JPH0543839A - ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−テイング組成物 - Google Patents
ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−テイング組成物Info
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- JPH0543839A JPH0543839A JP3209593A JP20959391A JPH0543839A JP H0543839 A JPH0543839 A JP H0543839A JP 3209593 A JP3209593 A JP 3209593A JP 20959391 A JP20959391 A JP 20959391A JP H0543839 A JPH0543839 A JP H0543839A
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- zro
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Abstract
(57)【要約】
【構成】下記構成材料からなるＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ
系コ−ティング組成物。 (a) ジルコニウムテトラアルコキシド (b) テトラアルコキシシランおよび置換アルコキシシラ
ン (c) 硝酸カルシウム、塩素酸カルシウムおよび過塩素酸
カルシウムからなる群より選ばれるカルシウム化合物 (d) アミン化合物 (e) 有機溶媒 【効果】該コ−ティング組成物は、長期間保存可能であ
り、かつ金属、プラスチック、木材、紙、セメント、黒
鉛等の種々の素材上に耐熱性、耐磨耗性、耐水性、耐薬
品性に優れる塗膜が容易に形成できる。
系コ−ティング組成物。 (a) ジルコニウムテトラアルコキシド (b) テトラアルコキシシランおよび置換アルコキシシラ
ン (c) 硝酸カルシウム、塩素酸カルシウムおよび過塩素酸
カルシウムからなる群より選ばれるカルシウム化合物 (d) アミン化合物 (e) 有機溶媒 【効果】該コ−ティング組成物は、長期間保存可能であ
り、かつ金属、プラスチック、木材、紙、セメント、黒
鉛等の種々の素材上に耐熱性、耐磨耗性、耐水性、耐薬
品性に優れる塗膜が容易に形成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-Ｃａ
Ｏ系コ−ティング組成物に関する。
Ｏ系コ−ティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属、プラスチック、木材、紙、
セメント、黒鉛等の素材上に、その耐熱性、耐磨耗性、
耐水性、耐薬品性等を向上させるために、コ−ティング
により塗膜を形成することが行われており、代表的なコ
−ティング方法としては、例えば、シリコン系樹脂をバ
インダ−とする有機塗料によるコ−ティングがあげられ
る。しかしながら、上記有機塗料から得られる塗膜は、
耐熱性に劣り、２００℃以上の雰囲気中では長期使用に
耐えることができない。
セメント、黒鉛等の素材上に、その耐熱性、耐磨耗性、
耐水性、耐薬品性等を向上させるために、コ−ティング
により塗膜を形成することが行われており、代表的なコ
−ティング方法としては、例えば、シリコン系樹脂をバ
インダ−とする有機塗料によるコ−ティングがあげられ
る。しかしながら、上記有機塗料から得られる塗膜は、
耐熱性に劣り、２００℃以上の雰囲気中では長期使用に
耐えることができない。
【０００３】一方、耐熱性のあるセラミック薄膜を素材
上にコ−ティングすることが提案されており、現在、主
として金属素材に適用されている。上記コ−ティング方
法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、
溶射法等があげられるが、上記各コ−ティング方法は、
素材の材質、寸法、形状等に大きな制限があり、しかも
コ−ティング操作が煩雑であるという欠点を有してい
た。
上にコ−ティングすることが提案されており、現在、主
として金属素材に適用されている。上記コ−ティング方
法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、
溶射法等があげられるが、上記各コ−ティング方法は、
素材の材質、寸法、形状等に大きな制限があり、しかも
コ−ティング操作が煩雑であるという欠点を有してい
た。
【０００４】上記欠点を解決するために、素材に制限が
なく、しかも種々の大きさ、形状等を有する素材に容易
にコ−ティングしうるジルコン系組成物が提案されてお
り、例えば、特開昭６１−２５００６３号公報には、Zr
(OC4H9)4で表されるジルコニウム化合物、エチルシリケ
−トおよびイソプロピルアルコ−ルを混合してなる組成
物が記載され、特開昭６３−１９０１７５号公報には、
ジルコニウムオキシ酸塩、シリコンアルコキシドまたは
その誘導体、水および有機溶媒からなる組成物が記載さ
れている。しかしながら、上記組成物は長期保存安定性
が悪く、しかも素材上にコ−ティングして得られた塗膜
は、クラックや剥離を生じ易いという欠点を有してい
た。
なく、しかも種々の大きさ、形状等を有する素材に容易
にコ−ティングしうるジルコン系組成物が提案されてお
り、例えば、特開昭６１−２５００６３号公報には、Zr
(OC4H9)4で表されるジルコニウム化合物、エチルシリケ
−トおよびイソプロピルアルコ−ルを混合してなる組成
物が記載され、特開昭６３−１９０１７５号公報には、
ジルコニウムオキシ酸塩、シリコンアルコキシドまたは
その誘導体、水および有機溶媒からなる組成物が記載さ
れている。しかしながら、上記組成物は長期保存安定性
が悪く、しかも素材上にコ−ティングして得られた塗膜
