EA014856B1

EA014856B1 - Связующее, средство для покрытия и деталь с покрытием

Info

Publication number: EA014856B1
Application number: EA200601739A
Authority: EA
Inventors: Томас Крузе; Герхард Ройсманн; Беттина Вернер
Original assignee: Эвальд Деркен Аг
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2005-03-21
Publication date: 2011-02-28
Also published as: IL177980A0; BRPI0508997A; JP5396020B2; KR20060131999A; KR101257708B1; HRP20060307A2; CA2560335C; CN1934205A; EA200601739A1; WO2005090502A3; IL177980A; CA2560335A1; US20080234417A1; AU2005223349A1; EP1675922A2; MEP29508A; RS20060525A; ZA200607038B; JP2007529588A; AU2005223349B2

Abstract

Изобретение относится к связующему, содержащему водный, пленкообразующий полимерный силоксан, причем связующее при отверждении выделяет менее 10 вес.% спирта. Кроме того, изобретение относится к средству покрытия, полученному с применением этого связующего, а также к детали, покрытой с применением этого средства покрытия.

Description

Изобретение относится к связующему и средству для покрытия, в частности, металлических поверхностей.

Связующие являются важным компонентом средств покрытия. Они способствуют сцеплению разных компонентов средства покрытия и вносят свой вклад в образование слоя. Получение средств покрытия требует введения присадок вместе со связующим. Понятие присадка в связи с данным изобретением применяется для всех без исключения добавок к связующему, которые влияют на свойства средства покрытия, независимо от количества добавленной присадки.

Известны средства покрытия, которые имеют связующее и в качестве присадки металл в виде частиц. Эти средства называются также грунтовкой, они образуют основы, которые потом могут быть покрыты лаками, так называемыми верхними покровами. Далее указываются основные публикации, которые относятся к уровню техники таких грунтовок.

И8 6287372 (Тйетес Сотрапу 1исотрога!еб, 2000).

Здесь описано покрытие цинком для защиты от коррозии. В качестве связующего описывается полисилоксановая смола, более точно предварительно гидролизованное неорганическое алкилсиликатное соединение, такое как 8йЬоиб ХНТ 33. В описании отмечается, что хотя алкилсиликат предпочтителен, но исходят из того, что также хорошо применимы и другие полисилоксановые смолы. Указанные соединения содержат растворитель, вследствие чего при обработке и, в частности, при сушке покрытия выделяются летучие соединения.

И8 5477918 (Иийеб Тесйио1од1е8 Сотротайои).

Описана рецептура водного средства защиты от коррозии. Применяемое в рецептуре связующее является эмульсией силиконовой смолы, которая не растворяется в воде. Чтобы можно было получить водный антикоррозионный агент, связующее должно смешиваться с эмульгатором. Антикоррозионный агент также выделяет в водном растворе до 200 г/л летучих компонентов. При этом речь не идет о чисто водной рецептуре. Выделение летучих компонентов не подавлено в достаточной степени.

И8 4218354 (81аиГГег Сйетюа1 Сотрапу).

Предлагается содержащее растворитель антикоррозионное средство на основе предварительно гидролизованных органических силоксановых соединений, смешанных с металлическими частицами. Имеется в виду средство защиты от коррозии, которое получено по большей части со стехиометрическим количеством воды для образования силоксанового конденсата, однако только в области кислых рН и согласно п.1 формулы изобретения растворимого только в присутствии органических растворителей. Тем самым выделение летучих компонентов при конденсировании мономеров не предотвращается, однако обработка предложенного средства защиты от коррозии из-за необходимого органического растворителя остается проблематичной и более не удовлетворяет современным требованиям.

АО 94/09075 (Ааскег СЬет1е).

В документе АО 94/09075 предлагается водное средство защиты от коррозии. Предварительно гидролизованные силаны, которые, однако, тоже нерастворимы в воде, вводят в воду с помощью эмульгаторов. Недостатком этих антикоррозионных средств является то, что полученные из них покрытия не очень термостойки. При 120°С и выше покрытие размягчается, и содержащиеся в нем эмульгаторы, часто ПАВы, действуют как пластификаторы, которые удерживают воду. Тем самым область применения этого средства защиты от коррозии существенно ограничена.

ΌΕ 19818923 (1)еуи«1-1 Ιι'Α АО).

Описаны водорастворимые органосилоксаны с амино- и алкенилфункциональными группами, которые после гидролиза при отверждении больше не выделяют спиртов. Эти органосилоксаны применяются для покрытия пигментов. Покрытые пигменты затем сушат и используют для различных применений. Органосилоксаны, которые описаны в этой публикации, не являются сеткообразователями. Они гидрофильны и хотя и подходят для покрытия пигментов, но не для применения, где нужно хорошее пленкообразование или защита от коррозии.

Задачей изобретения является создание водного связующего, которое в разных применениях наилучшим образом подходит с точки зрения условий отверждения, и средства покрытия, основанного на использовании этого связующего, в частности антикоррозионного средства, которое, по существу, не содержит органических растворителей и отверждается без продуктов органических реакций.

Эта задача решена посредством связующего по п.1 формулы изобретения. Связующее согласно изобретению является водным, что гарантирует возможность экологически безопасного нанесения на простые установки. Далее связующее является пленкообразующим, так что оно подходит для применения в покрытиях. Со связующим согласно изобретению можно простым путем получить покрытия со слоями самой разной толщины. Связующее может применяться в виде простого слоя, а также в многослойных покровных конструкциях, как далее будет объяснено более подробно. Полимерный силоксан обеспечивает устойчивые покрытия, простое нанесение и совместимость с присадками, которые добавляют к связующему для получения средств покрытия.

Полимерный силоксан, использующийся согласно изобретению в качестве связующего, имеет очень малое содержание алкоксигрупп. Предпочтительно он не содержит алкоксигруппы, что означает, что содержание алкоксигрупп составляет менее 10 вес.%, предпочтительно менее 5 вес.%, особенно

- 1 014856 предпочтительно менее 2 вес.%, все в расчете на полимерный силоксан.

