JPWO2020138186A1

JPWO2020138186A1 - 塗料組成物キットおよびその用途

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Publication number: JPWO2020138186A1
Application number: JP2020563353A
Authority: JP
Inventors: 浩章村田; 耕一郎福島; 展央三村
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2021-10-28
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Also published as: CN113227267B; WO2020138186A1; JP7209015B2; CN113227267A

Abstract

シロキサン系結合剤（Ａ）、カオリン（Ｂ）およびモース硬度が５以上の顔料（Ｃ）を含有する第１剤と、亜鉛粉末（Ｘ）を含有する第２剤とを有する塗料組成物キット。

Description

本発明は、塗料組成物キットおよびその用途に関する。

無機ジンクリッチペイントは、バインダー成分としてシリケートの加水分解縮合物等の無機系樹脂を含み、亜鉛粉末を多量に含む塗料組成物であり、例えば１液１粉末型の塗料組成物キットが知られている。無機ジンクリッチペイントは、亜鉛による犠牲防食作用や腐食環境中でのバリヤー性の高い酸化被膜の形成によって、鋼材の腐食を防ぐことができ、船舶や橋梁等の大型鉄鋼構造物の防食用途に広く使用されている。

無機ジンクリッチペイントの一例は、バインダー成分としてシリケートの加水分解縮合物を含み、水分によって硬化が進むことが知られている。
ところで、無機ジンクリッチペイントは、鋼材のボルト締め結合部に、接合面のすべり摩擦力を高めるために塗布されることがある。このような場合、すべり係数としては０．４〜０．５が一般的であるが、特許文献１には、すべり係数が０．５を超えるジンクリッチ塗料組成物が開示されている。

特開２００３−３０６６３８号公報

本発明者らが検討したところ、無機ジンクリッチペイントの塗膜のすべり係数を高くするために、亜鉛粉末と体質顔料や特殊顔料とを混合した混合粉末を有する塗料組成物キットを製造しようとした場合、混合粉末製造時に分級しなければならず、顔料によっては粉末同士の混合不良が起きやすく、分級が困難となって時間が掛かり、コストも高くなって経済的ではないことがわかった。

一方、バインダー成分を含有する第１剤と亜鉛粉末を含有する第２剤とを有する塗料組成物キットにおいて、第１剤中に前記顔料を分散させると、貯蔵安定性が悪化するという問題があることがわかった。例えば、塗膜のすべり係数を高くするために特許文献１に記載の高硬度顔料を第１剤中に添加すると、貯蔵安定性が悪化する。無機ジンクリッチペイントとしては、１２ヵ月という長期に亘って貯蔵することが必要となることがあり、第１剤の貯蔵安定性が悪化することは問題となる。

本発明の課題は、長期貯蔵安定性に優れるとともに、例えば鋼材のボルト締め接合部におけるすべり係数に優れる塗膜を形成することのできる塗料組成物キットを提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下の構成を有する塗料組成物キットにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の［１］〜［１０］に関する。

［１］シロキサン系結合剤（Ａ）、カオリン（Ｂ）およびモース硬度が５以上の顔料（Ｃ）を含有する第１剤と、亜鉛粉末（Ｘ）を含有する第２剤とを有する塗料組成物キット。

［２］前記シロキサン系結合剤（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜１０，０００である前記［１］に記載の塗料組成物キット。
［３］前記シロキサン系結合剤（Ａ）が、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランから選択される少なくとも１種の化合物（Ａ１）の縮合物である前記［１］または［２］に記載の塗料組成物キット。

［４］前記顔料（Ｃ）が、黄色酸化鉄、カリ長石およびシリカから選択される少なくとも１種を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の塗料組成物キット。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の塗料組成物キットにおける前記第１剤と前記第２剤とを少なくとも混合して得られた塗料組成物。

［６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の塗料組成物キットにおける前記第１剤と前記第２剤とを少なくとも混合する工程を有する、塗料組成物の製造方法。
［７］前記［５］に記載の塗料組成物から形成された塗膜。