は、クラックや剥離を生じ易いという欠点を有してい
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、容易にコ−テ
ィングができ、安定性に優れた塗膜が得られる長期保存
可能なＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を
提供することにある。
鑑みてなされたものであり、その目的は、容易にコ−テ
ィングができ、安定性に優れた塗膜が得られる長期保存
可能なＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明で使用されるジル
コニウムテトラアルコキシド(a) は、一般式Ｚｒ( ＯＲ
1)4 で表される化合物であり、式中、Ｒ1 はアルキル基
を示すが、炭素数が多くなるとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ
系コ−ティング組成物の安定性が低下して長期保存性が
悪くなるので、炭素数は１〜５に限定される。
コニウムテトラアルコキシド(a) は、一般式Ｚｒ( ＯＲ
1)4 で表される化合物であり、式中、Ｒ1 はアルキル基
を示すが、炭素数が多くなるとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ
系コ−ティング組成物の安定性が低下して長期保存性が
悪くなるので、炭素数は１〜５に限定される。
【０００７】上記ジルコニウムテトラアルコキシド(a)
としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジ
ルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−n-
プロポキシド、ジルコニウムテトラ−iso-プロポキシ
ド、ジルコニウムテトラ−n-ブトキシド、ジルコニウム
テトラ−sec-ブトキシド、ジルコニウムテトラ-tert-ブ
トキシド等があげられ、特にジルコニウムテトラ−n-ブ
トキシドおよびジルコニウムテトラ−iso-プロポキシド
が好ましい。これらは、単独で使用されてもよいし二種
以上併用されてもよい。
としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジ
ルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−n-
プロポキシド、ジルコニウムテトラ−iso-プロポキシ
ド、ジルコニウムテトラ−n-ブトキシド、ジルコニウム
テトラ−sec-ブトキシド、ジルコニウムテトラ-tert-ブ
トキシド等があげられ、特にジルコニウムテトラ−n-ブ
トキシドおよびジルコニウムテトラ−iso-プロポキシド
が好ましい。これらは、単独で使用されてもよいし二種
以上併用されてもよい。
【０００８】本発明で使用されるシラン化合物(b) は下
記一般式［Ｉ］、［II］、［III ］または［IV］で表さ
れる化合物である。
記一般式［Ｉ］、［II］、［III ］または［IV］で表さ
れる化合物である。
【０００９】
【化３】
【００１０】式中、Ｒ2 はアルキル基を示すが、炭素数
が多くなるとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組
成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなるので、炭
素数は１〜５に限定される。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は有機基
を示し、例えば、飽和炭化水素基（アルキル基、置換ア
ルキル基等）、不飽和炭化水素基（アリル基、ビニル基
等）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基
等）、エポキシ基、アミノ基などがあげられる。
が多くなるとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組
成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなるので、炭
素数は１〜５に限定される。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は有機基
を示し、例えば、飽和炭化水素基（アルキル基、置換ア
ルキル基等）、不飽和炭化水素基（アリル基、ビニル基
等）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基
等）、エポキシ基、アミノ基などがあげられる。
【００１１】一般式［Ｉ］で表される化合物としては、
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テト
ラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン等があげられ、一般式［II］で表される化合
物としては、例えば、モノメチルトリメトキシシラン、
モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、モノメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、モノメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、モノ
メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、モノメチルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、エポキシトリエトキシシラン等があげられ、一
