CN114350182A - 一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环保涂料技术领域，具体涉及一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备法方法。本发明在沸石的骨架中加入了硅/钛的掺杂物，较单独加入相比，赋予了沸石更加优异的氧化还原特性和耐酸碱性。改性后的沸石表面，可以使吸附在沸石孔道内的有机物进行原位转化，钛/硅掺杂物在沸石孔穴中的预组装不仅提供了催化组元，还保护了沸石微孔在下一步混料过程中不被堵塞，不仅提高吸附效率，还提高了可见光催化能力。而且方法简单易操作，成本较低，环保无污染。本发明改性后的天然沸石，用于内墙乳胶漆中，相对于硅藻土涂料，添加改性沸石的涂料具有更高的与基底的界面结合力及相当的抗开裂和成型性能。
Description
技术领域
本发明属于环保涂料技术领域，具体涉及一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备法方法。
背景技术
二十一世纪人类正经历以“室内环境污染”为标志的第三污染时期。由于装修使用大量非环保材料，中国甲醛的污染十分严重，新装修住宅空气质量抽检结果显示甲醛平均超标率为70%-80%，甲醛超标对公众健康危害极大。目前对室内甲醛的处理方法主要有吸附法、植物净化法、化学法和空气交换法。由于吸附法操作简便、效果良好，目前普遍推广使用，在传统的吸附方法中，主要选择的材料是活性炭。活性炭属于物理吸附，具有一定的缺点及局限性，比如活性炭易饱和、厌高温、易碎且成本高等。为了解决与传统使用的吸附剂相关的缺点，需要设计和开发新的材料。
天然沸石是宝贵的自然资源，与合成沸石相比，天然沸石资源丰富，成本低，从天然沸石富矿中提取“工业材料”的成本仅为合成沸石的1-5％。我国天然沸石资源量大且分布较广，己探明的矿点超过400处，年生产能力达800万吨，储量在世界上名列前茅。天然沸石本身的结构开放性较大，晶体内部有很多大小均一的孔穴和通道，具有较大的比表面积和独特的晶体结构因此具有较好的吸附能力，经过简单的处理，去除部分无机、有机杂原子，在一定程度上有效地提高了天然沸石的比表面积，因此其相对天然沸石有更强的吸附能力。
沸石作为一种无机微孔材料，可以负载功能性成分。可以负载有无机纳米粒子，以创建具有可调功能属性的复合系统，如二氧化钛，特别适合装载到沸石中，因为其安全、廉价，并显示出一系列有益的功能属性，包括高表面积、机械强度、热稳定性和紫外线屏蔽
当前针对沸石的改性仅仅停留在但物质的二氧化硅或者二氧化钛，复合掺杂研究较少，本发明钛/硅掺杂物负载沸石之后，不仅提高了沸石的光催化能力，还提高了沸石在涂料中的分散性及涂层的附着力。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备方法。本发明制备的钛/硅共掺杂改性沸石工艺简单，成本较低，不仅提高粉沸石的品位，还为涂料的高端化生产提供了不可或缺的原料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将重量份数为20份-50份的天然沸石在重量分数为100-200份无水乙醇中反复洗涤3-5次，之后在重量份数为100份-200份的化学脱铝剂下进行反复脱铝3-6次。
步骤2、洗涤烘干后，将其进行研磨。
步骤3、硅/钛混合液体配制：首先将钛酸酯和硅酸酯溶液在烧杯中混合分散，然后将混合液加入醇类溶剂中，再混合搅拌，配制好A组分；将去离子水缓慢加入组分A中，分散后，用乙酸和氢氧化钠调节PH在7-9之间，搅拌一定时间，制备好钛/硅混合溶液。
步骤4、将步骤2的沸石与步骤3的硅/钛混合液体进行混合掺杂反应，将混合液离心。
步骤5、将步骤4离心出的沸石在进行高温烧结，冷却至室温，制得改性后的沸石填料。
进一步地，步骤1所述的化学脱铝剂为盐酸5g/L-50g/L、硝酸3g/L-30g/L、硫酸3g/L-20g/L、柠檬酸1g/L-10g/L、植酸1g/L-10g/L和草酸1g/L-5g/L中的一种或多种组成。
进一步的，步骤2中所述的研磨机为实验室用小型研磨机，研磨后的沸石在1000目-1500目之间。
进一步地，步骤3所述的各组分重量份数为钛酸酯60份-120份、硅酸酯60份-120份、80份-200份醇类溶剂、50份-150份去离子。
进一步地，步骤3所述的钛酸酯由钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四丙酯中的一种或多种组成，硅酸酯由硅酸四乙酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种或多种组成。