［８］基材と、前記［７］に記載の塗膜とを有する、塗膜付き基材。
［９］前記基材が、鉄鋼構造物を構成する鋼材である前記［８］に記載の塗膜付き基材。

［１０］鋼材と、前記鋼材のボルト締め接合部における接合面に形成された前記［７］に記載の塗膜とを有する、塗膜付き鋼材。

本発明によれば、長期貯蔵安定性に優れるとともに、例えば鋼材のボルト締め接合部におけるすべり係数に優れる塗膜を形成することのできる塗料組成物キットを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本明細書において、本発明の一実施形態に係る塗料組成物キットを「本実施形態の塗料組成物キット」ともいい、本実施形態の塗料組成物キットにおける第１剤と第２剤とを少なくとも混合して得られた塗料組成物を「本実施形態の塗料組成物」ともいい、本実施形態の塗料組成物から形成された塗膜を「本実施形態の塗膜」ともいう。

本明細書において、「すべり係数」とは、「鋼構造接合部設計指針」（第３版、社団法人日本建築学会、２０１２年）の「付７すべり係数評価試験法」に基づいて測定されたすべり係数をいう。

［塗料組成物キットおよび塗料組成物］
本実施形態の塗料組成物キットは、第１剤と第２剤とを有する。
第１剤は、シロキサン系結合剤（Ａ）、カオリン（Ｂ）およびモース硬度が５以上の顔料（Ｃ）を含有する。

第２剤は、亜鉛粉末（Ｘ）を含有する。
本実施形態の塗料組成物キットは、分包型キットであり、一実施態様において、液状の第１剤と粉末状の第２剤とからなる１液１粉末型のキットである。

≪第１剤≫
本実施形態では、シロキサン系結合剤（Ａ）を含む第１剤が、カオリン（Ｂ）およびモース硬度が５以上の顔料（Ｃ）を含有することから、第２剤の調製時に、亜鉛粉末（Ｘ）とカオリン（Ｂ）およびモース硬度が５以上の顔料（Ｃ）とを混合して分級する工程を必要としない。
第１剤は、液状であることが好ましい。

＜シロキサン系結合剤（Ａ）＞
第１剤は、シロキサン系結合剤（Ａ）を含有する。シロキサン系結合剤（Ａ）は、通常、シリケートの縮合物であり、具体的にはシリケートを加水分解縮合して得られる化合物である。

シロキサン系結合剤（Ａ）としては、例えば、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランから選択される少なくとも１種の化合物（Ａ１）の縮合物が挙げられ、具体的には前記化合物（Ａ１）および／またはその低縮合物の、部分加水分解縮合物が挙げられる。

前記テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラ−ｎ−プロピルオルトシリケート、テトラ−ｉ−プロピルオルトシリケート、テトラ−ｎ−ブチルオルトシリケート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルオルトシリケートが挙げられ；前記アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシランが挙げられる。

前記化合物（Ａ１）の低縮合物としては、例えば、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート等の、前記テトラアルコキシシランの低縮合物が挙げられる。低縮合物とは、縮合度２〜２０（ケイ素原子数２〜２０）の縮合物をいう。

前記低縮合物としては、テトラエチルオルトシリケートの低縮合物が好ましく、テトラエチルオルトシリケートの低縮合物としては、例えば、「エチルシリケート４５」、「エチルシリケート４０」および「エチルシリケート４８」（以上、コルコート（株）製）、「シリケート４５」および「シリケート４０」（以上、多摩化学工業（株）製）、「ＴＥＳ４０ＷＮ」（以上、旭化成ワッカーシリコーン（株）製）が挙げられる。シロキサン系結合剤（Ａ）としては、エチルシリケート４０（商品名；コルコート（株）製）の部分加水分解縮合物が特に好ましい。

第１剤中に含まれるシロキサン系結合剤（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は５００〜１０，０００、好ましくは７００〜９，０００、より好ましくは８００〜５，０００である。シロキサン系結合剤（Ａ）のＭｗが５００以上であれば、本実施形態の塗料組成物の乾燥性が高くなると共に、本実施形態の塗膜の防食性が高くなる傾向にある。一方、シロキサン系結合剤（Ａ）のＭｗが１０，０００以下であれば、第１剤の貯蔵安定性が良好となり、また本実施形態の塗料組成物が過厚膜に塗装された場合に塗膜割れが発生しにくい傾向にある。

シロキサン系結合剤（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。ＧＰＣ法によって得られる値は、ポリスチレンを標準物質として作成された検量線を使用して求めた値（ポリスチレン換算値）である。

