JP2007529588A - シロキサンを含むマイクロコーティング - Google Patents

Abstract

本発明は、水性で、薄膜を形成する、重合シロキサンを含む結合剤に関する。また、本発明は、前述の結合剤を使用して生成される塗膜組成物に関し、又、この塗膜組成物で塗装された製品に関する。

Description

本発明は、特に金属表面向けの、結合剤と塗膜組成物に関する。

結合剤は、塗膜組成物に不可欠な成分である。結合剤は、塗膜組成物の様々な成分を緊密に結合させ、塗膜の形成に寄与する。塗膜組成物の製造には、結合剤と添加剤の併用が必要となる。本発明の文脈で用いられる場合、「添加剤」という表現は、その添加量に関係なく、結合剤に添加されて、塗膜組成物の特性に影響を与えるすべての添加剤を指す。

結合剤と添加剤としての粒子状金属とを含む塗膜組成物が知られている。これらの組成はベースコートとも呼ばれ、下塗りとなって、その後、ラッカー、いわゆるトップコートで塗装されることができる。ベースコートについて最新技術部分を形成する重要文献を以下に引用する。

ＵＳ６，２８７，３７２（テーメック カンパニー インコーポレイティッド２０００）
当該明細書には、防食用の亜鉛塗膜が記載されている。記載されているシロキサン重合体樹脂は、結合剤として機能し、より正確には、シルボンドＸＨＴ_３３のような、（予め加水分解された）事前加水分解の無機アルキルシリケート化合物である。この明細書には、アルキルシリケートが望ましいと述べられているが、その他のシロキサン重合体樹脂も、同様に十分使用できると考えられている。記載の組成には溶剤が含まれ、その結果として、処理中、特に塗膜の乾燥中に、揮発性化合物が遊離する。

ＵＳ５，４７７，９１８（ユナイテッド テクノロジーズ コーポレーション）
水性防食剤の配合が記載されている。該配合に使用される結合剤は、非水溶性シリコン樹脂乳剤である。水性防食剤を生成するためには、該結合剤を乳剤と混ぜ合わせなければならない。該防食剤は、水溶液の中でも、２００グラム／Ｌまでの揮発性物質を遊離する。従って、これは純粋な水性配合ではない。揮発性物質の遊離は、十分な程度までは防げない。

ＵＳ４，２１８，３５４（シュタウファー ケミカル カンパニー）
事前加水分解された有機シロキサン化合物をベースとする防食剤を含む溶剤を、金属粒子と混ぜ合わせることが提案される。この件は、亜化学量論的にシロキサン縮合物を形成する量の水を用いて通例生成されるが、酸性ｐＨ範囲でのみ、かつ（請求項１に従って）有機溶剤の存在下でのみ可溶である防食剤に関連する。このやり方では、単量体の縮合中の揮発性化合物の遊離は防止されるが、提案されている防食剤の処理は、必要とされる有機溶剤のために問題を含んだままであり、今日の要求事項にはもはや適合しない。

ＷＯ９４／０９０７５（ワッカーケミー）
ＷＯ９４／０９０７５では、水性防食剤が提案されている。事前加水分解の、ただし、これもまたその後は非水溶性のシランを、乳化剤の助けを借りて水中に導入する。これらの防食剤の難点は、該防食剤に基づく塗膜の耐熱性が特に高くないことである。塗膜は１２０度以上で軟化し、塗膜に含まれる乳化剤は、テンシデ（tensides）であることが多いが、これが可塑剤として働き、層間に水を挿入する。この結果として、この防食剤の使用分野は、かなり制限される。

ＤＥ１９８ １８ ９２３（デグッサヒュルズＡＧ）
水溶性アミノ官能基・アルケニル官能基有機シロキサンについて記載されているが、これらは、加水分解後の硬化時に、もはやアルコールを遊離しない。これらの有機シロキサンは、顔料の塗装に使用される。その後、塗装顔料は乾燥され、様々な分野に利用される。この文書に記載された有機シロキサンは、架橋構造を形成しない。それらは親水性で、顔料の塗装には適しているが、良好な薄膜形成または防食が重要な用途には適さない。

本発明の目的は、様々な用途に関して硬化条件との関連で可能な限り調整可能であるべき水性結合剤と、該結合剤の使用に基づく塗膜組成物、特に防食組成の提案であり、該塗膜組成物は実質上、有機溶剤を含まず、硬化時に有機反応生成物を発生させない。

この目的は、請求項１に記載の結合剤によって達成される。本発明に係る結合剤は、水性であり、そのため、簡単な設備で環境に優しい処理が可能となる。さらに、該結合剤は薄膜を形成し、そのため、塗装に適している。本発明に係る結合剤を用いて、様々な膜厚の塗膜を簡単なやり方で形成することができる。以下でさらに説明される通り、該結合剤は単層として使用できるのみでなく、多層塗膜構造でもまた使用できる。重合シロキサンによれば、塗膜の安定性、処理の容易さ、塗膜組成物の製造中に結合剤に添加される添加剤との融和性が保証される。

本発明に係る結合剤として用いられる重合シロキサンには、低含有率のアルコキシ基が含まれるだけである。アルコキシ基が含まれないことが望ましく、換言すれば、アルコキシ基の含有率は、重合シロキサンに基づく各場合に、１０重量％未満であり、望ましくは５重量％未満、特に望ましくは２重量％未満である。

重合シロキサンの製造には、エポキシ基、メルカプタン基またはヒドロキシアルキル基を含むシランを使用することが望ましい。メルカプタン基を含むシランは、臭気の問題のために適用分野が制限される。しかしながら、アルキルシラン、特にアルケニルシランも使用できる。特に、紫外線下で結合剤を硬化する場合には、メタクリルシランも同様に適している。

本発明に係る結合剤は、ホモまたはヘテロの重合体として構築できる。最新技術とは対照的に、結合剤として単量体を使用しないことが望ましい。むしろ、結合剤は、主としてすでに縮合済みの分子からなる。単量体含有率は、結合剤の全固体含有率に基づき１０重量％未満であり、望ましくは５重量％未満、特に望ましくは３重量％未満、有利には１重量％未満であって、その各場合に、結合剤の全固体含有率に基づく。