Для получения полимерного силоксана предпочтительно используются силаны, которые содержат эпокси-, меркаптановые- или гидроксиалкильные группы, причем силаны, содержащие меркаптановые группы, из-за проблем с запахом имеют ограниченную область применения. Но могут применяться также алкил-, в частности алкенилсиланы. Также подходят метакрилсиланы, в частности, когда связующее отверждается при применении УФ-излучения.

Связующее согласно изобретению может быть синтезировано как гомо- или гетерополимер. Другие мономеры, кроме тех, что известны из уровня техники, по возможности не применяются в качестве связующего. Связующее состоит в подавляющем числе из молекул, уже проучаствовавших в реакциях конденсации. Содержание мономеров составляет менее 10 вес.% в расчете на всю твердую фазу связующего, предпочтительно менее 5 вес.%, особенно предпочтительно менее 3 вес.%, предпочтительно менее 1 вес.%, каждый раз в расчете на всю твердую фазу связующего.

Существенным преимуществом этих мер является то, что при отверждении связующего почти не отщепляются спирты. Доля отщепляющихся спиртов составляет менее 10 вес.% от количества связующего, предпочтительно менее 5 вес.%, особенно предпочтительно менее 2 вес.%, всегда от количества связующего. Хотя применяется уже предварительно гидролизованное или предварительно конденсированное связующее, реакционная способность полимерного силоксана достаточна, например, чтобы при применении в качестве связующего стабилизировать и закрепить грунтовый слой на металлической основе. Согласно изобретению полимерный силоксан уже больше не находится в мономерной форме, но и не конденсирован до гель-точки. В этом состоянии он отлично подходит для покрытия деталей. При этом полимерный силоксан согласно изобретению предпочтительно растворяется в воде без добавления эмульгаторов.

Далее предпочтительно, чтобы связующее не содержало добавляемых для катализа кислот. Кислоты, например соляная кислота, обычно требуются согласно уровню техники как катализаторы для получения связующего из мономеров. Получение связующего без добавления кислоты благоприятно сказывается особенно тогда, когда связующее используют в средстве защиты от коррозии, так как кислоты, имевшиеся, возможно, еще в отвердевшем покрытии, действуют гидрофильно, что исключительно невыгодно для защиты от коррозии.

Силаны согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения содержат частицы, размеры которых составляют менее 100 мкм. Предпочтительно имеются в виду частицы диаметром до 50 мкм, особенно до 20 мкм и особенно предпочтительно до 10 мкм, предпочтительно диаметр частиц лежит в нанометровом диапазоне, то есть менее 1 мкм. Если связующее используется напрямую или как составляющая средства покрытия в слое очень малой толщины, то может оказаться благоприятным применять частицы с размерами менее 1 мкм, предпочтительно менее 55 нм, особенно предпочтительно менее 10 нм, предпочтительно менее 5 нм. Частицы и мономерные силаны смешивают. Силаны гидролизуют с получением полимерных силоксанов и вводят частицы, так что образуется наполненное связующее, у которого частицы окружены силанами, конденсированными в полимерные силоксаны.

Речь может идти о частицах, которые состоят из кремния или содержат кремний, в частности применяется диоксид кремния, который можно приготовить заранее и использовать в виде, например, силиказолей, силоксанов или полисиликатов. Особенно подходят коллоидальный диоксид кремния или кремневые кислоты в измельченной форме, называемые также кремниевым золем. В качестве полисиликатов применяются, например, полисиликаты водорода, лития, калия или натрия. Для применения в связующем согласно изобретению в первую очередь подходят модифицированные кремниевые золи, которые стабильны в области кислых рН. Модифицирование поверхности часто получают путем отложения металлов или солей металлов на кремниевые золи.

Однако речь может идти и о других органических или неорганических частицах. Предпочтительно применяются, например, соли, оксиды или алкоксиды металлов, в частности, тогда, когда они находятся в подходящих размерах. Размеров, подходящих для применения согласно изобретению, можно достичь тем, что вышеуказанные соли, оксиды или алкоксиды металлов смешивают с носителем. Благоприятно могут применяться соединения алюминия, титана, молибдена, циркония, иттрия, ниобия, церия или лантана либо смеси таких соединений, при необходимости смешанные с носителем. Могут также применяться обычные защищающие от коррозии пигменты при необходимости в смеси с вышеуказанными частицами, например фосфаты, фосфонаты, фосфиды, в частности фосфид железа, и/или молибдаты. Кроме того, могут применяться также необязательно в смеси с вышеуказанными частицами проводящие пигменты, в частности неорганические проводящие пигменты, например кремний, предпочтительно полупроводникового качества, нанотрубки, сажа, 1СР (Ιηίπηδίε СоибиеНуе Ро1утетз - полимеры с собственной электропроводностью). Согласно изобретению частицы могут применяться в следующих количественных соотношениях (в расчете на мономерный силан, применяющийся соответственно с заводской установкой для получения связующего): мольное отношение силан:частицы может быть установлено от 50:1 до 1:50, предпочтительно от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 10:1 до 1:10, особенно предпочтительно от 5:1 до 1:5. Согласно одной особенно подходящей реализации оно находится в диапазоне силан: частицы от 2:1 до 1:2.

- 2 014856

Решающим для предпочтительного использования связующего для применения в антикоррозионных средствах является то, что речь идет о частицах, которые при использовании связующего в средстве покрытия после отверждения покрытия являются как можно менее гидрофильными. Здесь очень подходящими показали себя, прежде всего, вышеописанные полисиликаты.