第１剤は、１種または２種以上のシロキサン系結合剤（Ａ）を含有することができる。
シロキサン系結合剤（Ａ）は、従来公知の方法を利用して製造することができ、例えば、前記化合物（Ａ１）および／またはその低縮合物を有機溶剤中で適量の水および必要に応じて触媒の存在下で重量平均分子量（Ｍｗ）が所望の値になるように部分加水分解縮合反応させることにより製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、後述する＜有機溶剤＞欄に記載の有機溶剤が挙げられる。
水の使用量は、前記化合物（Ａ１）および／またはその低縮合物１００質量部に対して、通常は５〜１１質量部、好ましくは５．５〜９質量部である。

触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸；蟻酸；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジオクチルスズマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸又はリン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム等の有機チタネート化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、第１剤の貯蔵安定性が良いという点から、無機酸が好ましく、塩酸がより好ましい。

触媒を使用する場合のその使用量は、前記化合物（Ａ１）および／またはその低縮合物１００質量部に対して、通常は０．０１〜２．０質量部、好ましくは０．０２〜１．０質量部である。

シロキサン系結合剤（Ａ）の製造時に、後述するホウ素化合物を用いることができる。シロキサン系結合剤（Ａ）にホウ素化合物由来の構造を導入することにより、本実施形態の塗料組成物の乾燥硬化性を向上させることができる。

ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、三酸化ホウ素が挙げられる。
ホウ素化合物を使用する場合のその使用量は、前記化合物（Ａ１）および／またはその低縮合物１００質量部に対して、通常は０．３〜１１質量部、好ましくは１．５〜７質量部である。

シロキサン系結合剤（Ａ）の含有割合は、前記シロキサン系結合剤（Ａ）の質量をＳｉＯ₂の質量に換算し（すなわち、前記シロキサン系結合剤（Ａ）の質量を前記シロキサン系結合剤（Ａ）に含まれるＳｉ原子の物質量（ｍｏｌ）と同量のＳｉＯ₂の質量に換算し）、本実施形態の塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、通常は１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。

また、シロキサン系結合剤（Ａ）の含有割合は、前記シロキサン系結合剤（Ａ）の質量をＳｉＯ₂の質量に換算し（すなわち、前記シロキサン系結合剤（Ａ）の質量を前記シロキサン系結合剤（Ａ）に含まれるＳｉ原子の物質量（ｍｏｌ）と同量のＳｉＯ₂の質量に換算し）、第１剤の固形分量を１００質量％とすると、通常は１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。

シロキサン系結合剤（Ａ）の含有割合が前記範囲にあると、本実施形態の塗膜は、防食性、耐割れ性、および基材との付着性に優れる。
なお、本実施形態の塗料組成物または第１剤の固形分とは、溶剤等の揮発成分を含有する塗料組成物または第１剤を熱風乾燥機中で下記条件下で加熱した残分（加熱残分）を意味する。塗料組成物および第１剤の加熱残分は、ＪＩＳＫ５６０１１−２の規格（加熱温度：１２５℃、加熱時間：６０分）に従い測定することができる。

シロキサン系結合剤（Ａ）の加水分解率は、好ましくは３５〜７５％、より好ましくは３８〜５５％である。シロキサン系結合剤（Ａ）の加水分解率が前記範囲内にあることによって、より優れた貯蔵安定性を有する第１剤を得ることができ、また、乾燥性や、過厚膜とした場合の耐割れ性にもより優れた塗料組成物を得ることができる。

加水分解率（％）は、シロキサン系結合剤（Ａ）が前記化合物（Ａ１）および／またはその低縮合物の、部分加水分解縮合物である場合に、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランおよび前記低縮合物に含まれる反応基（アルコキシ基）の反応率を意味し、以下の式１によって算出することができる。

加水分解率（％）＝（Ｗ／１８×２／（Ｓ／Ｅ））×１００（式１）
式１において、Ｗはシロキサン系結合剤（Ａ）調製時に用いた水の質量（ｇ）であり、Ｓはテトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランおよび前記低縮合物の質量（ｇ）であり、Ｅはテトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランおよび前記低縮合物の反応基当量である。

＜カオリン（Ｂ）＞
第１剤は、カオリン（Ｂ）を含有する。理由は定かではないが、塗膜のすべり係数を向上させるためにモース硬度が５以上の顔料（Ｃ）をシロキサン系結合剤（Ａ）を含有する第１剤に含めると、その長期貯蔵安定性が低下するところ、第１剤にカオリン（Ｂ）をさらに含めることで、第１剤が優れた長期貯蔵安定性を示し、また第１剤と第２剤との混練性が良好となる。この結果、塗料組成物の安定的な供給が可能となる。ここで貯蔵安定性の指標として、例えば、顔料沈降性および／またはゲル化が挙げられる。