前記特性の重要な利点は、結合剤の硬化中に、アルコールがほとんど分離しない点である。分離するアルコールの割合は、結合剤の量に基づき１０重量％未満であり、有利には５重量％未満、特に有利には２重量％未満になって、その各場合に、結合剤の量に基づく。事前加水分解または事前縮合の結合剤を使用するにもかかわらず、重合シロキサンの反応性は十分であり、例えば結合剤として利用した場合、金属性基材上にベースコートを安定させて定着させることができる。本発明に係る重合シロキサンは、ゲル化点に達するほどには縮合していないにもかかわらず、もはや、単量体の形では存在しない。その状態において、製品（ワークピース）の塗装に非常に適している。さらに、本発明に係る重合シロキサンは、乳化剤を添加しなくても水溶性であることが望ましい。

同様に望ましいことは、触媒作用のために添加される酸が、結合剤に含まれないことである。酸、例えば塩酸は、最新技術に従えば、単量体から結合剤を生成するための触媒として通常必要とされる。酸を添加しない結合剤の生成は、結合剤を防食組成中で使用する場合、特に有利な効果を持つ。なぜならば、硬化塗膜中になお存在する可能性のある酸は、親水的に作用し、そのことは、防食のために決定的に不利であるためである。

本発明の有利な実施形態によれば、シランには、１００μｍ未満の寸法の粒子が含まれる。５０μｍ以下の粒径が望ましく、有利には２０μｍ以下、特に有利には１０μｍ以下、望ましくはナノメートル範囲、換言すれば１μｍ未満の粒径である。結合剤を極めて薄い塗膜厚で、直接または塗膜組成物の成分として使用する場合に、有利であることが立証できる使用粒子の寸法は、１μｍ未満であり、望ましくは５５ｎｍ未満、特に望ましくは１０ｎｍ未満、できれば５ｎｍ未満である。粒子と単量シランを混合する。シランは、加水分解して重合シロキサンになり、粒子を包み込み、その結果、充填結合剤が形成される。その内部では、縮合して重合シロキサンを形成したシランが、粒子を包み込んでいる。

珪素からなる粒子、または、珪素を含む粒子が使用でき、特に二酸化珪素が使用されるが、これは、例えば、シリカゾル、シロキサンまたはポリシリケートの形で提供され使用される。コロイド状二酸化珪素または粒子状珪酸、別名シリカゾルが特に適している。ポリシリケートとして使用できるのは、例えば、水素−、リチウム−、カリウム−またはナトリウム−ポリシリケートである。特に、酸性ｐＨの範囲で安定する改良シリカゾルは、本発明に係る結合剤中での使用に適している。表面の改良は、シリカゾルに対する金属または金属塩のキレート化によって、達成される場合が多い。

しかしながら、その他の有機又は無機粒子も使用できる。例えば、金属塩、金属酸化物又は金属アルコキシドの使用が望ましく、特に、これらに適した粒度で利用可能な場合には使用が望ましい。前記の金属塩、金属酸化物又は金属アルコキシドを、担体基材と混合するという点で、本発明に従った使用に適した粒度も得ることができる。有利に使用できるのは、アルミニウム、チタン、モリブデン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、セリウムまたはランタンの化合物か、該化合物の混合物で、任意に担体基材と混合したものである。従来の防食顔料も任意に前記粒子と混合して使用できるが、この粒子は、例えば、燐酸塩、ホスホン酸塩、燐化物、特に燐化鉄又はモリブデン酸鉄もしくはその両方である。導電顔料、特に無機導電顔料、例えば、珪素、望ましくはウエハ品質のもの、ナノチューブ、カーボンブラック、ＩＣＰ（真性導電ポリマー）も、任意に前記粒子と混合して使用できる。粒子は、本発明によれば、（結合剤の特定の製造のために、いかなる単量シランが現場で使用されるかに基づき）次のような数量比率で使用できる。すなわち、シラン：粒子のモル比は、５０：１〜１：５０の範囲、有利には２０：１〜１：２０、望ましくは１０：１〜１：１０、特に望ましくは５：１〜１：５の範囲で調整され得る。特に適した実施形態によれば、シラン：粒子の範囲は、２：１〜１：２である。

結合剤を防食剤として使用するために望ましい適用の決定要因は、粒子が、次のような種類のものでなければならないということである。すなわち、塗膜組成物中に該結合剤を使用した場合、硬化後、親水的に作用することが可能な限り少ないような種類のものである。この意味において、特に前記ポリシリケートが非常に適していることが判明した。

本発明の望ましい実施形態によれば、１００μｍ未満の寸法の粒子をシラン中に混合または包含することによって、水溶液中で安定し、特に高密度に充填されて薄膜を形成する結合剤が得られる。様々な適用分野の要求事項に応じて、有機溶剤を、結合剤の水溶液に混ぜることができる。溶剤又は溶剤混合物をそれぞれ除去する際に、該結合剤のみならず、該結合剤に含まれる物質も塗装予定の基材の表面に付着する。該結合剤の完全な硬化には、特に該溶剤の全面的除去、通常水の除去が、必要となる。このことは、本発明に係る結合剤とともに、化学反応、特に縮合反応も、完全硬化達成に寄与しているという事実にもかかわらず必要である。しかしながら、その寄与の程度は、例えば、支配的に又は排他的に単量体の使用に依存する既知の結合剤を使用した場合よりも、はるかに少ない。この点において特に、該結合剤の明確な発明的品質が証明される。すなわち、最新技術に従えば、完全硬化中に大量のアルコールが遊離するのに対して、本発明に係る結合剤は、本質的に、縮合反応に由来する水を遊離するだけである。そのやり方では、一部において有毒で、特にまた可燃性でもある物質の硬化中における遊離が回避される。水と該当する場合のその他の溶剤との含有率は、該結合剤の全配合に基づき、１０重量％〜９９．５重量％であり得る。水と該当する場合のその他の溶剤との含有率は、有利には９０重量％以下であり、特に有利には７５重量％以下、望ましくは５０重量％以下、特に望ましくは３０重量％以下である。