Согласно одной предпочтительной форме осуществления изобретения смешение или внедрение частиц с размерами <100 мкм в силаны ведет к особенно плотному, наполненному, пленкообразующему связующему, которое стабильно в водном растворе. В зависимости от потребностей разных случаев применения к водному раствору связующего может также быть добавлен органический растворитель. При удалении растворителя или смеси растворителей связующее, а также содержащиеся в нем в известных случаях вещества прилипают к поверхности покрываемой основы. Отверждение связующего требует, прежде всего, полного удаления растворителя, обычно удаления воды. Хотя химические реакции, в частности реакции конденсации, в случае связующего согласно изобретению вносят вклад в достижение полного отверждения, однако в гораздо меньшей степени, чем, например, при применении известных связующих, которые ориентированы преимущественно или исключительно на использование мономеров. Именно в этом аспекте проявляется особое изобретательское качество связующего: в то время как в уровне техники при отверждении выделяется большое количество спиртов, связующее согласно изобретению выделяет, по существу, только воду, образованную в реакциях конденсации. Тем самым при отверждении предотвращается выделение части ядовитых, а также, прежде всего, легковоспламеняющихся веществ. Содержание воды и при необходимости других растворителей может составлять от 10 до 99,5 вес.% от полного состава связующего. Благоприятно содержание воды и при необходимости других растворителей составляет до 90 вес.%, особенно предпочтительно до 75 вес.%, предпочтительно до 50 вес.%, особенно предпочтительно до 30 вес.%.

Связующее согласно изобретению отверждается предпочтительно только при температурах, которые заметно выше комнатной температуры. Здесь измеряются температуры объекта, то есть регистрируются и указываются температуры, которые измерены у покрываемого объекта. Во-первых, при повышенных температурах отверждения избегают опасности того, что при применении связующего согласно изобретению в открытых погружных ваннах отверждение связующего начнется уже до нанесения на деталь, или того, что при маленьких деталях массового производства, таких как болты и т.п., при таком слишком раннем отверждении маленькие покрытые детали склеятся друг с другом, так что удовлетворительного покрытия не получится. С другой стороны, можно лучше согласовывать и регулировать последовательность нанесения и затвердевания связующего. Предпочтительно, чтобы связующее согласно изобретению твердело при температурах объекта выше 40°С, предпочтительно выше 80°С, особенно предпочтительно выше 150°С, предпочтительно до 300°С, особенно предпочтительно до 500°С. Указанные последними температуры отверждения выше 150°С важны для применений, при которых приходится считаться, по меньшей мере, с частичным разложением органических компонентов связующего. Вышеуказанные температуры отверждения следует относить к использованию связующего без дополнительных добавок, а также к средству покрытия, которое получено с применением этого связующего.

Связующее может отверждаться очень быстро - примерно за 1 с, или очень медленно - за примерно 90 мин. Следует считать преимуществом для связующего, что отверждение может регулироваться в широком диапазоне времени. Установка времени отверждения может проводиться разными способами в зависимости от конкретных потребностей укладчиков покрытий, например видом подведения необходимой для отверждения энергии в обычной конвекционной печи, посредством УФ-излучения или с помощью индукции. Альтернативно, на время отверждения связующего можно влиять выбором силана, использующегося для получения связующего, а также через добавление присадок, обычно высококипящих веществ (растворителей). Время отверждения предпочтительно составляет от 2 до 60 мин, предпочтительно от 3 до 30 мин.

Согласно одной выгодной форме осуществления связующее содержит водный полимерный силоксан с молекулярным весом по меньшей мере 200 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 400 г/моль, особенно предпочтительно по меньшей мере 800 г/моль, предпочтительно 1000 г/моль. Молекулярный вес такого порядка величины гарантирует, что, с одной стороны, гидролиз и конденсация продвинутся достаточно далеко, чтобы исключить или очень существенно ограничить выделение органических компонентов в виде газов. С другой стороны, при молекулярном весе по меньшей мере 1000 г/моль еще констатируется достаточная реакционная способность и растворимость в воде, которые имеют решающее значение для свойств связующего при использовании.

Предпочтительно, чтобы связующее имело содержание твердой фазы по меньшей мере 0,5 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 10 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 25 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 50 вес.%, особенно предпочтительно до 70 вес.%, согласно одной предпочтительной форме осуществления до 90 вес.%. При содержании твердой фазы по меньшей мере 0,5 вес.% связующее можно получать, транспортировать, хранить и применять, а также перерабатывать.

Связующее согласно изобретению делают кислым или нейтральным, однако его рН может также иметь щелочные значения. В этом диапазоне оно стабильно в водном растворе.

Предпочтительный диапазон рН составляет от рН 2 до 13, предпочтительно от рН 3 до 8. Значение

- 3 014856 рН регулируется, руководствуясь, прежде всего, используемым в качестве исходного продукта силаном или используемой для получения полимерных силоксанов смесью силанов, которые при необходимости смешивают с вышеописанными частицами, в частности с кремниевыми золями. Наряду с этим регулирование может осуществляться также в соответствии с конкретным применением.

Связующее согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения может в качестве исходного продукта для получения связующего содержать, помимо силанов, еще органические сосвязующие. Здесь могут быть названы, например, алкидные смолы, водные или разбавляемые водой сложные эфиры эпоксидных смол, акрилатные дисперсии, феноксисмолы, меламиновые смолы, полиуретановые смолы или эпоксидные смолы. Со-связующие могут добавляться по разным причинам, чтобы установить свойства, подходящие для конкретной цели применения, например для улучшения адгезии, для лучшего связывания дополнительных веществ, которые добавляются при дальнейшей обработке к средству покрытия, для установки условий нанесения и условий отверждения, а также для управления пленкообразующими свойствами полимеризованных пленок. Количество используемого со-связующего составляет от 0,01 до 50 вес.% в расчете на твердую фазу связующего.