カオリン（Ｂ）は、通常、天然に産出される粘土（鉱物名：カオリナイト（化学式：Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ））から製造される層状型の無機顔料である。カオリン（Ｂ）は、通常、鱗片状の薄く平らな形状を有している。カオリン（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、湿式カオリン、乾式カオリン、焼成カオリンが挙げられる。

カオリン（Ｂ）のメディアン径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍである。本明細書において、メディアン径は、レーザー回折法により測定される。

第１剤は、１種または２種以上のカオリン（Ｂ）を含有することができる。
カオリン（Ｂ）の含有割合は、第１剤の固形分１００質量％中、通常は５〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。カオリン（Ｂ）の含有割合が５質量％以上であれば、第１剤の貯蔵安定性がより良好となる傾向にあり、一方、８０質量％以下であれば、本実施形態の塗膜のすべり係数が低下しにくい傾向にある。

また、カオリン（Ｂ）の含有割合は、本実施形態の塗料組成物の固形分１００質量％中、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。

＜モース硬度が５以上の顔料（Ｃ）＞
第１剤は、モース硬度が５以上の顔料（Ｃ）（以下「顔料（Ｃ）」ともいう）を含有する。第１剤が顔料（Ｃ）を含有することによって、本実施形態の塗膜のすべり係数が高くなる。

顔料（Ｃ）のモース硬度は、５以上であり、好ましくは５以上８以下、より好ましくは５．５以上７．５未満である。モース硬度は、１０段階モース硬度計に従って測定することができる。

顔料（Ｃ）としては、例えば、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄などの酸化鉄類；カリ長石、正長石、微斜長石、曹長石、灰長石などの長石類；シリカ、軽石が挙げられ、すべり係数が高く、さらに貯蔵安定性が優れるという点から、黄色酸化鉄、カリ長石、シリカが好ましい。

顔料（Ｃ）の形状は、特に限定されないが、球状、針状、板状、鱗片状、繊維状等の様々な形状のものが使用できる。一実施態様において、顔料（Ｃ）のメディアン径は、０．１〜５０μｍである。

黄色酸化鉄は、通常、針状の粒子である。黄色酸化鉄のメディアン径は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜２０μｍである。
カリ長石は、通常、正長石から粉砕して得られる貝殻状断口を有する粒子である。カリ長石のメディアン径は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである。

シリカとしては、平均１次粒子径が１μｍ以下の微粉末シリカが好ましい。微粉末シリカの平均１次粒子径は、好ましくは５〜１００ｎｍである。微粉末シリカの比表面積は、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上である。微粉末シリカは表面を処理したものでも、処理してないものでもよい。本明細書において、ナノサイズの平均１次粒子径は、電子顕微鏡にて観察される１次粒子の長径の個数の平均値である。

一実施態様において、塗膜のすべり係数の観点から、顔料（Ｃ）は、微粉末シリカを含むことが好ましく、黄色酸化鉄および／またはカリ長石と、微粉末シリカとを含むことがより好ましい。

第１剤は、１種または２種以上の顔料（Ｃ）を含有することができる。
顔料（Ｃ）の含有割合は、第１剤の固形分１００質量％中、通常は５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。顔料（Ｃ）の含有割合が５質量％以上であれば、本実施形態の塗膜のすべり係数が高くなる傾向にあり、一方、７０質量％以下であれば、第１剤の貯蔵安定性が低下しづらい傾向にある。

また、顔料（Ｃ）の含有割合は、本実施形態の塗料組成物の固形分１００質量％中、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜６質量％である。

＜硬化促進剤（Ｄ）＞
第１剤は、硬化促進剤（Ｄ）を含有することができる。
硬化促進剤（Ｄ）としては、例えば、ホウ酸、三酸化ホウ素等のホウ素化合物、シュウ酸、塩化第二鉄、塩化亜鉛が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸、三酸化ホウ素等のホウ素化合物が、貯蔵安定性および耐割れ性の観点から好ましい。

硬化促進剤（Ｄ）は、例えば、基材上に塗布された塗料組成物を硬化させて塗膜を形成する際の硬化触媒として作用する。
第１剤は、１種または２種以上の硬化促進剤（Ｄ）を含有することができる。