般式［III ］で表される化合物としては、例えば、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、エチルビニルジエトキシシラン、エチルフェニルジ
エトキシシラン、メチルエポキシジエトキシシラン等が
あげられ、一般式［IV］で表される化合物としては、例
えば、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノ
エトキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリメチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ
メチルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジエチルビ
ニルエトキシシラン、ジエチルフェニルエトキシシラ
ン、ジエチルフェニルエトキシシラン、メチルエチルエ
ポキシエトキシシラン等があげられ、特にテトラエトキ
シシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびジエ
チルフェニルエトキシシランが好ましい。
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テト
ラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン等があげられ、一般式［II］で表される化合
物としては、例えば、モノメチルトリメトキシシラン、
モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、モノメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、モノメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、モノ
メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、モノメチルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、エポキシトリエトキシシラン等があげられ、一
般式［III ］で表される化合物としては、例えば、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、エチルビニルジエトキシシラン、エチルフェニルジ
エトキシシラン、メチルエポキシジエトキシシラン等が
あげられ、一般式［IV］で表される化合物としては、例
えば、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノ
エトキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリメチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ
メチルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジエチルビ
ニルエトキシシラン、ジエチルフェニルエトキシシラ
ン、ジエチルフェニルエトキシシラン、メチルエチルエ
ポキシエトキシシラン等があげられ、特にテトラエトキ
シシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびジエ
チルフェニルエトキシシランが好ましい。
【００１２】上記シラン化合物(b) は、単独で使用され
てもよいし二種以上併用されてもよい。上記シラン化合
物(b) のジルコニウムテトラアルコキシド(a) に対する
添加量は、少なくなるとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−
ティング組成物の安定性が低下して長期保存性が悪くな
り、多くなると得られる塗膜にクラックが生じやすくな
るので、シラン化合物(b) ／ジルコニウムテトラアルコ
キシド(a) （モル比）は０．０１〜９が好ましく、より
好ましくは０．１〜８である。
てもよいし二種以上併用されてもよい。上記シラン化合
物(b) のジルコニウムテトラアルコキシド(a) に対する
添加量は、少なくなるとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−
ティング組成物の安定性が低下して長期保存性が悪くな
り、多くなると得られる塗膜にクラックが生じやすくな
るので、シラン化合物(b) ／ジルコニウムテトラアルコ
キシド(a) （モル比）は０．０１〜９が好ましく、より
好ましくは０．１〜８である。
【００１３】本発明で使用されるカルシウム化合物(c)
は、硝酸カルシウム、塩素酸カルシウムおよび過塩素酸
カルシウムからなる群より選ばれる化合物であり、上記
カルシウム化合物(c) としては、例えば、無水硝酸カル
シウム、硝酸カルシウム二水塩、無水塩素酸カルシウ
ム、塩素酸カルシウム二水塩、無水過塩素酸カルシウ
ム、過塩素酸カルシウム四水塩等があげられ、特に無水
硝酸カルシウム、無水塩素酸カルシウムおよび無水過塩
素酸カルシウムが好ましい。これらは、単独で使用され
てもよいし二種以上併用されてもよい。
は、硝酸カルシウム、塩素酸カルシウムおよび過塩素酸
カルシウムからなる群より選ばれる化合物であり、上記
カルシウム化合物(c) としては、例えば、無水硝酸カル
シウム、硝酸カルシウム二水塩、無水塩素酸カルシウ
ム、塩素酸カルシウム二水塩、無水過塩素酸カルシウ
ム、過塩素酸カルシウム四水塩等があげられ、特に無水
硝酸カルシウム、無水塩素酸カルシウムおよび無水過塩
素酸カルシウムが好ましい。これらは、単独で使用され
てもよいし二種以上併用されてもよい。
【００１４】上記カルシウム化合物(c) のジルコニウム
テトラアルコキシド(a) に対する添加量は、少なくなっ
ても、多くなっても得られる塗膜にクラックが生じやす