Связующее согласно изобретению можно применять под конкретную цель и для этого подготавливается заранее с содержанием твердой фазы от 0,5 до 90 вес.% в форме поставки. Это связующее может применяться самостоятельно, без дальнейших добавок, для покрытия деталей, например, как лакирование поверхности. Применение в качестве верхнего слоя, то есть как прозрачного покровного слоя, возможно без затруднений. Другой типичной целью назначения связующего является его применение в средствах покрытия поверхностей, в частности для антикоррозионного средства и для бесцветных, а также цветных средств покрытия. Связующее или средство покрытия, полученное с использованием вышеописанного связующего, может применяться для покрытия разнообразных деталей. Могут покрываться как большие детали или поверхности, так и маленькие детали, в частности малые детали массового производства, такие как болты, пружины, зажимы или скрепки. Типичной областью применения является, например, покрытие деталей, а также сборных изделий, то есть больших деталей, которые покрываются по отдельности, а также малых деталей массового производства. Наряду с этим существенную область применения составляют покрытия, получаемые посредством процесса нанесения покрытия на рулонную листовую сталь (Сой-Соайид), причем средство покрытия наносится по большей части путем заливки, раклями или в процессе напыления.

Связующее или полученное с его использованием средство покрытия может применяться для обычных сегодня одно- или многослойных покрытий поверхности, например для покрытия необработанных или предварительно обработанных металлов. Предварительно обработанные металлы могут быть обработаны механическим путем, например дробеструйной очисткой, однако покрываться также могут предварительно химически обработанные металлические поверхности, например фосфатированные металлические поверхности. Предварительно обработанные металлические поверхности могут быть обработаны также промотором адгезии. Облагороженные, пассивированные металлические поверхности могут также быть покрыты цинком или цинковыми сплавами. Покрытие на такой основе обычно называют верхним слоем или лакировкой.

Следует считать особым достоинством то, что при применении единственного связующего может быть предложена целая серия подобранных друг к другу средств покрытия. Так, например, первое средство покрытия в качестве так называемого грунтового слоя может содержать присадку, которая способствует защите от коррозии. Тогда второе средство покрытия может содержать окрашивающие пигменты, а третье средство покрытия не содержит никаких дополнительных присадок, а наносится на первое или второе средство покрытия как верхний слой или лакировка поверхности. Все без исключения вышеуказанные средства покрытия содержат связующее согласно изобретению. Третье средство покрытия состоит, по существу, из связующего согласно изобретению, которое при необходимости приспособлено к условиям нанесения.

Часто также на металлическую, облагороженную цинком или цинковым сплавом пассивированную основу наносят грунтовый слой, одним слоем или в несколько слоев. Затем на грунтовый слой наносят верхний слой. Грунтовый слой и верхний слой содержат одно и то же связующее.

Средства покрытия согласно изобретению могут различным образом применяться с одной и той же рецептурой в нескольких слоях или с разной рецептурой, но при использовании одного и того же связующего. Здесь оказывается выгодным, чтобы благодаря применению одного и того же связующего устанавливались равные или хотя бы сходные условия нанесения, и слои хорошо держались друг на друге.

Твердая фаза средства покрытия содержит по меньшей мере 0,5% и максимально 95%, предпочтительно по меньшей мере 1%, особенно предпочтительно по меньшей мере 20%, предпочтительно более 50%.

Помимо связующего, средства покрытия содержат одну или несколько присадок. Эти присадки могут, как поясняется далее, быть выбраны из широкого круга веществ. Речь может идти о твердых веществах, но также и о жидких или пастообразных присадках. Может применяться единственная присадка, а также смеси присадок. Смеси могут применяться как присадки для регулирования различных свойств, так и для регулирования одного и того же свойства средства покрытия.

- 4 014856

В одной простой форме осуществления к средству покрытия помимо связующего добавляют еще присадки, которые гарантируют нанесение связующего в реальных условиях и при необходимости согласованные с другими средствами покрытия. Это могут быть присадки для регулирования смачивания основы, вязкости и/или для регулирования температуры или времени отверждении. Примерами таких присадок являются вода, спирты, кетоны, гликоли, полигликоли, полипропиленгликоль, простой гликолевый эфир, сложный гликолевый эфир, в частности дипропиленгликоль, тексанол, метоксипропанол, бутилгликоль и ароматические или алифатические углеводороды. Эти присадки добавляют в средство покрытия в количестве от 0,01 до 25 вес.%, предпочтительно 0,1 до 15 вес.%, все в расчете на полный состав средства покрытия.

К средству покрытия согласно изобретению могут также в качестве присадок добавляться твердые или жидкие воски в виде эмульсии или дисперсии, чтобы, например, установить антифрикционные свойства покрытия. Могут использоваться обычные и известные воски, например воски на основе полиэтилена или полипропилена, политетрафторэтилена, поливинилиденфторида, а также натуральные воски, как карнаубский воск, или смеси вышеуказанных веществ. Воски могут использоваться отдельно или в комбинации в количестве от 0,01 до 40 вес.% от полного состава средства покрытия в форме поставки.

Средство покрытия может, помимо связующего согласно изобретению, содержать, кроме того, присадки, которые влияют на реологию, пеногашение, характер текучести, удаление воздуха или смачивание пигмента, а также средство для адаптирования системы, или катализаторы, а также водоуловители. Эти присадки могут добавляться в количестве от 0,01 до 20 вес.% от полного состава средства покрытия, благоприятно от 2 до 8 вес.%, предпочтительно менее 2 вес.%, особенно предпочтительно менее 1 вес.%. В частности, часто применяемыми добавками являются мономеры или олигомерные силаны, которые действуют как водоуловители.

Согласно одной предпочтительной форме осуществления средство покрытия помимо связующего в качестве дополнительных присадок содержит еще пигменты или пигментную пасту, которые делают возможным окрашивание. При этом имеются в виду обычные органические или неорганические пигменты или пигментные пасты, а также красители, т. е. растворимые твердые вещества с окрашивающими свойствами. Кстати, при покрытии металлов в качестве пигментов могут применяться также металлические частицы, как, например, алюминиевые частицы, чтобы достичь, например, эффекта металлика. Кроме пигментов, пигментных паст или красителей в качестве присадок могут использоваться также наполнители, например карбонат кальция или силикаты, в частности силикаты алюминия или магния, сульфат бария, или смеси наполнителей. Окрашивающие пигменты, пигментные пасты, красители и/или наполнители обычно добавляют в количестве от 0,01 до 60 вес.% от полного состава средства покрытия.