本発明に係る結合剤は、室温よりも明らかに高い温度でのみ、硬化し始めることが望ましい。ここで測定されるのは物体温度であり、換言すれば、塗装される物体上で測定される温度が求められ示される。一方では、硬化温度の上昇により、次のようなリスク、すなわち、本発明に係る結合剤を開放した浸漬容器中で使用した場合に、製品に塗布する前に、該結合剤の硬化がすでに始まるというリスク、又は、ねじ等のような山盛りに積み上げられる小物の場合に、硬化が早すぎるため塗装済みの小物の製品がくっつき合ってしまい、満足な塗膜が形成されないというリスクが回避される。他方では、結合剤の塗布・硬化の連続的工程が、より良好に整合されかつ管理されるようになる。本発明に係る結合剤が硬化する際の物体温度は、４０度より高いことが好ましく、望ましくは８０度より高く、特に望ましくは１５０度より高く、有利には３００度まで、特に有利には５００度までである。１５０度より高い最後に言及された硬化温度が特に重要になるのは、結合剤の有機成分の少なくとも一部の分解が許容される適用に関してである。前記硬化温度は、添加剤を添加しない結合剤の使用に適用されるが、結合剤を使用して製造される塗膜組成物にもまた適用できる。

結合剤は、非常に素早く約１秒で、又は、非常にゆっくりと約９０分掛かって、完全に硬化することができる。該結合剤の利点と考えられるのは、幅広い時間枠内で完全硬化を調整できる点である。完全硬化のための時間の調整は、例えば、完全硬化のために必要なエネルギーを、従来の対流式オーブン、紫外線または誘導を用いて適用するやり方によって、処理装置の硬化要求事項に適合させることができる。あるいは、結合剤の完全硬化のための時間は、該結合剤の製造に使用されるシランの選択によって、また、概して高沸点物質（溶剤）である添加剤の添加によってさえも、影響を受け得る。完全硬化のための時間は、２〜６０分、できれば３〜３０分であることが望ましい。

結合剤の有利な実施形態によれば、水性重合シロキサンの分子量は、２００グラム／モル以上であり、有利には４００グラム／モル以上、特に有利には８００グラム／モル以上、望ましくは１０００グラム／モルである。この大きい分子量によって、次のことが保証される。すなわち、一方では、加水分解と縮合が十分に進行して、有機成分の揮発の余地がなくなるか、または、少なくとも、その揮発が非常に広い範囲に及ぶことが抑えられる。他方では、１０００グラム／モル以上の分子量により、十分な反応性と水溶性がなお保証され、それは、該結合剤の使用特性のために決定的なものとなる。

これが望ましいのは、該結合剤の固体含有率が０．５重量％以上の場合、望ましくは１０重量％以上、特に望ましくは２５重量％以上、有利には５０重量％以上、特に有利には７０重量％まで、望ましい実施形態によれば９０重量％までの場合である。固体含有率が０．５重量％以上の場合、該結合剤は、製造、輸送、保管、使用できるだけでなく、処理もまたできる。

本発明に係る結合剤は、酸性または中性反応向けに調整されるが、アルカリ性ｐＨ値にも達することができる。そのｐＨ範囲中では水溶液中で安定する。望ましいｐＨ範囲は、ｐＨ２〜ｐＨ１３であり、有利にはｐＨ３〜ｐＨ８である。ｐＨ値は、まず、出発物質としてシランが使用されるか、該当する場合には重合シロキサンの製造用にシランの混合物が使用されるかによって決まり、それらには、任意に、前述の粒子、特にシリカゾルを混ぜることができる。しかしながら、ｐＨ値はまた、該当する適用の関数としても決まる。

本発明の概念の有利なさらなる展開によれば、結合剤は、該結合剤の製造用の出発物質として、シランの他に、有機結合補助剤を含むことができる。これに関連して挙げることができるのは、例えば、アルキド樹脂、水性又は水希釈エポキシ樹脂エステル、アクリレート分散、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂である。様々な理由で補助結合剤を添加して、特定の適用分野に適した特性を準備することができる。例えば、接着の改善のため、さらなる処理中に塗膜組成物に添加されるさらなる物質の混和の改善のため、処理条件及び硬化条件の調整のため、並びに、重合薄膜の薄膜形成特性の管理のため等である。使用される補助結合剤の量は、該結合剤の各固体含有率に基づき、０．０１重量％〜５０重量％である。

本発明に係る結合剤は、適用される使用目的に基づいて改変でき、従って、０．５〜９０重量％の固体含有率をいつでも供給できる状態で、利用に供されることができる。この結合剤は、製品の塗装用、例えば表面シーリング用に、添加剤の追加なしに単独で使用できる。トップコートとして、すなわち透明カバーコートとしてはそのまま使用が可能である。結合剤のもう１つの代表的な使用形態は、表面の塗膜組成物中での使用であり、特に、防食組成向け、および、無色または色付塗膜組成物向けの使用である。結合剤又は前記結合剤を用いて製造された塗膜組成物は、様々な製品の塗装に使用できる。大型の製品又は表面のみならず小型の構成部品、特に、ねじ、ばね、クランプ、クリップのような大量に生産される小型の構成部品にも塗装できる。代表的な使用分野は、例えば、製品（製造工程にある製品、ワークピース）に加えて商品の塗装、換言すれば、個別に塗装される大型の製品に加えて大量生産の小物の部品の塗装である。塗膜組成物が鋳造によって通常塗布されるコイル塗装処理によるこの塗装の他に、ドクターブレード塗装又は噴霧の手法が、重要な適用分野を構成する。

結合剤又は結合剤を用いて生成された塗膜組成物は、今日では従来式の単層又は多層表面塗装、例えば、未処理の又は前処理された金属の塗装に使用できる。前処理金属は、例えばショットブラストによって、機械的に前処理しておくことができるが、化学的に前処理された金属表面、例えば、燐化金属表面も塗装できる。前処理された金属表面も、接着下塗り剤で前処理できる。亜鉛又は亜鉛合金で選鉱された不動態化金属表面も、同様に塗装できる。このような基材上の塗膜は、従来、トップコートまたはシーリングと呼ばれている。