硬化促進剤（Ｄ）を使用する場合のその含有割合は、第１剤の固形分１００質量％中、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。硬化促進剤（Ｄ）の含有割合が前記範囲にあると、シロキサン系結合剤（Ａ）の貯蔵安定性が向上し、また本実施形態の塗料組成物の乾燥性および塗膜の耐割れ性も優れる傾向にある。

＜有機樹脂（Ｅ）＞
第１剤は、本発明の目的および効果を損わない範囲で、シロキサン系結合剤（Ａ）以外の有機樹脂（Ｅ）を含有してもよい。有機樹脂（Ｅ）としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂等のブチラール樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。

ポリビニルブチラール樹脂としては、例えば、エスレックＢＭ−１、エスレックＢＭ−２、エスレックＢＬ−１（商品名；積水化学（株）製）が挙げられ、アクリル樹脂としては、例えば、ダイヤナールＢＲ−１０６（商品名；三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。

第１剤は、１種または２種以上の有機樹脂（Ｅ）を含有することができる。
有機樹脂（Ｅ）を使用する場合のその含有割合は、塗料組成物の塗装作業性や塗膜の耐割れ性の抑制の点から、第１剤の固形分１００質量％中、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％である。

＜増粘剤（Ｆ）＞
第１剤は、一般的に知られている増粘剤（Ｆ）を含有することができる。増粘剤（Ｆ）は、第１剤と後述する第２剤との混練性を良好なものとすることができる。

増粘剤（Ｆ）としては、従来公知の増粘剤を制限なく使用することができる。増粘剤（Ｆ）としては、例えば、ポリアマイドワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等の有機系増粘剤；ベントナイト、第４級アンモニウム塩等で表面を処理したベントナイト（有機ベントナイト）等の無機系増粘剤が挙げられる。

第１剤は、１種または２種以上の増粘剤（Ｆ）を含有することができる。
増粘剤（Ｆ）を使用する場合のその含有割合は、本実施形態の塗料組成物の固形分１００質量％中、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。

＜有機溶剤＞
第１剤は、希釈用、貯蔵安定性向上、およびポットライフ向上等のために、通常、有機溶剤を含有する。

有機溶剤としては、例えば、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤および酢酸エステル系溶剤から選択される少なくとも１種の有機溶剤（Ｓ１）が挙げられる。有機溶剤（Ｓ１）を含まない第１剤と比べて、有機溶剤（Ｓ１）を含む第１剤は、シロキサン系結合剤（Ａ）の貯蔵安定性が向上する。これは、シロキサン系結合剤（Ａ）が有することのあるシラノール基が有機溶剤（Ｓ１）の酸素原子との水素結合によって安定化され、その縮合反応が抑制されるためであると推測される。

グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。酢酸エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられ、酢酸エチルが好ましい。これらの中でも、グリコールエーテル系溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。

第１剤は、１種または２種以上の有機溶剤（Ｓ１）を含有することができる。
第１剤は、塗装された前記組成物の乾燥性の調整等のために、有機溶剤（Ｓ１）以外の有機溶剤（Ｓ２）を含んでいてもよい。

有機溶剤（Ｓ２）としては、例えば、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤、セロソルブ系溶剤等の、塗料分野で通常使用されている有機溶剤が挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。芳香族系溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエンが挙げられる。セロソルブ系溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブが挙げられる。

第１剤は、１種または２種以上の有機溶剤（Ｓ２）を含有することができる。
第１剤中の有機溶剤の含有割合は、特に限定されないが、通常は１０〜８０質量％、好ましくは２５〜６０質量％である。

＜第１剤の調製＞
第１剤は、例えば、シロキサン系結合剤（Ａ）、カオリン（Ｂ）およびモース硬度が５以上の顔料（Ｃ）、必要に応じて前述した成分（Ｄ）〜（Ｆ）、有機溶剤等を混合して得られる。

≪第２剤≫
＜亜鉛粉末（Ｘ）＞
第２剤は、亜鉛粉末（Ｘ）を含有する。亜鉛粉末（Ｘ）としては、形状、大きさ等は特に限定されるものではなく、塗料分野で従来公知のものを使用することができる。