くなるので、カルシウム化合物(c) ／ジルコニウムテト
ラアルコキシド(a) （モル比）は０．０１〜９が好まし
く、より好ましくは０．１〜８．０である。
テトラアルコキシド(a) に対する添加量は、少なくなっ
ても、多くなっても得られる塗膜にクラックが生じやす
くなるので、カルシウム化合物(c) ／ジルコニウムテト
ラアルコキシド(a) （モル比）は０．０１〜９が好まし
く、より好ましくは０．１〜８．０である。
【００１５】本発明で使用されるアミン化合物(d) は、
下記一般式［V ］、［VI］または［VII ］で表される化
合物である。
下記一般式［V ］、［VI］または［VII ］で表される化
合物である。
【００１６】
【化４】
【００１７】式中、Ｒ6 はアルキレン基を示すが、炭素
数が少なくなっても多くなってもＺｒＯ2-ＳｉＯ2-Ｃａ
Ｏ系コ−ティング組成物の安定性が低下して長期保存性
が悪くなるので、炭素数は２〜５に限定される。
数が少なくなっても多くなってもＺｒＯ2-ＳｉＯ2-Ｃａ
Ｏ系コ−ティング組成物の安定性が低下して長期保存性
が悪くなるので、炭素数は２〜５に限定される。
【００１８】上記［V ］式で表される化合物としては、
例えば、モノエタノ−ルアミン、モノプロパノ−ルアミ
ン、モノブタノ−ルアミン、モノペンタノ−ルアミン等
があげられ、［VI］式で表される化合物としては、例え
ば、ジエタノ−ルアミン、ジプロパノ−ルアミン、ジブ
タノ−ルアミン、ジペンタノ−ルアミン等があげられ、
［VII ］式で表される化合物としては、例えば、トリエ
タノ−ルアミン、トリプロパノ−ルアミン、トリブタノ
−ルアミン、トリペンタノ−ルアミン等があげられる。
これらは、単独で使用されてもよいし二種以上併用され
てもよい。
例えば、モノエタノ−ルアミン、モノプロパノ−ルアミ
ン、モノブタノ−ルアミン、モノペンタノ−ルアミン等
があげられ、［VI］式で表される化合物としては、例え
ば、ジエタノ−ルアミン、ジプロパノ−ルアミン、ジブ
タノ−ルアミン、ジペンタノ−ルアミン等があげられ、
［VII ］式で表される化合物としては、例えば、トリエ
タノ−ルアミン、トリプロパノ−ルアミン、トリブタノ
−ルアミン、トリペンタノ−ルアミン等があげられる。
これらは、単独で使用されてもよいし二種以上併用され
てもよい。
【００１９】上記アミン化合物(d) のジルコニウムテト
ラアルコキシド(a) に対する添加量は、少なくなるとＺ
ｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定性が
低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得られる塗
膜にクラックが生じやすくなるので、アミン化合物(d)
／ジルコニウムテトラアルコキシド(a) （モル比）は
０．５〜６が好ましい。
ラアルコキシド(a) に対する添加量は、少なくなるとＺ
ｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定性が
低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得られる塗
膜にクラックが生じやすくなるので、アミン化合物(d)
／ジルコニウムテトラアルコキシド(a) （モル比）は
０．５〜６が好ましい。
【００２０】本発明で使用される有機溶媒(e) は、前記
ジルコニウムテトラアルコキシド(a) およびシラン化合
物(b) と相溶性があり、カルシウム化合物(c) が溶解性
を示すものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロピ
ルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等のアルコ−ル類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフランなどがあげられ、特にメチルアルコ−ル、エチ
ルアルコ−ルおよびイソプロピルアルコ−ルが好まし
い。これらは単独で使用されてもよいし二種以上併用さ
れてもよい。
ジルコニウムテトラアルコキシド(a) およびシラン化合
物(b) と相溶性があり、カルシウム化合物(c) が溶解性
を示すものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロピ
ルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等のアルコ−ル類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフランなどがあげられ、特にメチルアルコ−ル、エチ
ルアルコ−ルおよびイソプロピルアルコ−ルが好まし
い。これらは単独で使用されてもよいし二種以上併用さ
れてもよい。
【００２１】上記有機溶媒(e) の添加量は、少なくなる
とＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定
性が低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得られ
る塗膜にピンホ−ルが生じやすくなるので、有機溶媒
(e) ／〔ジルコニウムテトラアルコキシド(a) ＋シラン
化合物(b) ＋カルシウム化合物(c) 〕（モル比）は０.
０５〜５００が好ましく、より好ましくは０. ２〜３０
０である。
とＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定
性が低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得られ
る塗膜にピンホ−ルが生じやすくなるので、有機溶媒
(e) ／〔ジルコニウムテトラアルコキシド(a) ＋シラン
化合物(b) ＋カルシウム化合物(c) 〕（モル比）は０.