明確な利点と考えられるのは、標準化結合剤を用いた場合に、一連の塗膜組成物を適切に合致するように提供できる、という点である。このようにして、例えば、第１の塗膜組成物、いわゆるベースコートは、防食に寄与する添加剤を含むことができる。それから、第２の塗膜組成物は、着色顔料を含むことができ、第３の塗膜組成物は、さらなる添加物は含まないが、第１及び第２の塗膜組成物上に、トップコートの要領で、又は表面シーリングとして塗布される。前記塗膜組成物のすべては、本発明に係る結合剤を含む。第３の塗膜組成物は、本質的に、任意に処理条件に適合させられた本発明に係る結合剤からなる。

また、ベースコートは、亜鉛又は亜鉛合金で選鉱された金属性不動態化基材上に、単層または多層で塗布される場合が多い。その後、ベースコートに、トップコートを塗布する。ベースコートとトップコートには、同じ結合剤が含まれる。

本発明に係る塗膜組成物は、同一配合を用いて多層で、または、配合は異なるが同一結合剤を様々なやり方で用いて使用できる。これに関連する利点は、同一結合剤の使用により、全く同一か又は少なくとも類似の処理条件を採用でき、該コートの一方が他方に十分に付着する、という点である。

塗膜組成物の固体含有率は、最低０．５％、最高９５％であり、望ましくは１％以上、より望ましくは２０％以上であり、有利には５０％を上回る。

塗膜組成物は、結合剤の他に、１つ以上の添加剤を含む。これらの添加剤は、以下に説明されるように、幅広い選択範囲の物質の中から選択できる。それらは、固体、液体又はペースト状の添加剤であることができる。単一添加剤を使用することができ、又、添加剤の混合物も使用できる。様々な特性を準備するための添加剤と、塗膜組成物と全く同一の特性を準備するための添加剤の両方の混合物が使用できる。

簡単な実施形態では、結合剤の他には添加剤だけが塗膜組成物に添加され、それによって、実際の条件下での該結合剤の処理が保証され、又、任意に、さらなる塗膜組成物に合わせられる。これらは、基材の湿潤，粘度の調整用又は硬化温度（又は時間）の調整用、もしくはそれらの複合的な調整用の添加剤であることができる。添加剤の例としては、水、アルコール、ケトン、グリコール、ポリグリコール、ポリプロピレングリコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、特にジプロピレングリコール、テキサノール、メトキシプロパノール、ブチルグリコール、芳香族および脂肪族炭化水素である。それらの添加剤が塗膜組成物に添加される各量は、塗膜組成物の全配合形成に基づき、０．０１重量％〜２５重量％であり、望ましくは０．１重量％〜１５重量％である。

添加剤として、固体又は液体ワックスが、乳剤又は分散剤と同じように、本発明に係る塗膜組成物に添加されて、例えば、塗膜の滑り特性を調整できる。従来の既知のワックスが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフッ化物をベースとするワックス、カルナウバろう（ワックス）のような天然ろう、又は、前記物質の混合物を使用できる。ワックスを（単体で、又は組み合わせて）使用できる量は、供給形状での塗膜組成物の全配合に基づき、０．０１〜４０重量％である。

本発明に係る結合剤の他に、塗膜組成物は、流動学、消泡、流動性、脱気又は顔料湿潤に影響を与える添加剤をさらに含むことができるだけでなく、軟化剤又は触媒のみならず水捕捉剤も含むことができる。これらの添加剤は、各々、塗膜組成物の全配合に基づき、０．０１〜２０重量％の割合で添加できる。添加されるのは、有利には２重量％〜８重量％であり、望ましくは２重量％未満、特に望ましくは１重量％未満である。特に、水捕捉剤として働く単量又は低重合のシランは、頻用される添加剤である。

有利な実施形態によれば、塗膜組成物には、結合剤の他に、さらなる添加剤として着色を施す顔料又は顔料ペーストが含まれる。これらは、従来の有機顔料又は無機顔料あるいは顔料ペーストであることができ、染料、すなわち、染色性のある可溶性固体であってもよい。特に金属の塗装のためには、例えばアルミニウム粒子のような金属粒子も使用でき、例えば金属性効果を得るための顔料として用いられる。顔料、顔料ペースト又は染料の他に、添加剤として充填剤を使用することができる。この充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、特に珪酸アルミニウム又は珪酸マグネシウムであるか、硫酸バリウム、又は充填剤の混合物である。着色顔料、顔料ペースト、染料又は充填剤もしくはそれらの組み合わせは、通常、塗膜組成物の全配合に基づき、０．０１重量％〜６０重量％の割合で添加される。

特に望ましいのは、防食組成物として用いられる塗膜組成物中での結合剤の使用である。その際、塗膜組成物には、本発明に係る結合剤と同様に、前処理金属の耐食性を改善する固体添加剤又は液体添加剤もしくはその両方も含まれる。本発明の範囲内では、水溶性、分散性又は混合可能な腐食抑制剤又は腐食防止／抑制顔料、もしくはそれら腐食防止剤と顔料の両方が添加されて、良好な効果を上げるが、それらは、望ましくは窒素ニトロ化合物、特に有機窒素化合物である。特に望ましくはジニトロサリチル酸である。塗膜組成物への追加が望ましいのは、ホウ素化合物、特に、ホウ酸または酸化ホウ素の群から選択された化合物であるが、同様に、モリブデン化合物、特にモリブデン酸塩、又は燐含有化合物もそうである。これらの腐食抑制剤が添加される量は、全配合に基づき０．０１重量％〜３０重量％であり、下限は、希望効果の達成によって決定されるのに対して、上限は、費用を考慮して決定される。

