉ及びＴｉベースの前駆体から得られたゾル／ゲルバインダーマトリックスをベースとするコーティング組成物の凍結乾燥又は真空蒸発による脱水

脱水
・凍結乾燥
液体窒素で事前に凍結した後、１リットルの組成物ＣＩ１を、４つの丸底フラスコに分配して、凍結乾燥した。凍結乾燥操作を、－８０℃で０．１～０．２６ミリバールの圧力で２４時間かけて行い、脱水された固体を得た。続いて、約２μｍ～数ｍｍの範囲の粒子サイズの微粉末に粉砕した。
凍結乾燥の前に組成物を蒸留に付して、蒸発によってモノマー反応からの残留エタノール及び水／エタノール共沸混合物を除去した。次いで、水を添加して、同量の最終乾燥物を得た。
得られた粉末を室温及び大気圧で２～３週間保存した。

・真空蒸発
３５０ｇの組成物ＣＩ１を、真空（２０ミリバール）下、４０℃の水浴温度で７．５時間蒸発させて、細かく粉砕することができた固体を得た。
真空蒸発の前に組成物を蒸留に付して、蒸発によってモノマー反応からの残留エタノール及び水／エタノール共沸混合物を除去した。次いで、水を添加して、同量の最終乾燥物を得た。
得られた粉末を室温及び大気圧で１日保存した。

下表のデータの化合物から、組成物ＣＩ１が調製される（最初の総重量に対する、導入された質量％）。

ＣＩ１では、Ｔｉ／Ｓｉモル比は２７／７３である。

再水和
凍結乾燥又は真空蒸発のいずれで得られたかに関わらず、組成物ＣＩ１からの粉末は、脱イオン水を加えることで約３００～５００ｒｐｍの攪拌速度で容易に再水和され、最初の液体組成物と同じ重量の乾燥物を有する液体が得られた（乾燥物含量＝４１～４２％）。このようにして得られた組成物を、下記のように呼ぶ。
・ＣＩ’１：粉末が凍結乾燥で得られた。
・ＣＩ”１：粉末が真空蒸発で得られた。

セルロース系増粘剤を添加し、撹拌下、増粘させたＣＩ１、ＣＩ’１及びＣＩ”１の組成物は、組成物を完全に再水和させて、２０℃で１ヶ月保管した後の安定性が、下表に示すように同等である。

得られた塩水噴霧性能は、下表に示すように同等である。

実施例２：Ｓｉ及びＴｉ前駆体から得られた、Ｔｉが豊富なゾル／ゲルマトリックスコーティング組成物の凍結乾燥又は真空蒸発による脱水

脱水
・凍結乾燥
液体窒素で事前に凍結した後、１リットルの組成物ＣＩ２を、４つの丸底フラスコに分配して、凍結乾燥した。凍結乾燥操作を、－８０℃で０．１～０．２６ミリバールの圧力で２４時間かけて行い、脱水された固体を得た。続いて、約２μｍ～数ｍｍの範囲の粒子サイズの微粉末に粉砕した。
凍結乾燥の前に組成物を蒸留に付して、蒸発によってモノマー反応からの残留エタノール及び水／エタノール共沸混合物を除去した。次いで、水を添加して、同量の最終乾燥物を得た。
得られた粉末を室温及び大気圧で約３週間保存した。

・真空蒸発
１０３８ｇの組成物ＣＩ２を、真空（２０ミリバール）下、４０℃の水浴温度で２．５時間蒸発させて、細かく粉砕することができた固体を得た。
真空蒸発の前に組成物を蒸留に付して、蒸発によってモノマー反応からの残留エタノール及び水／エタノール共沸混合物を除去した。次いで、水を添加して、同量の最終乾燥物を得た。
得られた粉末を室温及び大気圧で２週間保存した。

組成物ＣＩ２の基本成分は、下表の通りである（最初の総重量に対する、導入された質量％）。

ＣＩ２では、Ｔｉ／Ｓｉモル比は５０／５０である。凍結乾燥後の乾燥物含量は、９６．８％である。

再水和
凍結乾燥又は真空蒸発のいずれで得られたかに関わらず、組成物ＣＩ２からの粉末は、脱イオン水を加えることで約３００～５００ｒｐｍの攪拌速度で容易に再水和され、最初の液体組成物と同じ重量の乾燥物を有する液体が得られた。

実施例３：Ｓｉ及びＴｉベースの前駆体から得られたゾル／ゲルバインダーマトリックスをベースとするコーティング組成物の噴霧脱水

脱水
３５％乾燥物に希釈した約２．２ｋｇの組成物ＣＩ３を噴霧脱水した。４０℃未満の温度で噴霧パラメーターを調整して、乾燥粉末を得た。
得られた粉末を室温及び大気圧で２週間保存した。

