JPH03215377A - ジルコン系コーティング組成物及びジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、長期間保存でき、容易にコーティングでき、
安定性に優れた塗膜が得られるジルコン系コーティング
組成物に関する。本発明は、さ１らに、安定性に優れた
塗膜を有するジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を容易に
製造しう４方法に関する。

（従来の技術） 従来、金属、プラスチック、木材、紙、セメント、黒鉛
等の素材上に、その耐食性、耐熱性、耐磨耗性、絶縁性
等を向上させるために、コーティングにより！４！膜を
形成することが行われており、なかでもジルコン系組成
物が、耐食性、耐熱性、耐磨耗性、絶縁性等に優れる上
に、熱膨張率が低いことから、上記素材のためのコーテ
ィング組成物として有用である． ジルコン系組成物は、例えば、特開昭６１−２５００６
３号公報には、式Ｚｒ（ＯＣｓＨ＋＋）４で表されるジ
ルコニウム化合物、エチルシリケートおよびイソブロビ
ルアルコールを混合してなる組成物が記載され、特開昭
６３−１９０１７５号公報には、ジルコニウムオキシ酸
塩、シリコンアルコキシドまたはその誘導体、水および
有機溶媒からなる組成物が記載されている。しかしなが
ら、上記組成物は長期保存安定性が悪く、しかも基材上
に塗布して得られた塗膜は、クランクや剥離を生じ易い
という欠点を有していた． 一方、上記素材のうち、とりわけ黒鉛は、熱膨張率が低
く耐熱衝撃性に優れた材料として知られ、高温下で使用
するＪこめの治具の材料として用いられている。しかし
、黒鉛は、高温での耐酸化性に劣るという欠点を有して
いる。また、粉末冶金用として黒鉛の治具を用いる場合
には、黒鉛表面にアルミナ粉を散布したり、アルミナ系
、シリカ系等の粘結剤を塗布して、溶融金属の黒鉛に対
する濡れや反応を防止する必要があるが、前者の方法は
、工程が煩雑であるうえに、アルミナ微粉末によって作
業環境を悪化させるという欠点を有しており、後者の方
法は、粘結剤と黒鉛との熱膨張率の差により粘結剤が黒
鉛表面から剥離し易いうえに、水素雰囲気下では、高温
において粘結剤中のシリカと水素が反応して水蒸気が発
生し、金属の焼結を妨げるという欠点を有していた。

上記欠点を解決するために、黒鉛成形体の表面にジルコ
ン系組成物の被覆を形成することが提案されている。こ
の被覆形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ
法、溶射法、ペースト焼結法、塗膜熱分解法等が知られ
ているが、これらの方法では、０．１μｍ以上の厚膜を
形成することが困難であり、黒鉛の酸化劣化等を防止す
るには不充分であった． また、特開平１−１２２９８２号公報には、テトラアル
コキシシラン、その加水分解物および／または部分縮合
物ならびにジルコニウムテトラアルコキシド、その加水
分解物および／または部分縮合物等の溶液を、黒鉛成形
体に塗布または含浸し、乾燥して被覆する方法が記載さ
れており、上記方法で得られる塗膜は黒鉛とほぼ同程度
の熱膨張率を有しており、この塗膜に対しては、溶融金
属は濡れ性や反応性を示さず、塗膜が水素と反応するこ
ともない．しかしながら、上記方法には、塗布液が加水
分解し易いため長時間保存できないという欠点があった
．しかも、得られる塗膜の安定性が悪く、クラックや剥
離が生じ易いという欠点があった． （発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記欠点に鑑みてなされたものであり、その
目的は、容易にコーティングができ、安定性に優れた塗
膜が得られる長期保存可能なジルコン系コーティング組
成物を提供するとともに、該コーティング組成物を用い
たジルコン系酸化物被覆黒鉛の製造方法を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明で使用されるジルコニウムテトラアルコキシド（
ａ）は、一般式Ｚｒ　（ＯＲ　’）ａで表される化合物
であり、式中、Ｒ’は脂肪族炭化水素基を示すが、炭素
数が多くなるとジルコン系コーティング組成物の安定性
が低下して長期保存性が悪くなるので、炭素数は１〜５
である． 上記ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）としては、
例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウム
テトラエトキシド、ジルコニウムテトラーｉｓｏ−プロ
ポキシド、ジルコニウムテトラーｎブトキシド、ジルコ
ニウムテトラーｓｅｃ−プトキシド、ジルコニウムテト
ラーｔｅｒｔ−プトキシド等があげられ、特にジルコニ
ウムテトラーｎ−ブトキシドおよびジルコニウムテトラ
ーｉｓｏ−プロポキシドが好ましい。これらは、単独で
使用されてもよいし二種以上併用されてもよい。