効果の高い防食が達成されるのは、本発明に係る結合剤を含む塗膜組成物に対して、陰極防食を提供するさらなる添加剤が添加された場合である。複数の金属、金属化合物又は金属合金もしくはそれらの組み合わせが、金属表面を選鉱又は塗装して防食するために適している。それらは、粒子状金属として使用される。本発明の範囲内では、粒子状金属としては、特に、亜鉛、アルミニウム、鉄、マンガン及び錫が使用され、粒子状金属合金としては、亜鉛アルミニウム粒子、亜鉛マンガン粒子、亜鉛ニッケル粒子又はクロムニッケル鋼鉄粒子が使用されて、本発明に係る結合剤とともに、金属表面の塗装用の防食剤として働く。この場合には、特に、亜鉛アルミニウム化合物と同様に、亜鉛及び亜鉛化合物も効果の高い陰極防食を提供する。これらの粒子状金属は、特に、いわゆるフレークの形状で、効果的な防食を提供する。フレークは、球状ではなく、良好な塗膜形成が促進される血小板状の粒子である。前記の金属及び金属化合物は、金属表面を腐食から保護するために特に適している。金属、金属化合物及び金属合金は、純粋な形に加え、２つ以上の物質の混合物の形でも、塗装用の本発明に係る組成物中で使用できる。本発明の望ましい実施形態によれば、塗装用の組成物に導電添加剤が添加されるが、それらは望ましくは、珪素、燐化鉄、カーボンブラック、ナノチューブ又はＩＣＰを含めた有機又は無機導電物質である。

本発明のさらに有利な実施形態によれば、粒子状金属は、粉末、ビーズ、球状粒子、薄層又はフレーク、もしくはそれらを組み合わせた形状で使用される。金属粒子を塗布すると結果的に粒子が層化することによって、金属表面は、腐食作用から特によく保護される。金属粒子を混ぜることによって、防食組成を特定の適用形態に特によく適合させることができる。

陰極防食をさらに最適化するためには、粒子状金属の次のような含有率が適していることが判明した。すなわち、塗膜組成物の全配合に基づき、約１０重量％〜約９５重量％であり、望ましくは約２０重量％〜約８０重量％、特に望ましくは約２０重量％〜約６０重量％である。塗膜組成物に亜鉛粉末を用いる場合、１０重量％〜約９５重量％が有利であることが判明しており、特に有利なのは、該塗膜組成物の全形成に基づき、６０重量％〜８０重量％の亜鉛粉末の形状の亜鉛である。フレークの形状の粒子状金属が、例えば、亜鉛、亜鉛アルミニウム又はアルミニウムのフレークとして使用される場合、塗膜組成物の全配合に対する粒子状金属の割合は、有利には２０重量％〜５０重量％である。

金属表面の塗装用の本発明に係る塗膜組成物は、単一成分系、もしくは２成分系または多成分系の両方として設計され得る。特に防食剤として使用する場合に、まず成分１と成分２を別個に保管しておき、塗布時にのみ両者を組み合わせることが有利であると立証できる。塗膜組成物の配合に応じて必要とされる様々な成分の混合物が保管中に安定しない場合、これらの成分を、別個に、製造、保管、供給して、使用のためにのみ混合するというやり方が通常行われる。

例えば、防食剤は、成分１と共に、少なくとも１つの粒子状金属のみならず、水捕捉剤も任意に含むことができる。これに対応する成分２は、結合剤として請求項１に従った乳化剤を含まない水性重合シロキサンを含む。必要な場合には、無機又は有機の抑制剤を成分２に添加する。望ましい実施形態によれば、成分１および２は、組成物が使用されるまで互いに別々に、例えば浸漬槽中で保管される。これによって、例えば浸漬槽中で、この組成物の使用までの保管寿命が伸びる。望ましい実施形態によれば、粒子状金属がその広い表面積のために分解反応を受け易く、有機溶剤によってその分解反応が抑えられる場合に、粒子状金属が有機溶剤と混合される。

重合シロキサンは、通常、水溶液中で使用される。しかしながら、純粋水溶液は、望ましいにもかかわらず、いかなる場合も使用できない。成分１および２の組成物に応じて、有機溶剤との混合が必要になる場合がある。単独の形または相互に混合した形で、水とともに用いられる望ましい有機溶剤は、アルコール、芳香族又は脂肪族炭化水素もしくはその両方、ケトン、グリコール、ポリグリコール、ポリプロピレングリコール、グリコールエステル、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、特にジプロピレングリコール、テキサノール、メトキシプロパノール、ブチルグリコールであって、その各場合に、単一溶剤として、または前記溶剤の混合物として、用いられる。前記溶液が添加される各量は、塗膜組成物の全配合に基づき、０．０１重量％〜３５重量％である。

本発明の詳細を以下の実施例でさらに説明する。
結合剤：

結合剤１
以下、シラン：粒子のモル比が１：２の結合剤の合成について説明する。
デグッサ社のダイナシラン（登録商標）ＧＬＹＭＯ、５０グラム（０．２１モル）を、シリケート粒子（本事例では、ＨＣスタルク社のレヴァシル（登録商標）２００Ｅ）１２７．３グラム（０．４２モル）と混合し、室温で１時間撹拌する。１時間後、真空下でメタノールと水を遠心分離して、固体含有率を５０％にする。このＳｉＯ_２充填重合結合剤のｐＨ値は、約３．０である。

結合剤２
デグッサ社のダイナシラン（登録商標）ＧＬＹＥＯとＨＣスタルク社のレヴァシル（登録商標）２００Ｅ、モル比１：６（シラン：ＳｉＯ_２）から、次の通りに結合剤２を生成する。
デグッサ社のダイナシラン（登録商標）ＧＬＹＥＯ、５０グラム（０．１８モル）を、ＨＣスタルク社のレヴァシル（登録商標）２００Ｅ、３２４．１グラム（１．０８モル）と、撹拌しながら混合し、さらに室温で２４時間撹拌する。２４時間後、固体含有率が５０％になるまで真空下でエタノールと水を遠心分離する。
この粒子充填重合シロキサンのｐＨ値は、約３である。

結合剤３
ダイナシラン（登録商標）ＧＬＹＥＯとグレースダビッドソン社のルドックス（登録商標）ＳＫ、モル比１：６（シラン：ＳｉＯ_２）から、次の通りに結合剤３を生成する。
ダイナシラン（登録商標）ＧＬＹＥＯ、５０グラム（０．１８モル）を、ルドックス（登録商標）ＳＫ、２５９．３グラム（１．０８モル）と、撹拌しながら混合し、引き続き、室温で２４時間撹拌し続ける。２４時間後、真空下でエタノールと水を遠心分離して、固体含有率を５０％にする。このｐＨ値は、約４．５である。