Особенно предпочтительно применение связующего в средстве покрытия, которое используется в качестве антикоррозионного агента. Средство покрытия в этом случае содержит связующее согласно изобретению, а также твердые и/или жидкие присадки, которые улучшают коррозионную стойкость предварительно обработанного металла. В рамках изобретения хороший эффект имеет добавление в воду растворимых, диспергируемых или смешиваемых ингибиторов коррозии и/или пигментов, препятствующих или замедляющих коррозию, предпочтительно азотистых соединений, в частности органических нитросоединений. Особенно предпочтительна динитросалициловая кислота. Другими предпочтительными добавками к средству покрытия являются соединения бора, в частности, из группы борных кислот или оксида бора, а также соединения молибдена, в частности молибдаты, или соединения, которые содержат фосфор. Эти ингибиторы коррозии добавляют в количестве от 0,01 до 30 вес.% от полного состава, причем нижняя граница определяется достижением желаемого эффекта, а верхняя граница устанавливается на основании стоимости.

Высокоэффективной защиты от коррозии достигают, когда к средству покрытия, содержащему связующее согласно изобретению, добавляют дополнительные присадки, которые обеспечивают катодную защиту от коррозии. Для облагораживания или покрытия металлических поверхностей, чтобы препятствовать коррозии, подходит большое число металлов, соединений металлов и/или металлических сплавов. Они применяются в виде измельченных металлов. В рамках изобретения в качестве антикоррозионного средства для покрытия металлических поверхностей вместе со связующим согласно изобретению применяются, в частности, цинк, алюминий, железо, марганец и олово как измельченные металлы, цинкалюминиевые частицы, цинк-марганцевые частицы, цинк-никелевые частицы или частицы хромникелевой стали как измельченные металлические сплавы, причем, в частности, цинк и соединения цинка, такие как цинк-алюминиевое соединение, обеспечивают высокоэффективную катодную защиту от коррозии. В частности, эти измельченные металлы являются действенной защитой от коррозии в виде так называемых хлопьев. Хлопья являются не сферическими, а чешуйчатыми частицами, которые помогают хорошему образованию слоя. Вышеуказанные металлы и металлические сплавы особенно хорошо подходят для защиты металлических поверхностей от коррозии. Металлы, соединения металлов и металлические сплавы могут использоваться в средстве для покрытия согласно изобретению как в чистом виде, так и в смеси двух или более веществ. Согласно одной предпочтительной форме осуществления изобретения к средству для покрытия добавляются проводящие присадки, предпочтительно органические или неорганические проводящие вещества, в том числе кремний, фосфид железа, сажа, нанотрубки или 1СР.

- 5 014856

Согласно следующей предпочтительной реализации изобретения измельченный металл применяется в виде пыли, зерен, сферических частиц, пластинок и/или хлопьев. Получающиеся при нанесении этих частиц слои частиц металла способствуют особенно хорошей защите поверхности металла от влияния коррозии. Добавлением частиц металла можно особенно хорошо адаптировать антикоррозионное средство к соответствующему применению.

Чтобы далее оптимизировать защиту от коррозии катода, подходящую долю измельченного металла устанавливают на значение от примерно 10 до примерно 95 вес.%, предпочтительно от примерно 20 до примерно 80 вес.%, особенно предпочтительно от примерно 20 до примерно 60 вес.% от полного состава средства покрытия. При использовании цинковой пыли для средства покрытия подходящим показало себя содержание цинка в виде цинковой пыли, например, благоприятно от 10 до 95 вес.%, особенно благоприятно от 60 до 80 вес.% в расчете на полный состав средства покрытия. Если измельченный металл применяется в виде хлопьев, например цинковых, цинк-алюминиевых или алюминиевых хлопьев, то доля измельченного металла от всего состава средства покрытия предпочтительно составляет от 20 до 50 вес.%.

Средство покрытия согласно изобретению для покрытия металлических поверхностей может быть составлено как однокомпонентная, так и двухкомпонентная система или многокомпонентная система. В частности, в случае применения в качестве антикоррозионного средства может оказаться целесообразным хранить компонент I и компонент II сначала раздельно и сводить их вместе только при применении. Если смесь разных компонентов, которые требуются согласно рецептуре средства покрытия, не будет стабильна при хранении, то обыкновенным является получать, хранить и поставлять эти компоненты раздельно и смешивать только при применении.

Например, антикоррозионное средство может содержать компонент I по меньшей мере с одним измельченным металлом, а также при необходимости водоуловитель. Соответствующий компонент II включает водный, не содержащий эмульгатора, полимерный силоксан по п.1 формулы изобретения в качестве связующего. Если необходимо, к компоненту II добавляют неорганический или органический ингибитор. Согласно предпочтительному осуществлению компоненты I и II до применения средства, например, в погружной ванне хранят отдельно друг от друга. Это продлевает срок хранения средства до его применения, например, в погружной ванне. Согласно одной предпочтительной форме осуществления измельченный металл смешивают с органическим растворителем, в частности, тогда, когда измельченный металл благодаря своей большой поверхности склонен к реакциям разложения, которые подавляются органическим растворителем.

Полимерный силоксан обычно применяется в водном растворе. Однако чисто водные растворы можно использовать не во всех случаях, хотя они и предпочтительны. В зависимости от состава компонентов I и II требуются смеси с органическими растворителями. Предпочтительными органическими растворителями, которые применяются самостоятельно или в смеси друг с другом либо с водой, являются спирты, ароматические и/или алифатические углеводороды, кетоны, гликоли, полигликоль, полипропиленгликоль, сложный гликолевый эфир, простой гликолевый эфир и сложный эфир гликолевого эфира, в частности дипропиленгликоль, тексанол, метоксипропанол и бутилгликоль, соответственно как единственный растворитель или как смеси вышеуказанных растворителей. Вышеназванные растворители добавляются в количестве от 0,01 до 35 вес.% от полного состава средства покрытия.

Изобретение более подробно поясняется на следующих примерах осуществления.

Связующее

Связующее 1.