本発明で使用されるオルガノアルコキシシランら）は、
一般式Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ３）：＋で表される化合物であり
、式中、ＲＺ有機基を示すが、炭素数が多くなるとジル
コン系コーティング組成物の安定性が低下して長期保存
性が悪くなるので、炭素数は１〜８であり、Ｒ３は脂肪
族炭化水素基を示すが、炭素数が多くなるとジルコン系
コーティング組成物の安定性が低下して長期保存性が悪
くなるので、炭素数は１〜５である。

上記オルガノアルコキシシラン（ロ）としては、例えば
、メチルトリエトキシシラン、メチルトリーｉＳＯ−プ
ロポキシシラン、エチルトリーｉｓｏ−プロボキシシラ
ン、ｎ−プロビルトリエトキシシラン、ｎプロビルトリ
一〇一ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロビルトリエトキシ
シラン、ｉｓｏ−プロピルトリーｓｅｃ−プトキシシラ
ン、Ｔ−クロロピルトリーｔｅｒｔ−プトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリｎ−プ口ポキシ
シラン、３，３．３−　｝リフロロプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプ口ピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプ口ピルトリエトキシシラン
、γ−メルカプトプ口ピルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、３．４−エポキシシクロヘキシ
ルエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、ｉｓｏ−プチルトリメトキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシブロビルトリメトキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン等があげられ、特
にメチルトリエトキシシランおよびエチルトリメトキシ
シランが好ましい。これらは、単独で使用されてもよい
し二種以上併用されてもよい。

上記オルガノアルコキシシラン（ｂ）のジルコニウムテ
トラアルコキシド（ａ）に対する添加量は、少なくなる
とジルコン系コーティング組成物の安定性が低下して長
期保存性が悪くなり、多くなると得られる塗膜にクラッ
クが生じ易くなるので、オルガノアルコキシシラン（ｂ
）／ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）（モル比）
は０．２５〜２．５である。

本発明に使用されるアミン化合物（ｃ）は、下記一般式
（Ｉ）、（Ｉｆ）、（ＩＩ）で表される化合物である。

る。

ＨＯ−Ｒ’−ＮＨ２　　・・（Ｉ）　　　（ＨＯ−Ｒ’
ｈＮＨ　　・・（ＩＩ）（ＨＯ−Ｒ’ｈＮ　　　・・（
Ｉ） 式中、Ｒ４は脂肪族炭化水素基を示すが、炭素数が少な
くなっても、多くなってもジルコン系コティング組成物
の安定性が低下して長期保存性が悪くなるので、炭素数
は２〜５である。