組成物ＣＩ３の基本成分は、下表の通りである（最初の総重量に対する、導入された質量％）。

ＣＩ３では、Ｔｉ／Ｓｉモル比は２７／７３である。噴霧乾燥後の乾燥物含量は、９０．３％である。

再水和
組成物ＣＩ３からの粉末は、脱イオン水を加えることで約３００～５００ｒｐｍの攪拌速度で容易に再水和（＜２４時間）され、最初の液体組成物と同じ重量の乾燥物を有する液体が得られた（乾燥物含量＝４１～４２％）。このようにして得られた組成物を、下記のように呼ぶ。
・ＣＩ３’：粉末が噴霧乾燥で得られた。
・セルロース系増粘剤を添加し、撹拌下、増粘させた組成物ＣＩ３／ＣＩ３’は、組成物を完全に再水和させて、下表に示す通り、同じパラメーターを有する。

ネジ上で得られた塩水噴霧性能は、下表に示すように少なくとも同等であるか、寧ろ優れている。

実施例４：Ｓｉ及びＴｉベースの前駆体から得られたゾル／ゲルバインダーマトリックスをベースとするコーティング組成物の真空蒸発による脱水

脱水
６０．７％乾燥物の９７８ｇの組成物ＣＩ４を、真空（２０ミリバール）下、４０℃の水浴温度で７時間５分蒸発させて、細かく粉砕することができた固体を得た。
得られた粉末を室温及び大気圧で１２日間保存した。

組成物ＣＩ４の基本成分は、下表の通りである（最初の総重量に対する、導入された質量％）。

ＣＩ４では、Ｔｉ／Ｓｉモル比は２４／７６である。

再水和
組成物ＣＩ４からの粉末は、脱イオン水を加えることで約３００～５００ｒｐｍの攪拌速度で容易に再水和（＜１０時間）され、３８．６重量％の乾燥物液体が得られた。このようにして得られた組成物を、下記のように呼ぶ。
・ＣＩ４’：粉末が真空蒸発で得られた。

乾燥物３８％の組成物ＣＩ４／ＣＩ４’は、２０℃で１ヶ月保管した後の安定性が、下表に示すように同等である。

Claims (15)

1. 水性分散液中の粒子状金属をベースとする金属部品のための防食コーティング組成物の調製を目的とした再水和可能な固体組成物であって、
   前記固体組成物は、Ｔｉ／Ｓｉモル比が１０／９０～６０／４０の範囲で、粒子状金属又は粒子状金属の混合物、チタネート前駆体及び／又はジルコネート前駆体、並びにヒドロキシル官能基に加水分解可能な少なくとも１つの官能基を有するシランをベースとし、
   ２μｍ～３ｍｍの範囲の粒子サイズの粉末形態である、固体組成物。
2. Ｔｉ／Ｓｉモル比が１０／９０～６０／４０である、請求項１に記載の固体組成物。
3. チタネート前駆体が、有利にはＣ_１～Ｃ_８テトラアルキルチタネートから選択される有機チタネートであり、ジルコネート前駆体が、有利にはＣ_１～Ｃ_８テトラアルキルジルコネートから選択される有機ジルコネートである、請求項１又は２に記載の固体組成物。
4. シランが、更にエポキシ官能基を有する、請求項１～３のいずれかに記載の固体組成物。
5. シランが、エポキシ官能性ジ又はトリメトキシシラン、エポキシ官能性ジ又はトリエトキシシラン、及びそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の固体組成物。
6. 前記粒子状金属の含有量が、前記固体組成物の総重量に基づいて、２０～７０重量％の範囲である、請求項１～５のいずれかに記載の固体組成物。
7. 前記粒子状金属が、亜鉛、アルミニウム、それらの合金、それらの混合物、及びそれらのマンガン、マグネシウム又はスズとの合金から選択される、請求項１～６のいずれかに記載の固体組成物。
8. 更にシリケートをベースとする、請求項１～７のいずれかに記載の固体組成物。
9. 前記粒子状金属、前記チタネート及び／又はジルコネート前駆体、前記シラン、任意に前記シリケート、並びに水が導入された水性組成物の脱水によって得られる、請求項１～８のいずれかに記載の固体組成物。
10. 前記水性組成物の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％の水を含む前記水性組成物の脱水によって得られる、請求項９に記載の固体組成物。
11. 有機溶媒、イオン性液体、又はそれらの混合物を更に含む前記水性組成物の脱水によって得られる、請求項９又は１０に記載の固体組成物。
12. 前記水性組成物の総重量に基づいて、０．５～１５重量％の有機溶媒、イオン性溶媒、又はそれらの混合物を含む前記水性組成物の脱水により得られる、請求項１１に記載の固体組成物。
13. 請求項９～１２のいずれかで定義された、前記粒子状金属、前記チタネート及び／又はジルコネート前駆体、前記シラン、任意に前記シリケート、並びに水を含む水性組成物を脱水する工程を含む、請求項１～１２のいずれかに記載の固体組成物を調製する方法。
14. 脱水が、凍結乾燥、ゼオドレーション、真空蒸発又は噴霧乾燥によって行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１～１２のいずれかに記載の固体組成物、又は請求項１３若しくは１４に記載の方法によって得られた固体組成物を水和する工程を含む、少なくとも１つの粒子状金属、並びにシランとチタネート及び／又はジルコネートをベースとするバインダーを含む水性組成物を調製する方法。