亜鉛粉末（Ｘ）としては、例えば、金属亜鉛の粉末、および亜鉛合金の粉末が挙げられる。亜鉛合金としては、例えば、亜鉛と、アルミニウム、マグネシウムおよび錫から選択される少なくとも１種との合金が挙げられる。亜鉛粉末（Ｘ）を構成する粒子の形状としては、球状や鱗片状などの様々な形状が挙げられる。

亜鉛粉末（Ｘ）のメディアン径は、１〜３０μｍである。
第２剤は、１種または２種以上の亜鉛粉末（Ｘ）を含有することができる。
亜鉛粉末（Ｘ）の含有割合は、本実施形態の塗料組成物の固形分１００質量％中、通常は３０〜９８質量％、好ましくは５０〜９７質量％、より好ましくは６５〜９５質量％である。亜鉛粉末（Ｘ）の含有割合が前記範囲にあると、本実施形態の塗膜は長期に渡って防錆性に優れる。したがって、本実施形態の塗料組成物は、いわゆる無機ジンクリッチペイントとして有用である。

≪その他の成分≫
第１剤および／または第２剤、あるいは本実施形態の塗料組成物は、様々な塗膜特性を確保する目的で、顔料分散剤、カオリン（Ｂ）および顔料（Ｃ）以外の体質顔料、着色顔料、防錆顔料、付着付与剤等のその他の成分をさらに含有することができる。その他の成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［塗料組成物キットの使用形態、塗料組成物の製造方法］
本実施形態の塗料組成物キットは、一実施態様において、塗料製造業者が第１剤および第２剤をそれぞれ製造して、別個に塗装業者に提供し、塗装業者が第１剤と第２剤とを塗装前に両者を混合して、得られた塗料組成物を塗装する。なお、本実施形態の塗料組成物キットは、例えば、上述した各成分等から選ばれる少なくとも１種の成分を含有する第３剤等をさらに有することもできる。

本実施形態では、カオリン（Ｂ）および顔料（Ｃ）は第１剤に含まれる。これらの顔料を亜鉛粉末（Ｘ）を含有する第２剤に含める場合、顔料粉末の混合・分級工程が必要となり、また、貯蔵後に粉末同士の分級工程が必要となることがある。本実施形態は、一実施態様において、第２剤において亜鉛粉末（Ｘ）とカオリン（Ｂ）および顔料（Ｃ）等とを混合する工程や分級する工程を必要としないため、製造工程を簡略化できる。

本実施形態の塗料組成物は、本実施形態の塗料組成物キットにおける前記第１剤と前記第２剤とを少なくとも混合することにより、得ることができる。例えば、第１剤および第２剤を撹拌機を用いて充分に撹拌および均一化する。

本実施形態の塗料組成物は、乾燥性に優れる。前記塗料組成物を用いることにより、防食性および厚膜での耐割れ性に優れるとともに、すべり係数が高い塗膜を形成することができる。

本実施形態の塗膜は、本実施形態の塗料組成物から形成され、防食・防錆塗膜として有用である。本実施形態の塗膜付き基材は、基材と、本実施形態の塗膜とを有する。例えば、本実施形態の塗料組成物を基材面に塗装し、硬化させることにより、本実施形態の塗膜および塗膜付き基材を得ることができる。

基材としては、例えば、鋼材等の従来公知の基材が挙げられ、具体例としては、船舶等の船舶構造物、橋梁、タンク等の土木構造物、石油掘削プラント等のプラント構造物、パイプラインなどの鉄鋼構造物；家屋、ビル等の建築構造物；ガードフェンス、産業機械等の屋外器具が挙げられる。これらの基材表面に、最初の防食塗膜として本実施形態の塗料組成物が塗装される。通常、本実施形態の塗料組成物が塗装される基材は、ＩＳＯ８５０１−１における除錆度Ｓａ２１／２以上に相当する条件で、ブラスト処理が行われる。また、必要に応じて、本実施形態の塗料組成物から得られる塗膜上へ、下塗り塗料、中塗り塗料および上塗り塗料が塗布される。

一実施態様において、前記基材としては、具体的にはボルト締め施工可能な鋼材が挙げられ、本実施形態の塗料組成物は、鋼材のボルト締め接合部における接合面に塗布される。この接合面では、本実施形態の塗料組成物が塗装された塗膜上へは、他の塗料は塗装されず、本実施形態の塗料組成物からなる塗膜が塗装された接合面同士が接合して、すべり係数０．５以上の摩擦力が発揮される。