上記（Ｉ）式で表される化合物としては、例えば、エタ
ノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノール
アミン等があげられ、（ｎ）式で表される化合物として
は、例えば、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミン等あげられ、（ＩＩ［）式で表される化合物とし
ては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン等あげられ、特にジエタノールアミンおよ
びトリエタノールアミンが好ましい。これらは、単独で
使用されてもよいし二種以上併用されてもよい．上記ア
ミン化合物（ｃ）のジルコニウムテトラアルコキシド（
ａ）に対する添加量は、少なくなるとジルコン系コーテ
ィング組成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなり
、多くなると得られる塗膜にクラックが生じ易くなるの
で、アミン化合物（ｃ）／ジルコニウムテトラアルコキ
シド（ａ）（モル比）は０．５〜６である． 本発明に使用される有機溶媒（ロ）は、前記ジルコニウ
ムテトラアルコキシド（ａ）およびオルガノアルコキシ
シラン（ハ）（以下、全アルコキシドという）と相溶性
のあるものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロビ
ルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、
トルエンなどがあげられ、特にイソプロビルアルコール
が好ましい。これらは単独で使用されてもよいし二種以
上併用されてもよい． 上記有機溶媒（ロ）の全アルコキシドに対する添加量は
、少なくなるとジルコン系コーティング組成物の安定性
が低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得られる
塗膜にピンホールが生じ易くなるので、有機ｆｌｊ　！
４　（ｄ）　／全アルコキシド（モル比）は０．０５〜
５００であり、好ましくは０．　２〜３ｏＯである。

本発明で使用される水（ｅ）の全アルコキシドに対する
添加量は、少なくなると得られる塗膜にクランクが生じ
易くなり、多くなるとジルコン系コティング組成物の安
定性が低下して長期保存性が悪くなるので、水（ｅ）／
全アルコキシド（モル比）は０．０２〜２である。

上記水（ｅ）には全アルコキシドの加水分解を促進する
ための触媒として、酸または塩基が添加されるのが好ま
しい。

上記酸としては、例えば、塩酸、フッ酸、硝酸等の無機
酸、酢酸、ギ酸等の有機酸があげられ、塩基としては、
例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等があげられ、特に塩酸が好ましい。

上記酸または塩基の添加量は、少なくなると加水分解の
促進効果がなく、多くなるとジルコン系コーティング組
成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなるので、水
ＩＩｌに対して０．０１〜１５モルが好ましい。

本発明のジルコン系コーティング組成物は、上述した各
構成材料を混合攪拌して得られ、その混合攪拌方法は特
に限定されるものではないが、前記ジルコニウムテトラ
アルコキシド（ａ）、アミン化合物（ｃ）および有機溶
媒（ハ）を混合攪拌した後、前記テトラアルコキシシラ
ン（ロ）および水（ｅ）を添加して混合攪拌するのが好
ましい． 本発明のジルコン系コーティング組成物には、得られる
塗膜の安定性（耐クラック性、耐剥離性等）をさらに向
上させるためにジルコン粉末が添加されてもよい。

上記ジルコン粉末の平均粒径は、小さくなるとジルコン
系コーティング組成物中への分散が困難になり、大きく
なると得られる塗膜にクランクが発生し易くなるので、
０．Ｏｌ〜１００Ｉｌｍが好まし《、０．０２〜２μｍ
が特に好ましい。

上記ジルコン粉末のジルコン系コーティング組成物中へ
の添加量は、少なくなると得られる塗膜の安定性の向上
の度合いが低くなり、多くなるとジルコン系コーティン
グ組成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなるので
、全ジルコン系酸化物（ジルコニウムテトラアルコキシ
ド（ａ）とオルガノアルコキシシラン■）から形成され
る酸化物、およびジルコン粉末の合計量）中１〜６０重
量％が好ましい。なお、ジルコン粉末の添加は、前記ジ
ルコン系コーティング組成物の各構成材料を混合攪拌し
た後になされるのが好ましい。

本発明２のジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体の製造方法
では、上述したジルコン系コーティング組成物が、黒鉛
成形体に塗布または含浸され、乾燥されてジルコン系酸
化物が被覆される。

上記黒鉛成形体の製造方法は任意の方法が採用されてよ
く、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等を出発原料として押
出成形、注型成形等によって成形した後、焼成する方法
、無煙炭、石炭コークス、石油コークス、ピッチコーク
ス、カーボンブラック等の無定形炭素質のものを出発原
料として押出成形、注型成形等によって成形した後、焼
成し、さらに黒鉛化する方法などがあげられる。なお、
上記黒鉛成形体中には、粘土、金属等の他種材料が含有
されてもよい。