０５〜５００が好ましく、より好ましくは０. ２〜３０
０である。
【００２２】本発明のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物の製造方法としては特に限定されるもので
はなく、例えば、上述した構成材料を一括して混合する
方法、特定の構成材料を分割して混合した後、残りの構
成材料を添加して混合する方法等があげられるが、後者
の方法が好ましく、例えば、特定の構成材料としてジル
コニウムテトラアルコキシド(a) 、アミン化合物(d) お
よび有機溶媒(e) を混合した後、シラン化合物(b) およ
びカルシウム化合物(c) を添加する方法が採用される。
次に、本発明２のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティン
グ組成物を説明する。
ィング組成物の製造方法としては特に限定されるもので
はなく、例えば、上述した構成材料を一括して混合する
方法、特定の構成材料を分割して混合した後、残りの構
成材料を添加して混合する方法等があげられるが、後者
の方法が好ましく、例えば、特定の構成材料としてジル
コニウムテトラアルコキシド(a) 、アミン化合物(d) お
よび有機溶媒(e) を混合した後、シラン化合物(b) およ
びカルシウム化合物(c) を添加する方法が採用される。
次に、本発明２のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティン
グ組成物を説明する。
【００２３】本発明２の組成物においては、前記アミン
化合物(d) に代えて、β−ジケトンおよびβ−ケトエス
テルからなる群より選ばれる一種以上のケトン化合物
(d) が用いられる。
化合物(d) に代えて、β−ジケトンおよびβ−ケトエス
テルからなる群より選ばれる一種以上のケトン化合物
(d) が用いられる。
【００２４】上記β−ジケトンとしては、例えば、アセ
チルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタ
ン、３−メチルペンタン−２，４−ジオン、ジアセトン
アルコ−ル等があげられ、β−ケトエステルとしては、
例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾ
イル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチル等があげられ
る。
チルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタ
ン、３−メチルペンタン−２，４−ジオン、ジアセトン
アルコ−ル等があげられ、β−ケトエステルとしては、
例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾ
イル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチル等があげられ
る。
【００２５】上記ケトン化合物(d) のジルコニウムテト
ラアルコキシド(a) に対する添加量は、少なくなるとＺ
ｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定性が
低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得られる塗
膜にクラックが生じやすくなるので、窒素含有化合物
(d) ／ジルコニウムテトラアルコキシド(a) （モル比）
は０. ５〜６が好ましい。
ラアルコキシド(a) に対する添加量は、少なくなるとＺ
ｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定性が
低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得られる塗
膜にクラックが生じやすくなるので、窒素含有化合物
(d) ／ジルコニウムテトラアルコキシド(a) （モル比）
は０. ５〜６が好ましい。
【００２６】本発明および本発明２のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-
ＣａＯ系コ−ティング組成物の構成は上述した通りであ
るが、全アルコキシド（ジルコニウムテトラアルコキシ
ド(a) とシラン化合物(b) ）の加水分解を促進し、塗膜
の形成を容易にするために、水、酸、アルカリ等が添加
されてもよい。
ＣａＯ系コ−ティング組成物の構成は上述した通りであ
るが、全アルコキシド（ジルコニウムテトラアルコキシ
ド(a) とシラン化合物(b) ）の加水分解を促進し、塗膜
の形成を容易にするために、水、酸、アルカリ等が添加
されてもよい。
【００２７】また、得られる塗膜の安定性（耐クラック
性、耐剥離性等）をさらに向上させるためにＺｒ、Ｓ
ｉ、Ｃａ等の酸化物粉末（例えば、ＺｒＯ2 、Ｓｉ
Ｏ2 、ＣａＯ、ＣａＺｒＯ3 、ＺｒＳｉＯ4 、Ｃa3Ｓi2
ＺｒＯ9 等の粉末）が添加されてもよい。
性、耐剥離性等）をさらに向上させるためにＺｒ、Ｓ
ｉ、Ｃａ等の酸化物粉末（例えば、ＺｒＯ2 、Ｓｉ
Ｏ2 、ＣａＯ、ＣａＺｒＯ3 、ＺｒＳｉＯ4 、Ｃa3Ｓi2
ＺｒＯ9 等の粉末）が添加されてもよい。
【００２８】上記酸化物粉末の平均粒径は、小さくなる
とＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物中への
分散が困難になり、大きくなると得られる塗膜にクラッ
クが生じやすくなるので、０. ０１〜１００μｍが好ま
しく、０. ０２〜１０μｍが特に好ましい。
とＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物中への
分散が困難になり、大きくなると得られる塗膜にクラッ
クが生じやすくなるので、０. ０１〜１００μｍが好ま
しく、０. ０２〜１０μｍが特に好ましい。
【００２９】上記酸化物粉末のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ
系コ−ティング組成物中への添加量は、少なくなると得
られる塗膜の安定性の向上の度合いが低くなり、多くな
るとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安
定性が低下して長期保存性が悪くなるので、全ＺｒＯ2-
ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物（ジルコニウムテトラアルコキ
シド(a) 、シラン化合物(b) およびカルシウム化合物
(c)から形成される酸化物および上記酸化物粉末の合計
量）中１〜６０重量％が好ましい。なお、酸化物粉末の
添加は、前記ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組
成物の各構成材料を混合した後になされるのが好まし
い。
系コ−ティング組成物中への添加量は、少なくなると得
られる塗膜の安定性の向上の度合いが低くなり、多くな
るとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安
定性が低下して長期保存性が悪くなるので、全ＺｒＯ2-
ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物（ジルコニウムテトラアルコキ
シド(a) 、シラン化合物(b) およびカルシウム化合物
(c)から形成される酸化物および上記酸化物粉末の合計
量）中１〜６０重量％が好ましい。なお、酸化物粉末の
添加は、前記ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組