本実施形態の塗料組成物の塗装方法としては、通常、エアースプレー、エアレススプレーが挙げられる。塗装後の塗料組成物の硬化方法としては、特に制限はなく、従来公知の硬化方法を適用することができる。例えば、基材上に塗布された塗料組成物は、空気中に（必要に応じて加熱しながら）放置すると、溶剤が揮発し、シロキサン系結合剤（Ａ）が塗料組成物中の水または空気中の水分（湿気）によって加水分解縮合反応することにより、硬化する。一実施態様において、塗装条件は、通常は５〜４０℃である。

本実施形態の塗膜の平均乾燥膜厚は、好ましくは４０μｍ以上、より好ましくは４０〜１２０μｍである。被塗物である基材の状態および用途に応じて、前記塗膜の平均乾燥膜厚は薄膜である４０μｍ未満であってもよい。なお、本実施形態の塗膜は、平均乾燥膜厚が１２０μｍを超える厚膜である場合、例えば１２０μｍ超２００μｍ以下でも、耐割れ性に優れている。

本実施形態の塗膜のすべり係数は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．５５以上であり、上限は特に限定されないが、０．８であってもよい。すべり係数が０．５以上と高い塗膜により、例えば、ボルト締め接合作業時に、安全上、鋼材の継ぎ手部に用いられる添接板等の補強材のサイズを大きくする必要がなくなり、また締め付けるボルト数を増やす必要もなくなるため、作業コストの点で好ましい。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下の説明において、特に言及しない限り、「質量部」は「部」と記載する。

表中に記載した各成分の詳細は以下のとおりである。
・アルキルシリケート「エチルシリケート４０」：コルコート（株）製
・亜鉛粉末「Ｆ−５００」：本荘ケミカル（株）製
・カオリン「ＡＳＰ２００」：ＢＡＳＦジャパン（株）製
・タルク「ＦＣ−１タルク」：（株）福岡タルク工業所製
・マイカ「マイカパウダー３２５メッシュ」：（株）福岡タルク工業所製
・炭酸カルシウム「カルファイン２００Ｍ−Ｃ」：丸尾カルシウム（株）製
・黄色酸化鉄「ＴＳＹ−１」：戸田工業（株）製
・カリ長石「ＵＮＩＳＰＡＲＰＧ−Ｋ１０」：
ＳｉｂｅｌｃｏＭａｌａｙｓｉａＳｄｎＢｈｄ製
・微粉末シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２」：日本アエロジル（株）製
・アクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−１０６」：三菱ケミカル（株）製
・ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＭ−２」：積水化学（株）製
・ポリアマイドワックス「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」：楠本化成（株）製
・有機ベントナイト「ＢＥＮＴＯＮＥＳＤ−２」：ＥｌｅｍｅｎｔｉｓＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．製

［調製例］
２８．００部のエチルシリケート４０と、３９．４２部のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）と、６．９２部のエタノール（工業用エタノール）と、１．５６部の脱イオン水と、触媒として０．１０部の３５％塩酸とを容器（１）に仕込み、さらに１．００部の三酸化ホウ素を容器（１）に仕込んで、２５℃で１時間３０分攪拌した後、１６時間放冷した。

さらに、別の容器（２）にて、１．００部のアクリル樹脂と、５．００部のキシレンとを仕込み、２５℃で３０分撹拌して、アクリル樹脂ワニスを準備した。
次に、１６時間放冷した容器（１）に１０．００部のカオリンと、６．００部の黄色酸化鉄と、１．００部の微粉末シリカとを２５℃にて撹拌しながら仕込み、最後に予め容器（２）にて準備した６．００部のアクリル樹脂ワニスを仕込んで、均一になるまで２５℃にてディスパー撹拌し、第１剤（Ｉ−１）を調製した。

さらに各原料の種類および仕込量を、表１−１および１−２に記載のように変更した以外は第１剤（Ｉ−１）の調製と同様の操作を行い、第１剤（Ｉ−２）〜（Ｉ−１６）、（ｃＩ−１）〜（ｃＩ−４）を調製した。

＜シロキサン系結合剤（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
初期（調製後１日程度経過後）の第１剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）、（ｃＩ−１）〜（ｃＩ−４）中のシロキサン系結合剤（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。