进一步地，步骤3所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
进一步地，步骤3所述的混合搅拌时间为10min-50min，分散时间为20min-50min，搅拌时间为1h-6h。
进一步的，所述的钛/硅混合溶液由短链的钛酸酯/硅酸酯和长链的钛酸酯/硅酸酯组成。
进一步的，步骤3所述的钛酸酯由C1-C10钛酸酯中的一种或多种组成，硅酸酯由C1-C10硅酸酯中的一种或多种组成。
进一步的，步骤4所述的沸石重量份数为10-20份，硅/钛混合液质量分数为100-200份。
进一步的，步骤4所述的掺杂反应时间为2-6h。
进一步地，步骤5所述的高温烧结采用分段式：先在80℃-100℃下烘干30-90min，然后在180℃-240℃下烘干1h-2h，最后在450℃-500℃烘干3h-6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于。
（1）本发明在沸石的骨架中加入了硅/钛的掺杂物，较单独加入相比，赋予了沸石更加优异的氧化还原特性和耐酸碱性。
（2）本发明将钛/硅掺杂后的物质负载到沸石表面，可以使吸附在沸石孔道内的有机物进行原位转化。钛/硅掺杂物在沸石孔穴中的预组装不仅提供了催化组元，还保护了沸石微孔在下一步混料过程中不被堵塞，不仅提高吸附效率，还提高了可见光催化能力。而且方法简单易操作，环保无污染。
（3）钛/硅掺杂物改性后的天然沸石，用于内墙乳胶漆中，相对于硅藻土涂料，添加改性沸石的涂料具有更高的与基底的界面结合力及相当的抗开裂和成型性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将重量份数为20份-50份的天然沸石在重量分数为100-200份无水乙醇中反复洗涤3-5次，之后在重量份数为100份-200份的化学脱铝剂下进行反复脱铝3-6次。
步骤2、洗涤烘干后，将其进行研磨。
步骤3、硅/钛混合液体配制：首先将钛酸酯和硅酸酯溶液在烧杯中混合分散，然后将混合液加入醇类溶剂中，再混合搅拌，配制好A组分；将去离子水缓慢加入组分A中，分散后，用乙酸和氢氧化钠调节PH在7-9之间，搅拌一定时间，制备好钛/硅混合溶液。
步骤4、将步骤2的沸石与步骤3的硅/钛混合液体进行混合掺杂反应，将混合液离心。
步骤5、将步骤4离心出的沸石在进行高温烧结，冷却至室温，制得改性后的沸石填料。
进一步地，步骤1所述的化学脱铝剂为盐酸5g/L-50g/L、硝酸3g/L-30g/L、硫酸3g/L-20g/L、柠檬酸1g/L-10g/L、植酸1g/L-10g/L和草酸1g/L-5g/L中的一种或多种组成。
进一步的，步骤2中所述的研磨机为实验室用小型研磨机，研磨后的沸石在1000目-1500目之间。
进一步地，步骤3所述的各组分重量份数为钛酸酯60份-120份、硅酸酯60份-120份、80份-200份醇类溶剂、50份-150份去离子。
进一步地，步骤3所述的钛酸酯由钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四丙酯中的一种或多种组成，硅酸酯由硅酸四乙酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种或多种组成。
进一步地，步骤3所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
进一步地，步骤3所述的混合搅拌时间为10min-50min，分散时间为20min-50min，搅拌时间为1h-6h。
进一步的，所述的钛/硅混合溶液由短链的钛酸酯/硅酸酯和长链的钛酸酯/硅酸酯组成。
进一步的，步骤3所述的钛酸酯由C1-C10钛酸酯中的一种或多种组成，硅酸酯由C1-C10硅酸酯中的一种或多种组成。
进一步的，步骤4所述的沸石重量份数为10-20份，硅/钛混合液质量分数为100-200份。
进一步的，步骤4所述的掺杂反应时间为2-6h。
进一步地，步骤5所述的高温烧结采用分段式：先在80℃-100℃下烘干30-90min，然后在180℃-240℃下烘干1h-2h，最后在450℃-500℃烘干3h-6h。
实施例1。
步骤1：化学脱铝：首先将50份天然沸石用200份无水乙醇反复清洗三次，之后加入200份脱铝剂，脱铝剂配方：盐酸20g/L，硝酸10g/L，草酸1g/L。反复脱铝洗涤3次，洗涤烘干后将天然沸石研磨至1200目，待用。