成物の各構成材料を混合した後になされるのが好まし
い。
【００３０】本発明のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物は、前記素材に塗布または含浸され、乾燥
されてＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物被膜が形成され
る。上記塗布方法としては特に限定されるものではな
く、例えば、刷毛、スプレ−コ−ト、ディップコ−ト、
スピンコ−ト、ロ−ルコ−ト等による塗布方法があげら
れる。
ィング組成物は、前記素材に塗布または含浸され、乾燥
されてＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物被膜が形成され
る。上記塗布方法としては特に限定されるものではな
く、例えば、刷毛、スプレ−コ−ト、ディップコ−ト、
スピンコ−ト、ロ−ルコ−ト等による塗布方法があげら
れる。
【００３１】上記含浸方法としては特に限定されるもの
ではなく、例えば、常圧下で浸漬含浸する方法、減圧下
で浸漬含浸する方法等があげられ、減圧下で浸漬含浸す
るのが好ましい。
ではなく、例えば、常圧下で浸漬含浸する方法、減圧下
で浸漬含浸する方法等があげられ、減圧下で浸漬含浸す
るのが好ましい。
【００３２】上記乾燥方法としては特に限定されるもの
ではなく、室温にて自然乾燥してもよいし、加熱乾燥し
てもよい。また、乾燥した後、必要に応じて、高温加熱
処理してもよい。
ではなく、室温にて自然乾燥してもよいし、加熱乾燥し
てもよい。また、乾燥した後、必要に応じて、高温加熱
処理してもよい。
【００３３】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示したＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成
物に関する各物性の評価方法は次の通りである。
果に示したＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成
物に関する各物性の評価方法は次の通りである。
【００３４】(1) 初期密着性 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
中に、アセトンで超音波洗浄したスライドガラス（マツ
ナミ社製）を浸漬し、３００mm／分の速度で引上げた
後、下記条件下で乾燥して、ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系
酸化物被覆層を形成して評価試料を作製し、JIS D 0202
に準じてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、１００個
のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物被覆層の枡目に対す
る残存した枡目の比率（密着率）を測定して評価した。
中に、アセトンで超音波洗浄したスライドガラス（マツ
ナミ社製）を浸漬し、３００mm／分の速度で引上げた
後、下記条件下で乾燥して、ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系
酸化物被覆層を形成して評価試料を作製し、JIS D 0202
に準じてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、１００個
のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物被覆層の枡目に対す
る残存した枡目の比率（密着率）を測定して評価した。
【００３５】（乾燥条件） 初期乾燥：２５℃、２４時間 最終乾燥：５００℃（２５℃から５０℃／hrで昇温）、
２時間保持
２時間保持
【００３６】(2) 鉛筆硬度 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にして評
価試料を作製し、JISK 5400に準じて測定した。
を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にして評
価試料を作製し、JISK 5400に準じて測定した。
【００３７】(3) 耐沸騰水性（耐クラック性および密着
耐久性） 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にして作
製した評価試料を沸騰水中に８時間浸漬した後、その表
面の状態を官能検査して下記判定基準により耐クラック
性を評価した。
耐久性） 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にして作
製した評価試料を沸騰水中に８時間浸漬した後、その表
面の状態を官能検査して下記判定基準により耐クラック
性を評価した。
【００３８】（判定基準） ○：表面にクラックなし ×：表面にクラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、密着
率により密着耐久性を評価した。
と同様にしてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、密着
率により密着耐久性を評価した。
【００３９】(4) 耐酸性（耐クラック性および密着耐久
性） 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にして作
製した評価試料を２０wt％の塩酸中に７５時間浸漬した
後、その表面の状態を官能検査して下記判定基準により
耐クラック性を評価した。
性） 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にして作
製した評価試料を２０wt％の塩酸中に７５時間浸漬した
後、その表面の状態を官能検査して下記判定基準により
耐クラック性を評価した。
【００４０】（判定基準） ○：表面にクラックなし ×：表面にクラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、密着
率により密着耐久性を評価した。
と同様にしてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、密着
率により密着耐久性を評価した。
【００４１】(5) 長期保存性 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
が封入された密封容器を５０℃、６５％ＲＨの雰囲気下
に３ヶ月放置した後、上記初期密着性を評価したのと同
様にして評価試料を作製し、クロスカットテ−プ剥離試
験を行い、下記判定基準により長期保存性を評価した。
が封入された密封容器を５０℃、６５％ＲＨの雰囲気下
に３ヶ月放置した後、上記初期密着性を評価したのと同
様にして評価試料を作製し、クロスカットテ−プ剥離試
験を行い、下記判定基準により長期保存性を評価した。
【００４２】（判定基準） ○：密着率が８０％を超えるもの ×：密着率が８０％以下のもの
【００４３】（実施例１〜１９）表１および表２に示し
た所定量のジルコニウムテトラアルコキシド、アミン化
合物およびエチルアルコ−ルをセパラブルフラスコに供
給し、室温で１５時間、攪拌速度８００rpm で攪拌して
安定化されたジルコニウムテトラアルコキシドのアルコ
−ル溶液を得た。
た所定量のジルコニウムテトラアルコキシド、アミン化
合物およびエチルアルコ−ルをセパラブルフラスコに供
給し、室温で１５時間、攪拌速度８００rpm で攪拌して
安定化されたジルコニウムテトラアルコキシドのアルコ
−ル溶液を得た。