上記黒鉛成形体の形状としては特に限定されるものでは
なく、例えば、棒状、板状、ブロック状、ロール状、ル
フボ状等があげられる。

上記塗布方法としては特に限定されるものではなく、例
えば、刷毛、スプレーコート、ディップコート、スピン
コート、ロールコート等による塗布方法があげられる。

上記含漫方法としては特に限定されるものではなく、例
えば、常圧下で浸漬含浸する方法、減圧下で浸漬含漫す
る方法等があげられ、減圧下で浸漬含浸するのが好まし
く、その減圧度は、低くなると黒鉛成形体の細孔内部に
ジルコン系コーティング組成物が含浸されにくくなり、
高くなるとジルコン系コーティング組成物の揮発が激し
くなって溶液粘度が上昇し、黒鉛成形体の細孔内部にジ
ルコン系コーティング組成物が含浸されに《くなるので
、ｌ×１０−３〜１００Ｔｏｒｒが好ましい。

上記乾燥方法としては特に限定されるものではなく、例
えば、室温にて自然乾燥する方法、室温にて自然乾燥し
た後、加熱乾燥する方法、室温にて自然乾燥した後、高
温加熱処理する方法、室温にて自然乾燥し、加熱乾燥し
た後、さらに高温加熱処理する方法等があげられる。

上記乾燥方法における各段階での条件は、ジルコン系コ
ーティング組成物および黒鉛成形体の種類に応じて適宜
決定されるが、室温での自然乾燥は２〜４８時間行うの
が好ましく、加熱乾燥は６０〜３　０　０　”Ｃで３０
分〜４８時間行うのが好ましく、高温加熱処理は非酸化
性雰囲気下、４５０〜１７００゜Ｃで３０分〜１０時間
行うのが好ましい。

（実施例） 以下、本発明の実施例を説明する。

なお、結果に示したジルコン系コーティング組成物なら
びにジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体に関する各物性の
評価方法は次の通りである。

１．ジルコン系コーティング組成物に関する物性（Ｉ）
初期密着性 得られたジルコン系コーティング組成物中に、アセトン
で趙音波洗浄したスライドガラス（マツナミ社製）を浸
漬し、３００１ｍ／分の速度で引上げた後、下記条件下
で乾燥してジルコン系酸化物被覆層を形成して評価試料
を作製し、ＪＩＳ　Ｄ　０２０２に準じてクロスカット
テープ剥離試験を行い、１００個のジルコン系酸化物被
覆層の枡目に対する剥離したジルコン系酸化物層の枡目
の比率（剥離率）を測定して評価した。

（乾燥条件） 初期乾燥：２５゜Ｃ、２４時間 最終乾燥：５００℃（２５゜Ｃから５０゜Ｃ／ｈｒで昇
温）、２時間 （２）耐沸騰水性（耐クラック性および密着耐久性）得
られたジルコン系コーティング組成物を用いて、上記初
期密着性を評価したのと同様にして作製した評価試料を
沸騰水中に８時間浸漬した後、その表面の状態を官能検
査して下記判定基準により耐クランク性を評価した。

（判定基準） ○：表面にクランクなし ×：表面にクラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテープ剥離試験を行い、剥離
率により密着耐久性を評価した。

（３）耐酸性（耐クラック性および密着耐久性）得られ
たジルコン系コーティング組成物を用いて、上記初期密
着性を評価したのと同様にして作製した評価試料を２０
−ｔ％の塩酸中に７５時間浸漬した後、その表面の状態
を官能検査して下記判定基準により耐クランク性を評価
した．（判定基準） Ｏ：表面にクランクなし ×：表面にクランクあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロス力ットテープ剥離試験を行い、剥離
率により密着耐久性を評価した。

（４）長期保存性 得られたジルコン系コーティング組成物が封入された密
封容器を５０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に６ケ月放置し
た後、上記初期密着性を評価したのと同様にしてクロス
カットテープ剥離試験を行い、下記判定基準により長期
保存性を評価した。