ＧＰＣの測定条件は、以下のとおりである。前記第１剤をそれぞれ少量取りテトラヒドロフランを加えて希釈し、得られた溶液をメンブレムフィルターで濾過して、ＧＰＣ測定サンプルを得た。
・装置：日本ウォーターズ社製２６９５セパレ−ションモジュール
（ＡｌｉａｎｃｅＧＰＣマルチシステム）
・カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００
上記３本を直列につないで測定。
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：０．６ｍｌ／分
・検出器：ＳｈｏｄｅｘＲＩ−１０４
・カラム恒温槽温度：４０℃
・標準物質：ポリスチレン

＜シロキサン系結合剤（Ａ）の加水分解率＞
シロキサン系結合剤（Ａ）の加水分解率は、前述した式１に基づき算出した。

［実施例１〜１６、比較例１〜４］
第２剤と、調製後、２３℃で１ヵ月貯蔵した第１剤とを、表１−１および１−２に記載された割合（質量部）でポリエチレン製容器に仕込み、ハイスピードディスパーで１０分間分散処理を行い、塗料組成物を調製した。

［評価試験］
＜貯蔵安定性＞
調製例で得られた第１剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）、（ｃＩ−１）〜（ｃＩ−４）について、２３℃で１２ヵ月間貯蔵後の状態から、表２に記載の基準で貯蔵安定性を評価した。

また、２３℃で１ヵ月、６ヵ月および１２ヵ月経過した第１剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）、（ｃＩ−１）〜（ｃＩ−４）中のシロキサン系結合剤（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、前記ＧＰＣ法で測定した。

＜乾燥性＞
サンドブラスト鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ、Ｓａ２１／２以上）に、実施例および比較例で得られた各塗料組成物を乾燥膜厚が７５μｍになるようにエアースプレーで塗布し、２５℃、７０％相対湿度の条件で乾燥しながら、１時間毎にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて塗膜を５０回ラビングして塗膜が溶けなくなるまでの時間を測定し、表２に記載の基準で乾燥性を評価した。

＜防食性＞
サンドブラスト鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ、Ｓａ２１／２以上）に、実施例および比較例で得られた各塗料組成物を乾燥膜厚が７５μｍになるようにエアースプレーで塗布し、２５℃、７０％相対湿度の条件で７日間乾燥して試験塗板を作成し、屋外暴露（広島県大竹市）を２年行った後の試験塗板（一般部、カット部）に生じたサビ、フクレの発生程度を、表２に記載の基準で評価した。

＜耐割れ性＞
サンドブラスト鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ、Ｓａ２１／２以上）に、実施例および比較例で得られた各塗料組成物を乾燥膜厚が２００μｍになるようにエアースプレーで塗布し、２５℃、７０％相対湿度の条件で７日間乾燥させ、耐割れ性試験用塗板を作成し、表面状態を観察し、表２に記載の基準にて耐割れ性を評価した。

＜すべり係数＞
グリッドブラスト処理を行ったＳＭ４９０板の両面に、実施例および比較例で得られた各塗料組成物を乾燥膜厚が７５μｍになるようにエアースプレーで塗布し、１ヶ月間乾燥させて、塗装試験体を得た。作製した塗装試験体をトルシア形高力ＴＣボルト（Ｍ２２）にて締め付け、引張試験機を用いて、すべり係数を測定し、表２に記載の基準にて評価した。

Claims

シロキサン系結合剤（Ａ）、カオリン（Ｂ）およびモース硬度が５以上の顔料（Ｃ）を含有する第１剤と、
亜鉛粉末（Ｘ）を含有する第２剤と
を有する塗料組成物キット。
前記シロキサン系結合剤（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜１０，０００である請求項１に記載の塗料組成物キット。
前記シロキサン系結合剤（Ａ）が、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランから選択される少なくとも１種の化合物（Ａ１）の縮合物である請求項１または２に記載の塗料組成物キット。
前記顔料（Ｃ）が、黄色酸化鉄、カリ長石およびシリカから選択される少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物キット。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物キットにおける前記第１剤と前記第２剤とを少なくとも混合して得られた塗料組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物キットにおける前記第１剤と前記第２剤とを少なくとも混合する工程を有する、塗料組成物の製造方法。
請求項５に記載の塗料組成物から形成された塗膜。
基材と、請求項７に記載の塗膜とを有する、塗膜付き基材。
前記基材が、鉄鋼構造物を構成する鋼材である請求項８に記載の塗膜付き基材。
鋼材と、前記鋼材のボルト締め接合部における接合面に形成された請求項７に記載の塗膜とを有する、塗膜付き鋼材。