步骤2：钛/硅混合液的制备：首先将70份钛酸酯和100份硅酸酯溶液在烧杯中混合分散30min，然后将混合液加入180份乙醇溶剂中，在混合搅拌30min，配制好A组分；之后将100份去离子水缓慢滴加A组分中，分散20min后，用乙酸和氢氧化钠调节PH=8，在搅拌5h，制备好钛/硅混合溶液。
步骤3：改性天然沸石：将脱铝研磨后的天然沸石20份，加入到100份的硅/钛混合液体进行混合掺杂反应4h，之后，将混合液离心，离心出的沸石在80℃烘干60min，然后在200℃烘干1h，最后在480℃烘干4h。冷却至室温，制得改性后的沸石填料。
将制备的改性沸石进行涂料配制后，涂料具有优异的储存稳定性，涂装后，涂层平整无缺陷，按照JC／T1074-2008标准对其涂层进行净化性能测试，净化效率为，甲醛82%，甲苯51%。
实施例2。
步骤1：化学脱铝：首先将40份天然沸石用150份无水乙醇反复清洗三次，之后加入150份脱铝剂，脱铝剂配方：盐酸30g/L，硝酸5g/L，硫酸5g/L，柠檬酸1g/L。反复脱铝洗涤3次，之后晾干、将天然沸石研磨至1200目，待用。
步骤2：钛/硅混合液的制备：首先将100份钛酸酯和硅酸酯80份溶液在烧杯中混合分散50min，然后将混合液加入160份乙醇溶剂中，在混合搅拌40min，配制好A组分；之后将120份去离子水缓慢滴加入A组分中，分散30min后，用乙酸和氢氧化钠调节PH=8，在搅拌4h，制备好钛/硅混合溶液。
步骤3：改性天然沸石：将脱铝研磨后的天然沸石20份，加入到100份的硅/钛混合液体进行混合掺杂反应5h，之后，将混合液离心，离心出的沸石在100℃烘干60min，然后在200℃烘干1h，最后在490℃烘干3h。冷却至室温，制得改性后的沸石填料。
将制备的改性沸石进行涂料配制后，涂料具有优异的储存稳定性，涂装后，涂层平整无缺陷，按照JC／T1074-2008标准对其涂层进行净化性能测试，净化效率为，甲醛83%，甲苯52%。
实施例3。
步骤1：化学脱铝：首先将30份天然沸石用120份无水乙醇反复清洗三次，之后加入120份脱铝剂，脱铝剂配方：盐酸15g/L，硝酸10g/L，硫酸6g/L，植酸2g/L。反复脱铝洗涤3次，之后晾干、将天然沸石研磨至1500目，待用。
步骤2：钛/硅混合液的制备：首先将120份钛酸酯和硅酸酯60份溶液在烧杯中混合分散50min，然后将混合液加入180份乙醇溶剂中，在混合搅拌50min，配制好A组分；之后将130份去离子水缓慢滴加入A组分中，分散40min后，用乙酸和氢氧化钠调节PH=7，在搅拌5h，制备好钛/硅混合溶液。
步骤3：改性天然沸石：将脱铝研磨后的天然沸石20份，加入到100份的硅/钛混合液体进行混合掺杂反应5h，之后，将混合液离心，离心出的沸石在90℃烘干60min，然后在210℃烘干2h，最后在490℃烘干3h。冷却至室温，制得改性后的沸石填料。
将制备的改性沸石进行涂料配制后，涂料具有优异的储存稳定性，涂装后，涂层平整无缺陷，按照JC／T1074-2008标准对其涂层进行净化性能测试，净化效率为，甲醛84%，甲苯52%。
实施例4。
步骤1：化学脱铝：首先将50份天然沸石用200份无水乙醇反复清洗三次，之后加入200份脱铝剂，脱铝剂配方：盐酸10g/L，硝酸15g/L，硫酸10g/L，植酸2g/L。反复脱铝洗涤3次，之后晾干、将天然沸石研磨至1500目，待用。
步骤2：钛/硅混合液的制备：首先将60份钛酸酯和硅酸酯120份溶液在烧杯中混合分散50min，然后将混合液加入180份乙醇溶剂中，在混合搅拌50min，配制好A组分；之后将120份去离子水缓慢滴加入A组分中，分散40min后，用乙酸和氢氧化钠调节PH=9，在搅拌4h，制备好钛/硅混合溶液。
步骤3：改性天然沸石：将脱铝研磨后的天然沸石20份，加入到100份的硅/钛混合液体进行混合掺杂反应5h，之后，将混合液离心，离心出的沸石在80℃烘干60min，然后在200℃烘干2h，最后在500℃烘干3h。冷却至室温，制得改性后的沸石填料。
将制备的改性沸石进行涂料配制后，涂料具有优异的储存稳定性，涂装后，涂层平整无缺陷，按照JC／T1074-2008标准对其涂层进行净化性能测试，净化效率为，甲醛81%，甲苯52%。
实施例5。
步骤1：化学脱铝：首先将40份天然沸石用150份无水乙醇反复清洗三次，之后加入150份脱铝剂，脱铝剂配方：盐酸20g/L，硝酸5g/L，硫酸10g/L，草酸2g/L。反复脱铝洗涤3次，之后晾干、将天然沸石研磨至1500目，待用。
步骤2：钛/硅混合液的制备：首先将70份钛酸酯和硅酸酯100份溶液在烧杯中混合分散40min，然后将混合液加入170份乙醇溶剂中，在混合搅拌50min，配制好A组分；之后将110份去离子水缓慢滴加入A组分中，分散50min后，用乙酸和氢氧化钠调节PH=8，在搅拌4h，制备好钛/硅混合溶液。