（判定基準） ○：剥離率が２０％以下 Δ：剥離率が２１〜５０％ Ｘ：剥離率が５０％を超えるもの ２．ジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体に関する物性 〔耐熱性〕 得られたジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を大気雰囲気
下、６００゜Ｃで１０時間放置した後、ジルコン系酸化
物被覆黒鉛成形体の初期重量に対する重量減少率を測定
して耐熱性を評価した。

実崖■上二土↓ 第１表に示した所定量のジルコニウムテトラア／Ｉｚコ
−ｔ”ド、アミン化合物およびイソブロビルアルコール
をセパラプルフラスコに供給し、室温で１５時間、攪拌
速度８００ｒｐ■で攪拌して安定化されたジルコニウム
テトラアルコキシドのアルコール溶液を得た。

得られたアルコール溶液に第１表に示した所定量のオル
ガノアルコキシシラン添加し、室温で１時間、攪拌速度
８００ｒｐｍで攪拌した後、第１表に示した所定量の水
と塩酸からなる塩酸水溶液を添加し、室温で１時間、攪
拌速度８００ｒｐｍで攪拌してジルコン系コーティング
組成物を得た。

得られたジルコン系コーティング組成物を用いて、前記
測定法に基づき、各物性を測定し、結果を第１表に示し
た。

次いで、減圧容器中に得られたジルコン系コーティング
組成物を供給し、アセトンで超音波洗浄した円筒状黒鉛
成形体（直径：２０閣、高さ：２０ｍ＋）を上記ジルコ
ン系コーティング組成物中に浸漬した後、減圧容器内を
５　Ｔｏｒｒに減圧して上記黒鉛成形体中にジルコン系
コーティング組成物を含浸した。次に、減圧容器内を常
圧に戻し、黒鉛成形体を取り出してジルコン系コーティ
ングｍ成物含浸黒鉛成形体を得た。

得られたジルコン系コーティング組成物含浸黒鉛成形体
を室温にて２４時間自然乾燥した後、加熱容器内にて１
００℃、２４時間乾燥し、さらに窒素雰囲気下で１５０
０゜Ｃ、１時間処理してジルコン系酸化物被覆黒鉛成形
体を得た。

得られたジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を用いて、前
記測定法に基づき、重量減少率を測定し、結果を第１表
に示した。

ス　　１５　　１６一 第１表に示した通り、イソプロビルアルコールの添加量
を変えた他は実施例１と同様にしてジルコン系コーティ
ング組成物を得た。

得られたジルコン系コーティング組成物に第１表に示し
た所定量のジルコン粉末（平均粒径１μｍ）を添加し、
室温で１時間、攪拌速度１０００ｒｐ一で攪拌してジル
コン粉末含有ジルコン系コーティング組成物を得た． 得られたジルコン粉末含有ジルコン系コーティング組成
物を用いて、前記測定法に基づき、各物性を測定し、結
果を第１表に示した。

上記ジルコン粉末含有ジルコン系コーティング組成物を
用い、実施例１と同様にしてジルコン系酸化物被覆黒鉛
成形体を得た。

得られたジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を用いて、前
記測定法に基づき、重量減少率を測定し、結果を第１表
に示した。

（以下余白） 且Ｓ』ＬＬ二ｌ 第２表に示した通り、組成物中の構成材料の添加量を変
えた他は実施例ｌと同様にしてジルコン系コーティング
組成物を得た。

得られたジルコン系コーティング組成物を用いて、前記
測定法に基づき、各物性を測定し、結果を第２表に示し
た。

上記ジルコン系コーティング組成物を用い、実施例１と
同様にしてジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を得た。

得られたジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を用いて、前
記測定法に基づき、重量減少率を測定し、結果を第２表
に示した。

止較■豆 第２表に示した通り、ジルコン粉末の添加量を変えた他
は実施例１５と同様にしてジルコン粉末含有ジルコン系
コーティング組成物を得た。

得られたジルコン粉末含有ジルコン系コーティング組成
物を用いて、前記測定法に基づき、各物性を測定し、結
果を第２表に示した． 上記ジルコン粉末含有ジルコン系コーティング組成物を
用い、実施例ｌと同様にしてジルコン系酸化物被覆黒鉛
成形体を得た． 得られたジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を用いて、前
記測定法に基づき、重量減少率を測定し、結果を第２表
に示した。