結合剤４
ダイナシラン（登録商標）ＧＬＹＥＯと日産化学工業社のスノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ−４０、モル比１：１０（シラン：ＳｉＯ_２）から、次の通りに結合剤４を生成する。
ダイナシラン（登録商標）ＧＬＹＥＯ、５０グラム（０．１８モル）を、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ−４０、２７０．１グラム（１．８モル）と、撹拌しながら混合し、引き続き、室温で２４時間撹拌し続ける。２４時間後、真空下でエタノールと水を遠心分離して、固体含有率を５０％にする。このｐＨ値は、約５である。

結合剤５
ダイナシラン（登録商標）ＧＬＹＥＯとスノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ−４０、モル比１：６（シラン：ＳｉＯ_２）から、次の通りに、高温で結合剤５を生成する。
ダイナシランＧＬＹＥＯ、５０グラム（０．１８モル）を、スノーテックスＳＴ−Ｏ−４０、１６２．１グラムと、撹拌しながら混合し、６０度でさらに２時間揺り動かす。２４時間後、６０度で、減圧下でエタノールと水を遠心分離して、固体含有率を５０％にする。このｐＨ値は、約５である。

前述の結合剤は、すべて、水性で薄膜を形成する重合シロキサンである。それらは、特に表面が金属性の製品（ワークピース）に対し、塗膜として塗布できる。これらの結合剤を完全に硬化させても、遊離するのは、縮合反応による水だけである。これらの重合シロキサンの硬化によって、アルコールその他の揮発性物質が遊離することはない。

塗膜組成物：
本発明に係る結合剤の塗膜組成物中での使用について以下に説明する。本実施例に係る塗膜組成物は、２つの成分１および２からなる。これらの成分は、生成後、使用されるまで別個に保管される。この分離保管によって、使用準備が整った状態で、塗膜組成物のより長い保管寿命が保証される。

ＤＰＧ（ジプロピレングリコール）３０グラムを溶解機に掛け、ＨＬＢ−Ｖ（親水性・親油性バランス値）約１２を含む湿潤剤（本事例では、カルディックドイツ社のネオドール（登録商標）９１−５）３グラムと、単量シランの形状の水捕捉剤（本事例では、ダイナシラン（登録商標）ＧＬＹＭＯ）２．６グラムを混合する。均質化後、粒子状金属８８．３グラムを添加する。ここでは、粒子状金属は、次のようにペーストとして用いられる。すなわち、亜鉛アルミニウム粉末であって、その固体含有率が、使用された粒子状金属１００％に基づき亜鉛９０±３％、アルミニウム７±３％で、平均粒度が約１４μｍの粉末を、脂肪族炭化水素と潤滑剤で処理し、ペースト状にして、固体含有率を９０±２％に調整する。穏やかな剪断力を掛けながらこのペーストを混ぜ込み、６０分間分散させて、高粘度のペーストにする（成分１）。

成分２の製造に関しては、１％のジニトロサリチル酸溶液（ＤＮＳＳ溶液）３０グラムを、粘度調整のための剪断条件下で、増粘剤４．５グラム（本事例では、デグッサ社のアレロシル（登録商標）２００）と混合する（アレロシル（登録商標）２００を用いる理由は、これが、ゆっくりと振りまかれてＤＮＳＳ溶液中に入るためである）。この混合物を６０分間分散させる。その後、濃縮されたＤＮＳＳ／Ａ２００溶液を、溶解機により撹拌しながら、結合剤１として上記の通りに生成済みのＳｉＯ_２充填重合結合剤６６グラムに添加し、この混合物を６０分間均質化する。

浸漬槽での生成に関しては、穏やかな剪断条件下で、成分１に成分２をゆっくりと添加する。その後、成分１と２の混合物を溶解機に入れ、約１〜２ｍ／秒の剪断速度で６０分間均質化する。６０分後、均質化された組成を、さらに１晩（１６時間）揺り動かし、翌朝処理できるように準備する。

塗膜組成物は、３０〜４０秒の粘度（フォード４ディスチャージビーカー）と、約５．２のｐＨ値を示す。塗装目的のために、塗膜組成物を、脱イオン水で希釈して、２５秒の粘度（フォード４ディスチャージビーカー）にする。調整済み材料は、従来の塗装方法で、様々な基材に塗布できる。

従来、塗膜組成物は、ディップスピン工程により、ねじやナットのような大量生産の小物の構成部品に塗布されてきた。しかしながら、塗膜組成物は、塗装される製品に応じて、鋳造、ドクターブレード塗装、噴霧、ローラー塗装又は浸漬によっても、製品、例えば商品に、すなわち、個々に塗装される主要構成部品に、又はコイルに塗布でき、その後、８０度で１０分間事前乾燥される。その後、塗装済み製品が搬送できる程度になるまで、塗膜は硬化される。最初の塗装後又は塗膜組成物の追加層の塗布後、事前乾燥済み材料を、３００度で３０分間重合し、すなわち最終硬化させて、該塗膜の最終的な使用特性を得る。

この塗装手法が用いられるのは、例えば、ディップスピン工程で、従来的には２回、ねじを塗装する場合である。第１コートの塗布後、第１コートを硬化させ、さらに冷ます。塗膜組成物の第２コートの塗布後、該塗膜を、上記の通りに事前乾燥し、焼成する。

塗装されたねじ（ＤＩＮ９３１に従ったねじブランクＭ１０×８０）が塗装後に示す、例えばＤＩＮ９３１に従った塗膜重量は、１ねじ当たり０．０８〜０．１２０グラムであり、望ましくは０．０９〜０．１１グラムで、ＤＩＮ５００２１に従った塩水噴霧試験での赤錆耐食性は、４８０時間より大であり、望ましくは６００時間より大である。完成塗膜組成物は、２２度／５５度相対空気湿度で揺り動かし（攪拌し）続けた場合、最小７日間、最大１４日間のポットライフ（容器内寿命）を示す。そのような保管中には、揺動（攪拌）し続けながら冷ますだけでなく、粘度とｐＨ値を管理することもまた必要である。塗装前には、脱イオン水を添加して粘度を調整し、２５秒（フォード４）にしなければならない。