【００４４】得られたアルコ−ル溶液に表１および表２
に示した所定量のシラン化合物を添加し、室温で５時
間、攪拌速度８００rpm で攪拌し、得られた溶液に表１
および表２に示した所定量のカルシウム化合物を添加
し、室温で２４時間、攪拌速度８００rpm で攪拌してＺ
ｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。
に示した所定量のシラン化合物を添加し、室温で５時
間、攪拌速度８００rpm で攪拌し、得られた溶液に表１
および表２に示した所定量のカルシウム化合物を添加
し、室温で２４時間、攪拌速度８００rpm で攪拌してＺ
ｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。
【００４５】得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物を用いて、前記測定法に基づき、各物性を
測定し、結果を表１および表２に示した。
ィング組成物を用いて、前記測定法に基づき、各物性を
測定し、結果を表１および表２に示した。
【００４６】（実施例２０）実施例１において、塩酸水
溶液（濃度：３モル／ｌ）を１モル当量加えた以外は、
実施例１と同様にしてＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物を得た。得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ
系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に基づき、
各物性を測定し、結果を表２に示した。
溶液（濃度：３モル／ｌ）を１モル当量加えた以外は、
実施例１と同様にしてＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物を得た。得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ
系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に基づき、
各物性を測定し、結果を表２に示した。
【００４７】（実施例２１）実施例１と同様にして得ら
れたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物に、
全ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物（ジルコニウムテト
ラアルコキシド、シラン化合物およびカルシウム化合物
から形成される酸化物、ならびにＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末
の合計量）中１０重量％に相当する量のＣa3Ｓi2ＺｒＯ
9 粉末（平均粒径１μｍ）を添加し、室温で１時間、攪
拌速度１０００rpm で攪拌してＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末含
有ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を得
た。得られたＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末含有ＺｒＯ2-ＳｉＯ
2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に
基づき、各物性を測定し、結果を表２に示した。
れたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物に、
全ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物（ジルコニウムテト
ラアルコキシド、シラン化合物およびカルシウム化合物
から形成される酸化物、ならびにＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末
の合計量）中１０重量％に相当する量のＣa3Ｓi2ＺｒＯ
9 粉末（平均粒径１μｍ）を添加し、室温で１時間、攪
拌速度１０００rpm で攪拌してＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末含
有ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を得
た。得られたＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末含有ＺｒＯ2-ＳｉＯ
2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に
基づき、各物性を測定し、結果を表２に示した。
【００４８】（実施例２２）実施例２１において、全Ｚ
ｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物（ジルコニウムテトラア
ルコキシド、シラン化合物およびカルシウム化合物から
形成される酸化物、ならびにＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末の合
計量）中４０重量％に相当する量のＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉
末を添加した以外は、実施例２１と同様にしてＣa3Ｓi2
ＺｒＯ9 粉末含有ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティン
グ組成物を得た。得られたＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末含有Ｚ
ｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、
前記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表２に示
した。
ｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物（ジルコニウムテトラア
ルコキシド、シラン化合物およびカルシウム化合物から
形成される酸化物、ならびにＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末の合
計量）中４０重量％に相当する量のＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉
末を添加した以外は、実施例２１と同様にしてＣa3Ｓi2
ＺｒＯ9 粉末含有ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティン
グ組成物を得た。得られたＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末含有Ｚ
ｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、
前記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表２に示
した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】（比較例１〜７）表３に示した所定量のジ
ルコニウムテトラアルコキシド、アミン化合物、エチル
アルコ−ル、シラン化合物およびカルシウム化合物を用
い、実施例１と同様にしてＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ
−ティング組成物を得た。得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-Ｃ
ａＯ系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に基づ
き、各物性を測定し、結果を表３に示した。
ルコニウムテトラアルコキシド、アミン化合物、エチル
アルコ−ル、シラン化合物およびカルシウム化合物を用
い、実施例１と同様にしてＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ
−ティング組成物を得た。得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-Ｃ
ａＯ系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に基づ
き、各物性を測定し、結果を表３に示した。
【００５２】
【表３】
【００５３】（実施例２３〜４１）表４および表５に示
した所定量のジルコニウムテトラアルコキシド、ケトン
化合物、エチルアルコ−ル、シラン化合物およびカルシ
ウム化合物を用い、実施例１と同様にしてＺｒＯ2-Ｓｉ
Ｏ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。得られたＺｒ
Ｏ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、前
記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表４および
表５に示した。
した所定量のジルコニウムテトラアルコキシド、ケトン
化合物、エチルアルコ−ル、シラン化合物およびカルシ
ウム化合物を用い、実施例１と同様にしてＺｒＯ2-Ｓｉ
Ｏ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。得られたＺｒ
Ｏ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、前
記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表４および
表５に示した。
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【発明の効果】本発明のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−
ティング組成物の構成は前記した通りであり、特定のア
ミン化合物またはケトン化合物で安定化されたジルコニ
ウムテトラアルコキシド、ならびに、シラン化合物、カ
ルシウム化合物および有機溶媒が特定量配合されている
から、長期間保存可能であり、かつ金属、プラスチッ
ク、木材、紙、セメント、黒鉛等の種々の素材上に耐熱
性、耐磨耗性、耐水性、耐薬品性に優れる塗膜が容易に
形成できる。
ティング組成物の構成は前記した通りであり、特定のア
ミン化合物またはケトン化合物で安定化されたジルコニ
ウムテトラアルコキシド、ならびに、シラン化合物、カ
ルシウム化合物および有機溶媒が特定量配合されている
から、長期間保存可能であり、かつ金属、プラスチッ
ク、木材、紙、セメント、黒鉛等の種々の素材上に耐熱
性、耐磨耗性、耐水性、耐薬品性に優れる塗膜が容易に
形成できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 18/12 8414−4Ｋ
Claims (2)
- 【請求項１】(a) 一般式Ｚｒ( ＯＲ1)4 （式中、Ｒ1 は
炭素数１〜５のアルキル基）で表されるジルコニウムテ
トラアルコキシド、 (b) 下記の一般式［Ｉ］、［II］、［III ］または［I
V］で表されるシラン化合物、 【化１】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 は有機基） (c) 硝酸カルシウム、塩素酸カルシウムおよび過塩素酸
カルシウムからなる群より選ばれるカルシウム化合物、 (d) 下記の一般式［V ］、［VI］または［VII ］で表さ
れるアミン化合物、ならびに 【化２】 （式中、Ｒ6 は炭素数２〜５のアルキレン基） (e) 有機溶媒 よりなることを特徴とするＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ
−ティング組成物。 - 【請求項２】請求項１記載のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系
コ−ティング組成物において、アミン化合物(d) に代え
て、β−ジケトンおよびβ−ケトエステルからなる群よ
り選ばれるケトン化合物を用いることを特徴とするＺｒ
Ｏ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3209593A JPH0543839A (ja) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−テイング組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3209593A JPH0543839A (ja) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−テイング組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543839A true JPH0543839A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=16575397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3209593A Pending JPH0543839A (ja) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−テイング組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543839A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001181599A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Toppan Printing Co Ltd | 改質剤およびそれを用いた材料の改質方法 |
| EP1679390A3 (en) * | 2005-01-11 | 2007-05-23 | AVIO S.p.A. | Method for forming a protective layer on a metallic turbine substrate |
-
1991
- 1991-08-21 JP JP3209593A patent/JPH0543839A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001181599A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Toppan Printing Co Ltd | 改質剤およびそれを用いた材料の改質方法 |
| EP1679390A3 (en) * | 2005-01-11 | 2007-05-23 | AVIO S.p.A. | Method for forming a protective layer on a metallic turbine substrate |
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