Далее поясняется синтез связующего для мольного отношения силан:частицы 1:2: 50 г ЭупазПап® ОЬУМО от Эедизза (0,21 моль) соединяют с 127,3 г (0,42 моль) частиц силиката (здесь ЬеуазИ® 200Е от НС 8!атск) и 1 ч перемешивают при комнатной температуре. Через 1 ч этанол и воду в вакууме гоняют по кругу до тех пор, пока содержание твердой фазы не достигнет 50%. Значение рН наполненного δίθ₂ полимерного связующего составляет примерно 3,0.

Связующее 2.

Связующее 2 получено из ЭупазПап® ОЬУЕО от Эеди^а и Ьеуазй® 200 Е от НС 8!атск при мольном отношении силан:8Ю₂=1:6: 50 г (0,18 моль) Эупазйап® ОЬУЕО фирмы Эеди^а при перемешивании соединяют с 324,1 г (1,08 моль) Ьеуазй® 200Е фирмы НС 8!атск и дополнительно перемешивают 24 ч при комнатной температуре. Через 24 ч этанол и воду в вакууме гоняют по кругу до тех пор, пока содержание твердой фазы не достигнет 50%.

Значение рН наполненного частицами полимерного силоксана составляет примерно 3.

Связующее 3.

Связующее 3 получено из ЭупазПап® ОЬУЕО и Ьибох® 8К фирмы Стасе ЭауИзоп при мольном отношении силан:8Ю₂=1:6: 50 г (0,18 моль) Эупазйап® ОЬУЕО при перемешивании соединяют с 259,3 г (1,08 моль) Ьибох® 8К и 24 ч дополнительно перемешивают при комнатной температуре. Через 24 ч этанол и воду в вакууме гоняют по кругу до тех пор, пока содержание твердой фазы не достигнет 50%. Значение рН составляет примерно 4,5.

- 6 014856

Связующее 4.

Связующее 4 получено из ЭупаБЙап® СЬУЕО и 8по^1ех® 8Т-О-40 фирмы Мббип СйсписаЕ при мольном отношении силан:8Ю₂=1:10: 50 г (0,18 моль) ИупаБЙап® СБУЕО при перемешивании соединяют с 270,1 г (1,8 моль) 8по\\1ех® 8Т-О-40 и дополнительно перемешивают 24 ч при комнатной температуре. Через 24 ч этанол и воду в вакууме гоняют по кругу до тех пор, пока содержание твердой фазы не достигнет 50%. Значение рН составляет примерно 5.

Связующее 5.

Связующее 5 получено из ЭупаБПап® СБУЕО и 8по\\1ех® 8Т-О-40 при мольном отношении силан:81О₂=1:6 при повышенной температуре: 50 г (0,18 моль) ЭупаБЙап СБУЕО при перемешивании соединяют с 162,1 г 8по\\1ех 8Т-О-40 и 2 ч дополнительно перемешивают при 60°С. Через 24 ч этанол и воду гоняют по кругу при 60°С и пониженном давлении до тех пор, пока содержание твердой фазы не достигнет 50%. Значение рН составляет примерно 5.

Вышеуказанные связующие все без исключения являются водными, пленкообразующими, полимерными силоксанами. Они могут наноситься как покрытие на детали, в частности детали с металлическими поверхностями. При отверждении этого связующего при реакциях конденсации выделяется разве что вода. Спирты или другие летучие вещества при отверждении этих полимерных силоксанов не выделяются.

Средство покрытия

Далее поясняется применение связующего согласно изобретению в средствах покрытия. Средство покрытия согласно этому примеру осуществления составлено из двух компонентов I и II. Компоненты получают и хранят до применения раздельно. Раздельное хранение обеспечивает большой срок годности готового к использованию средства покрытия.

г ΌΡΟ (дипропиленгликоль) смешивают в диссольвере с 3 г смачивающего агента со значением ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс) примерно 12 (здесь №обо1® 91-5 фирмы Са1б1д Иеи1БсЫапб ОшЬН) и 2,6 г водоуловителя в виде мономерного силана (здесь ЭупаБЙап® ОБУМО). После гомогенизации добавляют 88,3 г измельченного металла. Измельченный металл применяется здесь как паста: цинк-алюминиевый порошок с долей цинка 90±3% и алюминия 7±3%, в расчете на 100% применяемого измельченного металла и средним размером частиц примерно 14 мкм, обрабатывают алифатическими углеводородами и смазочными средствами до получения пасты, которую доводят до содержания твердой фазы 90±2%. Эту пасту обрабатывают при умеренных условиях сдвига и диспергируют 60 мин, пока не образуется высоковязкая паста (компонент I).

Для получения компонента II 30 г 1%-ного раствора динитросалициловой кислоты (ΌΝδδ-раствор) в условиях сдвига смешивают с 4,5 г загустителя для регулирования вязкости (здесь: АсгобП® 200 фирмы ИедиББа), тем, что АсгобП® 200 медленно всыпают в раствор ΌΝδδ. Смесь диспергируют 60 мин. Затем загущенный раствор ΌΝ88/Α200 при перемешивании в диссольвере добавляют к 66 г наполненного 81О₂полимерного связующего, которое было получено как указанное выше связующее 1, и смесь гомогенизируют 60 мин.

Для получения погружной ванны компонент II при умеренных условиях сдвига медленно добавляют к компоненту I. Затем смесь компонентов I и II гомогенизируют в диссольвере при скорости сдвига примерно 1-2 м/с в течение 60 мин. По истечении 60 мин гомогенизированное средство покрытия дополнительно перемешивают мешалкой в течение ночи (16 ч), и на следующее утро оно готово к нанесению.

Средство покрытия имеет вязкость 30-40 с (сливная воронка Еогб 4) и значение рН около 5,2. В целях покрытия средство покрытия разбавляют деионизированной водой до вязкости 25 с (сливная воронка Еогб 4). Готовый материал можно наносить обычными способами нанесения покрытий на различные основания.