塗膜組成物 トップコート
単独コート又は重複塗装の最終コートとして、製品の表面に塗布される透明トップコートの製造に関しては、塗膜組成物の全配合に基づき、上記結合剤「結合剤１」５重量％と水９５重量％とを各々用いて、透明塗膜組成物を生成する。塗膜組成物は任意の塗布手法で塗布できる。例えば、噴霧、ローラー、ドクターブレード又は浸漬によって塗布できる。このトップコートの最終硬化は、１５０度で２０分間に亘って進行する。

Claims (44)

1. 水性で、薄膜を形成する、重合シロキサンを含む結合剤。
2. 前記重合シロキサンは、アルコキシ基を有し、その含有率は、前記重合シロキサンに基づき、１０重量％未満であり、望ましくは５重量％未満、特に望ましくは２重量％未満である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の結合剤。
3. 前記結合剤は、アルキルシラン、アルケニルシラン、メタクリルシランおよび、エポキシ基、メルカプタン基、ヒドロキシアルキル基を含むシランの群から選択された単体又は混合物から生成される、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の結合剤。
4. 前記結合剤の各単量体の含有率は、前記結合剤の全固体含有量に基づき、１０重量％未満であり、望ましくは５重量％未満、特に望ましくは３重量％未満、有利には１重量％未満である、
   ことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つに記載の結合剤。
5. 前記結合剤から遊離する各アルコールは、前記結合剤の総量に基づき、１０重量％未満であり、望ましくは５重量％未満、特に望ましくは２重量％未満である、
   ことを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つに記載の結合剤。
6. 前記結合剤には、酸が含まれない、
   ことを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つに記載の結合剤。
7. 前記結合剤は、粒子を充填したシロキサンである、
   ことを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つに記載の結合剤。
8. 前記粒子の寸法は、１００μｍ未満であり、望ましくは５０μｍ以下、特に望ましくは２０μｍ以下、有利には１０μｍ以下、特に有利には１μｍ未満である、
   ことを特徴とする請求項７に記載の結合剤。
9. 前記粒子の寸法は、１μｍ未満であり、特に有利には５ｎｍ〜１００ｎｍ、望ましくは１０〜５５ｎｍである、
   ことを特徴とする請求項８に記載の結合剤。
10. 前記結合剤には、無機粒子、特に二酸化珪素が使用されている、
    ことを特徴とする請求項７に記載の結合剤。
11. コロイド状の二酸化珪素又は粒子状の珪酸が使用されている、
    ことを特徴とする請求項１０に記載の結合剤。
12. 前記二酸化珪素は、水素−、リチウム−、カリウム−又はナトリウム−ポリシリケートであるか、又は、前記ポリシリケートの混合物の形で、前記結合剤に添加されている、
    ことを特徴とする請求項７に記載の結合剤。
13. 水溶液中で酸性ｐＨ値を示す粒子が使用されている、
    ことを特徴とする請求項７ないし１２いずれか１つに記載の結合剤。
14. 前記結合剤には、有機粒子が使用されている、
    ことを特徴とする請求項７に記載の結合剤。
15. 前記結合剤の製造に用いられる単量シランと前記粒子とを使用する際のモル比は、５０：１〜１：５０であり、望ましくは２０：１〜１：２０、有利には１０：１〜１：１０、特に有利には５：１〜１：５、特に望ましくは２：１〜１：２である、
    ことを特徴とする請求項７に記載の結合剤。
16. 前記結合剤の最終硬化の物体温度は、室温より高く、望ましくは４０度より高く、特に望ましくは８０度より高く、有利には１５０度より高く、非常に有利には３００度まで、特に有利には５００度までである、ことを特徴とする請求項１ないし１５いずれか１つに記載の結合剤。
17. 前記結合剤の最終硬化の時間は、１秒〜９０分であり、有利には２分〜６０分であり、特に望ましくは３分〜３０分である、
    ことを特徴とする請求項１ないし１６いずれか１つに記載の結合剤。
18. 前記重合シロキサンの分子量は、２００グラム／モル以上であり、望ましくは４００グラム／モル以上、特に望ましくは８００グラム／モル以上、有利には１０００グラム／モル以上である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の手段。
19. 前記固体含有率は、０．５％〜９０％であり、有利には１０％より高く、２５％より高く、特に望ましくは５０％より高く、有利には７０％より高い、
    ことを特徴とする請求項１ないし１８いずれか１つに記載の結合剤。
20. 前記ｐＨ値は、２〜１３であり、望ましくは３〜８である、
    ことを特徴とする請求項１ないし１９いずれか１つに記載の結合剤。
21. 前記塗膜組成物の全配合に基づき、０．０１重量％〜５０重量％の量の補助結合剤が添加されており、前記補助結合剤は、望ましくはアルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル分散剤、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選択されたものである、
    ことを特徴とする請求項１ないし２０いずれか１つに記載の結合剤。
22. 前記水性の重合シロキサンに添加された有機溶剤の割合は、各々、前記結合剤の全配合に基づき、２０重量％以下であり、望ましくは１０重量％以下である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の結合剤。
23. 請求項１ないし２０に記載の少なくとも１つに係る結合剤と、さらに、少なくとも１つの添加剤とを含む、金属表面の塗装用の塗膜組成物。
24. 前記塗膜組成物の固体含有率は、０．５％〜９５％であり、望ましくは１％より高く、望ましくは２０％より高く、有利には５０％より高い、
    ことを特徴とする請求項２３に記載の塗膜組成物。
25. 前記結合剤の最終硬化の物体温度は、室温より高く、望ましくは４０度より高く、特に望ましくは８０度より高く、有利には１５０度より高く、非常に有利には３００度まで、特に有利には５００度までである、
    ことを特徴とする請求項１ないし２４いずれか１つに記載の塗膜組成物。