步骤3：改性天然沸石：将脱铝研磨后的天然沸石20份，加入到100份的硅/钛混合液体进行混合掺杂反应4h，之后，将混合液离心，离心出的沸石在90℃烘干60min，然后在190℃烘干2h，最后在480℃烘干4h。冷却至室温，制得改性后的沸石填料。
将制备的改性沸石进行涂料配制后，涂料具有优异的储存稳定性，涂装后，涂层平整无缺陷，按照JC／T1074-2008标准对其涂层进行净化性能测试，净化效率为，甲醛81%，甲苯52%。
以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、将重量份数为20份-50份的天然沸石在重量分数为100-200份无水乙醇中反复洗涤3-5次，之后在重量份数为100份-200份的化学脱铝剂下进行反复脱铝3-6次；
步骤2、洗涤烘干后，将其进行研磨；
步骤3、硅/钛混合液体配制：首先将钛酸酯和硅酸酯溶液在烧杯中混合分散，然后将混合液加入醇类溶剂中，再混合搅拌，配制好A组分；将去离子水缓慢加入组分A中，分散后，用乙酸和氢氧化钠调节PH在7-9之间，搅拌一定时间，制备好钛/硅混合溶液；
步骤4、将步骤2的沸石与步骤3的硅/钛混合液体进行混合掺杂反应，将混合液离心；
步骤5、将步骤4离心出的沸石在进行高温烧结，冷却至室温，制得改性后的沸石填料。
2.如权利要求1所述的一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备方法，其特征在于，步骤1所述的化学脱铝剂为盐酸5g/L-50g/L、硝酸3g/L-30g/L、硫酸3g/L-20g/L、柠檬酸1g/L-10g/L、植酸1g/L-10g/L和草酸1g/L-5g/L中的一种或多种组成。
3.如权利要求1所述的一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的研磨机为实验室用小型研磨机，研磨后的沸石在1000目-1500目之间。
4.如权利要求1所述的一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备方法，其特征在于，步骤3所述的各组分重量份数为钛酸酯60份-120份、硅酸酯60份-120份、80份-200份醇类溶剂、50份-150份去离子。
5.如权利要求1所述的一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备方法，其特征在于，步骤3所述的钛酸酯由钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四丙酯中的一种或多种组成，硅酸酯由硅酸四乙酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种或多种组成。
6.如权利要求1所述的一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备方法，其特征在于，步骤3所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备方法，其特征在于，步骤3所述的混合搅拌时间为10min-50min，分散时间为20min-50min，搅拌时间为1h-6h。
8.如权利要求1所述的一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备方法，其特征在于，步骤3所述的钛/硅混合溶液由短链的钛酸酯/硅酸酯和长链的钛酸酯/硅酸酯组成；钛酸酯由C1-C10钛酸酯中的一种或多种组成，硅酸酯由C1-C10硅酸酯中的一种或多种组成。
9.如权利要求1所述的一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备方法，其特征在于，步骤4所述的沸石重量份数为10-20份，硅/钛混合液质量分数为100-200份；掺杂反应时间为2-6h。
10.如权利要求1所述的一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备方法，其特征在于，步骤5所述的高温烧结采用分段式：先在80℃-100℃下烘干30-90min，然后在180℃-240℃下烘干1h-2h，最后在450℃-500℃烘干3h-6h。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220415 |