Обычно на мелкие детали массового производства, как, например, болты или гайки, средство покрытия наносят способом погружения-центрифугирования. Однако можно также в зависимости от покрываемой детали наносить его путем выливания, раклями, напылением, накатом или погружением на детали, например на сборные изделия, то есть на покрываемые по отдельности большие детали, или на рулоны, и затем подсушивать 10 мин при 80°С. После этого покрытие становится настолько отвердевшим, что покрытую деталь можно транспортировать. Затем, или сразу после первого покрытия, или после нанесения следующих слоев средства покрытия подсушенный материал полимеризуют 30 мин при 300°С, то есть окончательно отверждают, так что покрытие приобретает свои конечные потребительские свойства.

Этот процесс нанесения покрытия проводится, например, при покрытии болтов способом погружения-центрифугирования, обычно дважды. После нанесения первого слоя этот первый слой отверждают и охлаждают. После нанесения второго слоя средства покрытия покрытие подсушивают, как описано выше, и обжигают.

Покрытые болты (черный болт Мюх8о согласно Ό!Ν 931) имеют после нанесения покрытия вес слоя, например, согласно Ό!Ν 931 от 0,08 до 0,120 г/болт, предпочтительно от 0,09 до 0,11 г/болт, и в испытании на солевом тумане согласно ΌΓΝ 50021 болты обнаруживают коррозионную стойкость к

- 7 014856 красной ржавчине > 480 ч, предпочтительно > 600 ч. Готовое средство покрытия имеет при перемешивание при 22°С и 55% отн. влажности воздуха жизнеспособность в течение по меньшей мере 7 дней, максимум 14 дней. При таком хранении нужно все время перемешивать и охлаждать, а также контролировать вязкость и значение рН. Перед нанесением покрытия нужно установить вязкость на значение 25 с (Еотб 4) путем добавления деионизированной воды.

Средство покрытия - верхний слой

Для получения прозрачного покровного слоя, который наносится на поверхность детали как единственное покрытие или как последний слой многослойного покрытия, используя 5 вес.% вышеописанного связующего Связующее 1 и 95 вес.% воды (все от полного состава средства покрытия), получают прозрачное средство покрытия. Средство покрытия может быть нанесено произвольным способом нанесения: оно может, например, быть нанесено напылением, накатом, с помощью ракли, а также погружением. Отверждение этого верхнего слоя происходит в течение 20 мин при 150°С.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Связующее, содержащее водный пленкообразующий полимерный силоксан, отличающееся тем, что связующее в расчете на общее количество связующего при отверждении выделяет менее 10 вес.% спирта.
2. Связующее по п.1, отличающееся тем, что доля алкоксигрупп в полимерном силоксане составляет менее 10 вес.%, предпочтительно менее 5 вес.%, предпочтительно менее 2 вес.% в расчете на полимерный силоксан.
3. Связующее по п.1 или 2, отличающееся тем, что связующее получено из силанов, выбранных из группы, содержащей алкил- или алкенилсиланы, метакрилсиланы и силаны, которые содержат эпоксидные, меркаптановые или гидроксиалкильные группы, или их смеси.
4. Связующее по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что доля мономеров в связующем составляет менее 10 вес.%, предпочтительно менее 5 вес.%, предпочтительно менее 3 вес.%, предпочтительно менее 1 вес.% в расчете на твердую фазу связующего.
5. Связующее по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что оно выделяет при отверждении менее 5 вес.%, предпочтительно менее 2 вес.% спирта в расчете на общее количество связующего.
6. Связующее по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что оно свободно от кислоты.
7. Связующее по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что оно является полимерным силоксаном, наполненным частицами.
8. Связующее по п.7, отличающееся тем, что частицы имеют размеры менее 100 мкм, предпочтительно до 50 мкм, предпочтительно до 20 мкм, предпочтительно до 10 мкм, предпочтительно менее 1 мкм.
9. Связующее по п.8, отличающееся тем, что частицы имеют размеры менее 1 мкм, предпочтительно от 5 до 100 нм, предпочтительно от 10 до 55 нм.
10. Связующее по п.7, отличающееся тем, что содержит неорганические частицы, в частности диоксид кремния.
11. Связующее по п.10, отличающееся тем, что содержит коллоидный диоксид кремния или кремниевую кислоту в порошковой форме.
12. Связующее по п.7, отличающееся тем, что диоксид кремния добавлен в связующее в виде полисиликата водорода, лития, калия или натрия либо в виде их смеси.
13. Связующее по одному из пп.7-12, отличающееся тем, что частицы в водном растворе имеют кислое значение рН.
14. Связующее по п.7, отличающееся тем, что содержит органические частицы.
15. Связующее по п.7, отличающееся тем, что использующиеся для получения связующего мономерный силан и частицы применяются в мольном соотношении от 50:1 до 1:50, предпочтительно от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2.
16. Связующее по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что температура отверждения связующего находится выше комнатной температуры, предпочтительно выше 40°С, предпочтительно выше 80°С, предпочтительно выше 150°С, предпочтительно до 300°С, предпочтительно до 500°С.
17. Связующее по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что время отверждения связующего составляет от 1 с до 90 мин, предпочтительно от 2 до 60 мин, предпочтительно от 3 до 30 мин.
18. Связующее по п.1, отличающееся тем, что полимерный силоксан имеет молекулярный вес по меньшей мере 200 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 400 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 800 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 1000 г/моль.
19. Связующее по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что содержит твердую фазу в количестве от 0,5 до 90%, предпочтительно более 10%, предпочтительно более 25%, предпочтительно более 50%, предпочтительно более 70%.
20. Связующее по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что значение рН находится в