26. 前記結合剤の最終硬化の時間は、１秒〜９０分であり、有利には２分〜６０分、特に望ましくは３分〜３０分である、
    ことを特徴とする請求項１ないし２５いずれか１つに記載の塗膜組成物。
27. 前記塗膜組成物には、前記結合剤の他に少なくとも１つの添加剤が添加されており、前記添加剤は、硬化期間、基材湿潤の調整用又は硬化温度の調整用又は塗装される金属表面の粘度調整用、もしくはそれらの複合的な調整用であり、前記添加剤の各量は、前記塗膜組成物の全配合に基づき、０．０１重量％〜２５重量％であり、望ましくは０．１重量％〜１０重量である、
    ことを特徴とする請求項２３に記載の塗膜組成物。
28. 添加剤として１つ以上の物質が使用されており、前記１つ以上の物質は、水、アルコール、ケトン、グリコール、ポリグリコール、ポリプロピレングリコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、ジプロピレングリコール、メトキシプロパノール、ブチルグリコール、テキサノール、芳香族および脂肪族炭化水素を含む群から選択され、さらに、前記添加剤の各使用量は、前記塗膜組成物の全配合に基づき、０．０１重量％〜２５重量％であり、望ましくは０．１重量％〜１５重量％である、
    ことを特徴とする請求項２３に記載の塗膜組成物。
29. 添加剤として、ワックス又は潤滑剤もしくはその両方が添加されており、前記添加剤の量は、前記塗膜組成物の全配合に基づき、０．０１％〜４０％である、
    ことを特徴とする請求項２３ないし２８いずれか１つに記載の塗膜組成物。
30. 前記ワックスとして使用されているものは、望ましくは、固体又は液体の乳剤又は分散剤であり、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフッ化物、カルナウバろう、又は、異なるワックスの混合物である、
    ことを特徴とする請求項２９に記載の塗膜組成物。
31. 添加剤としての触媒又は少なくとも１つの添加剤が、流動学、基材湿潤、消泡、流動性、脱気、顔料湿潤、軟化性を改善するために、又は水捕捉剤として、単独でまたは混合して添加されており、その各添加量は、各々、前記塗膜組成物の全配合に基づき、０．０１重量％〜２０重量％であり、望ましくは２重量％〜８重量％、特に望ましくは２重量％未満、有利には１重量％未満である、
    ことを特徴とする請求項２３ないし３０いずれか１つに記載の塗膜組成物。
32. 水捕捉用の添加剤として、単量シラン又は低重合シランか、単量および／または低重合シランの混合物が、使用されており、その使用量は、前記塗膜組成物の全配合に基づき、２．８重量％以下であり、望ましくは２重量％以下、特に望ましくは１重量％以下ある、
    ことを特徴とする請求項３１に記載の塗膜組成物。
33. 添加剤として、顔料、顔料ペースト、染料又は充填剤もしくはそれらの組み合わせが使用され、その使用量は、前記塗膜組成物の全配合に基づき、０．０１％〜６０％である、
    ことを特徴とする請求項２３ないし３２いずれか１つに記載の塗膜組成物。
34. 前記顔料として、金属粒子、特にアルミニウム粒子が使用されている、
    ことを特徴とする請求項３３に記載の塗膜組成物。
35. 前記結合剤には、添加剤として、腐食抑制剤又は腐食防止／抑制顔料もしくはその両方か、該添加剤の固体又は液体形状の混合物が添加されており、前記添加剤は、特に有機腐食抑制剤であり、望ましくは有機ニトロ化合物、特にジニトロサリチル酸であり、その添加量は、前記塗装剤の全配合に基づき、０．０１重量％〜３０重量％である、
    ことを特徴とする請求項２３ないし３４いずれか１つに記載の塗膜組成物。
36. 前記結合剤には、添加剤として、特にホウ酸又は酸化ホウ素の群から選択されたホウ素化合物であるか、モリブデン化合物又は燐化合物であって、各々、単体又は混合物として添加されている、
    ことを特徴とする請求項２３ないし３５いずれか１つに記載の塗膜組成物。
37. 塗装される金属表面の腐食性の改善のために、添加剤として少なくとも１つの粒子状金属が添加され、その添加量は、前記塗膜組成物の全配合に基づき、１０重量％〜９５重量％であり、望ましくは２０重量％〜８０重量％、望ましくは２０重量％〜６０重量％、有利には２０重量％〜５０重量％である、
    ことを特徴とする請求項２３ないし３６いずれか１つに記載の塗膜組成物。
38. 亜鉛、アルミニウム、鉄、マンガン、錫を含む群の粒子状金属として、該粒子状金属が、各々、単体、混合物又は合金として使用され、該混合物又は合金が、亜鉛とアルミニウム、鉄、マンガンおよび錫とからなる群の少なくとも２つの金属か、又はクロムニッケル鋼鉄粒子である、
    ことを特徴とする請求項３７に記載の塗膜組成物。
39. 前記粒子状の金属は、ビーズ、球状粒子、薄層又はフレークの形で使用される、
    ことを特徴とする請求項３７に記載の塗膜組成物。
40. 前記塗膜組成物には、前記粒子状の金属向けの溶剤が添加され、前記溶剤は、特に有機溶剤であり、望ましくは、ケトン、メトキシプロパノール、ブチルグリコール、グリコール、ポリグリコール、ポリプロピレングリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、グリコールエーテルエステル、ジプロピレングリコール、テキサノール、芳香族および脂肪族炭化水素、並びにアルコール、又は前記有機溶剤の混合物であり、その添加量は、前記塗膜組成物の全配合に基づき、０．０１〜３５重量％である、
    ことを特徴とする請求項３７に記載の塗膜組成物。
41. 金属表面の塗装用の塗膜組成物であって、成分１を含み、
    前記成分１は、
    − 少なくとも１つの粒子状金属、
    − 該粒子状金属向けの有機溶剤、
    − 任意に、前記粒子状金属向けの腐食抑制剤、および、１つの成分２を含み、
    前記成分２は、
    − 結合剤として請求項１ないし２３に記載の少なくとも１つに係る水性で薄膜を形成する重合シロキサンを含む、
    ことを特徴とする塗膜組成物。
42. 前記成分１又は成分２もしくはその両方には、さらなる添加剤が添加されている、
    ことを特徴とする請求項４１に記載の塗膜組成物。
43. 前記塗膜組成物の少なくとも２つの成分１および２は、使用されるまで別個に保管される、
    ことを特徴とする請求項２３ないし４０いずれか１つに記載の塗膜組成物。
44. 請求項２３ないし４３に記載の少なくとも１つに係る完全硬化塗装剤から形成された塗膜を含む、製品。