（以下余白） 且ｌＪ１Ｖ見 実施例１で用いたのと同様の黒鉛成形体を使用して、前
記測定法に基づき、重量減少率を測定したところ、３．
５ｗｔ％であった。

土較貫土土 ジルコン系コーティング組成物をアルミナ濃度７重量％
のアルミナコロイドの水分散液（触媒化成社製、商品名
；カタロイドＡＳ−３）に変えた他は実施例ｌと同様に
してアルミナコロイド含浸黒鉛成形体を得た。

得られたアルミナコロイド含浸黒鉛成形体を室温にて２
４時間自然乾燥した後、加熱容器内にて１５０゜Ｃ、１
時間乾燥してアルミナ被覆黒鉛成形体を得た。

得られたアルミナ被覆黒鉛成形体を用いて、前記測定法
に基づき、重量減少率を測定したところ、３．１ｗｔ％
であった。

ｔ較■上Ｉ ジルコン系コーティング組成物をシリカ濃度３０重量％
のシリカコロイドのアルコール分散液（触媒化成社製、
商品名．ＯＳＣＡＬ）に変えた他は実施例１と同様にし
てシリカコロイド含浸黒鉛成形体を得た。

得られたシリカコロイド含浸黒鉛成形体を室温にて２４
時間自然乾燥した後、加熱容器内にて１５０″Ｃ、１時
間乾燥してシリカ被覆黒鉛成形体を得た。

得られたシリカ被覆黒鉛成形体を用いて、前記測定法に
基づき、重量減少率を測定したところ、２．９ｗｔ％で
あった。

（発明の効果） 本発明のジルコン系コーティング組成物の構成は前記し
た通りであり、特定量の、ジルコニウムテトラアルコキ
シド、テトラアルコキシシラン、前記一般式（Ｉ）、（
ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物、有機
溶媒ならびに水よりなるため、容易にコーティングがで
き、長期間保存可能であり、かつ上記ジルコン系コーテ
ィング組成物から得られる塗膜は、初期密着性、耐沸騰
水性および耐酸性が優れる。

上記ジルコン系コーティング組成物は、金属、プラスチ
ック、木材、紙、セメント、黒鉛等の被覆に好適に使用
される。

本発明２のジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体の製造方法
においては、上記ジルコン系コーティング組成物を用い
ているので、ジルコン系酸化物が被覆された黒鉛成形体
が容易に得られ、得られたジルコン系酸化物被覆黒鉛成
形体は耐熱性が優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式Ｚｒ（ＯＲ＾１）＿４（式中、Ｒ＾１
   は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す）で表される
   ジルコニウムテトラアルコキシド、 （ｂ）一般式Ｒ＾２Ｓｉ（ＯＲ＾３）＿３（式中、Ｒ＾
   ２は炭素数１〜８の有機基、Ｒ＾３は炭素数１〜５の脂
   肪族炭化水素基を示す）で表されるオルガノアルコキシ
   シラン、 （ｃ）下記一般式（ I ）、（II）または（III）で表さ
   れるアミン化合物、 ＨＯ−Ｒ＾４−ＮＨ＿２・・（ I ）▲数式、化学式、
   表等があります▼・・（II）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼・・（III） （式中、Ｒ＾４は炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基を示
   す） （ｄ）有機溶媒および （ｅ）水 を含有するジルコン系コーティング組成物であり、上記
   組成物中の各成分のモル比が、（ｂ）／（ａ）＝０．２
   ５〜２．５、（ｃ）／（ａ）＝０．５〜６、（ｄ）／（
   （ａ）＋（ｂ））＝０．０５〜５００および（ｅ）／（
   （ａ）＋（ｂ））＝０．０２〜２であるジルコン系コー
   ティング組成物。 ２、特許請求の範囲第１項記載のジルコン系コーティン
   グ組成物を、黒鉛成形体に塗布または含浸し、乾燥する
   ことをを特徴とするジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体の
   製造方法。