- 8 014856 диапазоне между 2 и 13, предпочтительно между 3 и 8.
21. Связующее по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что дополнительно содержит со-связующее в количестве от 0,01 до 50 вес.% в расчете на общее количество связующего, выбранное предпочтительно из группы, которая включает алкидные смолы, сложный эфир эпоксидных смол, акриловые дисперсии, феноксисмолы, меламиновые смолы, полиуретановые смолы и эпоксидные смолы.
22. Связующее по п.1, отличающееся тем, что водный полимерный силоксан содержит органический растворитель в количестве до 20 вес.%, предпочтительно до 10 вес.% в расчете на общее количество связующего.
23. Средство для покрытия металлических поверхностей, содержащее связующее по меньшей мере по одному из пп.1-20 и по меньшей мере одну дополнительную присадку.
24. Средство по п.23, отличающееся тем, что содержит твердую фазу в количестве от 0,5 до 95%, предпочтительно более 1%, предпочтительно более 20%, предпочтительно более 50%.
25. Средство по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что температура отверждения связующего находится выше комнатной температуры, предпочтительно выше 40°С, предпочтительно выше 80°С, предпочтительно выше 150°С, предпочтительно до 300°С, предпочтительно до 500°С.
26. Средство по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что время отверждения связующего составляет от 1 с до 90 мин, предпочтительно от 2 до 60 мин, предпочтительно от 3 до 30 мин.
27. Средство по п.23, отличающееся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере одну присадку для регулирования времени отверждения, для смачивания основы и/или для регулирования температуры отверждения, и/или для регулирования вязкости покрываемой металлической поверхности в количестве соответственно от 0,01 до 25 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 10 вес.% в расчете на общее количество средства.
28. Средство по п.23, отличающееся тем, что в качестве присадки содержит одно или несколько веществ, выбранных из группы, включающей воду, спирты, кетоны, гликоли, полигликоль, полипропиленгликоль, простой гликолевый эфир, сложный эфир гликолевого эфира, дипропиленгликоль, метоксипропанол, бутилгликоль, тексанол, ароматические и алифатические углеводороды, в количестве от 0,01 до 25 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 15 вес.% в расчете на общее количество средства.
29. Средство по одному из пп.23-28, отличающееся тем, что в качестве присадки содержит воски и/или смазку в количестве от 0,01 до 40% в расчете на общее количество средства покрытия.
30. Средство по п.29, отличающееся тем, что в качестве воска используются твердые или жидкие эмульсии или дисперсии, в частности полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен, поливинилиденфторид или карнаубский воск либо смеси разных восков.
31. Средство по одному из пп.23-30, отличающееся тем, что в качестве присадки содержит катализаторы или по меньшей мере одну присадку для улучшения реологии, смачивания основы, пеногашения, характера текучести, для удаления воздуха, смачивания пигмента, для пластифицирования или для водоулавливания или смеси присадок в количестве соответственно от 0,01 до 20 вес.%, предпочтительно от 2 до 8 вес.%, предпочтительно менее 2 вес.%, предпочтительно менее 1 вес.% в расчете на общее количество средства.
32. Средство по п.31, отличающееся тем, что в качестве присадки для водоулавливания содержит мономерный или олигомерный силан или смесь мономерного и/или олигомерного силана в количестве до 2,8 вес.%, предпочтительно до 2 вес.%, предпочтительно до 1 вес.% в расчете на общее количество средства.
33. Средство по меньшей мере по одному из пп.23-32, отличающееся тем, что в качестве присадки используются пигменты, пигментные пасты, красители и/или наполнители в количестве от 0,01 до 60% в расчете на общее количество средства.
34. Средство по п.33, отличающееся тем, что в качестве пигмента используются частицы металла, в частности алюминиевые частицы.
35. Средство по одному из пп.23-34, отличающееся тем, что связующее в качестве присадки содержит ингибитор коррозии, и/или ингибирующий или замедляющий коррозию пигмент, или смесь этих присадок в твердой или жидкой форме, в частности органический ингибитор коррозии, предпочтительно органическое нитросоединение, в частности динитросалициловую кислоту, в количестве от 0,01 до 30 вес.% в расчете на общее количество средства.
36. Средство по одному из пп.23-35, отличающееся тем, что связующее в качестве присадки содержит соединения бора, в частности из группы борных кислот или оксида бора, или соединения молибдена, или фосфора, или их смеси.
37. Средство по одному из пп.23-36, отличающееся тем, что для улучшения коррозионных свойств покрываемой металлической поверхности в качестве присадки содержит по меньшей мере один измельченный металл в количестве от 10 до 95 вес.%, предпочтительно от 20 до 80 вес.%, предпочтительно от 20 до 60 вес.%, предпочтительно от 20 до 50 вес.% в расчете на общее количество средства.
38. Средство по п.37, отличающееся тем, что в качестве измельченного металла используются измельченные металлы из группы, содержащей цинк, алюминий, железо, марганец и олово, соответственно по отдельности, в смеси или как сплав по меньшей мере двух металлов из группы цинк и алюминий, же

- 9 014856 лезо, марганец и олово, или частицы хромникелевой стали.
39. Средство по п.37, отличающееся тем, что измельченный металл используется в виде зерен, сферических частиц, пластинок или хлопьев.
40. Средство по п.37, отличающееся тем, что содержит растворитель для измельченного металла, в частности органический растворитель, предпочтительно кетоны, метоксипропанол, бутилгликоль, гликоли, полигликоль, полипропиленгликоль, простой гликолевый эфир, сложный гликолевый эфир, сложный эфир гликолевого эфира, дипропиленгликоль, тексанол, алифатические и ароматические углеводороды, а также спирты или смесь вышеуказанных органических растворителей в количестве от 0,01 до 35 вес.% в расчете на общее количество средства.
41. Средство для покрытия металлических поверхностей, содержащее компонент I, содержащий по меньшей мере один измельченный металл;

органический растворитель для измельченного металла;

возможно, ингибитор коррозии для измельченного металла, и компонент II, содержащий связующее, содержащее водный, пленкообразующий полимерный силоксан по одному из пп.1-22.
42. Средство по п.41, отличающееся тем, что компонент I и/или компонент II дополнительно содержат присадки.
43. Средство по п.41 или 42, отличающееся тем, что компоненты I и II до применения хранятся отдельно.
44. Деталь с покрытием, состоящим из отвержденного средства покрытия по одному из пп.23-43.

О Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2