JP2002226490A - ｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物、その製法およびその使用 - Google Patents

ｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物、その製法およびその使用

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い引火点および良好な施与もしくは作用特
性を有する、通常の条件下でコンクリートならびに他の
無機建築資材を疎水化するための蒸発しても安全な生成
物を提供する。 【解決手段】 オリゴマー化度２〜６を有するｎ−プロ
ピルエトキシシロキサン８０〜１００質量％を含有する
ｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はｎ−プロピルエトキ
シシロキサンの特殊な混合物、その製法およびその使用
に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキル官能性シランおよびシロキサン
は例えば、吸湿性鉱物物質を疎水化する際に使用され
る。
【０００３】ＥＰ０８１４１１０Ａ１は、先ずアルキル
アルコキシシランにエステル化され、それに続きアルキ
ルアルコキシシロキサンへの所定の加水分解および縮合
のための出発化合物として使用される相応するアルキル
クロロシランから出発する２工程方法による、鎖式およ
び／または環式Ｃ３〜Ｃ１８−アルキルアルコキシシロ
キサンの製造を記載している。この場合、所定の加水分
解もしくは縮合のために、Ｓｉ１モル当たり１モルを上
回る水を使用する。こうして得られるアルキルアルコキ
シシロキサンは通常、オリゴマー混合物として存在す
る。加水分解によりアルコールが分離されると、このア
ルキルアルコキシシロキサンは、アルキル−ならびにア
ルコキシ基の他にヒドロキシ基も有することがある。そ
うではない場合は、ＥＰ０８１４１１０Ａ１に記載のシ
ロキサンは２〜２０のオリゴマー化度を有する。即ちこ
れは１分子当たり２〜２０個のＳｉ単位を有し、粘度１
００ｍＰａ・ｓまでを有し、かつ殊には無機表面の疎水
化のために使用される。
【０００４】高い粘度を有する無機表面を疎水化するた
めの薬剤は一般的に、支持体中への作用物質の劣悪な浸
透特性をもたらす。ことに、低いＷ／Ｃ比を有するコン
クリートのような高密度支持体の場合である。Ｗ／Ｃ比
は水とセメントとの比を表している。即ち、水の割合が
高い程、コンクリート中の、後の空孔割合が高くなる。
さらに、比較的高いオリゴマー化度を有する作用物質の
場合、支持体表面の変色が生じることがあり、この場合
にこのことは、支持体に高級オリゴマーが浸透しないこ
とに起因するか、または少なくとも、支持体表面の不所
望な光沢もしくは油状の外観を認めることができる。
【０００５】ＥＰ０５７９４５３Ａ２はアルキルアルコ
キシシロキサン、殊にはイソブチルトリメトキシシラン
ベースの系の製法を教示しており、その際、所定の加水
分解のためにアルコキシシラン１モル当たり水０．１〜
０．６モルを使用する。この場合、高い割合のシランモ
ノマー、即ち出発化合物を含有するアルコール含有混合
物が生じ、それによってこの生成物は施与の際に、高い
割合の揮発モノマーを有し、さらに、低い引火点を有す
る。低い引火点を有する生成物には多くの国で、殊には
ＥＵ、日本、米国で厳しい輸送および労働安全規則が適
用される。
【０００６】J.Organometallic Chem. Bd. 489(1995)は
ｉ−プロピル−もしくはｉ−およびｎ−ブチルトリメト
キシシランの加水分解を教示しており、その際、触媒、
例えばジブチルスズラウレートならびに溶剤、例えばテ
トラヒドロフランを使用する。
【０００７】ＷＯ９２／０６１０１は、無機建設資材を
撥水性に整えるための、Ｓｉ単位２〜９個を有する溶剤
不含のオルガノアルコキシシロキサンを開示しており、
その際、このはじく特性を改善するために、シロキサン
にフルオロ有機化合物を添加することができる。オルガ
ノアルコキシシロキサンのオルガノ基は特に、Ｃ１〜Ｃ
３０−アルキル／シクロアルキル／アリールアルキル／
アルカリールまたはこれらの混合物であり、さらにオレ
フィン系の、もしくはヘテロ原子もしくはフルオロ原子
で置換されたオルガノ基が挙げられる。殊には、４〜８
個のＣ原子を含有し、かつ２〜４のオリゴマー化度を有
するアルキル基を有するオルガノアルコキシシロキサン
を挙げられ、その際、１，３−ジ−ｎ−オクチル−１，
１，３，３−テトラエトキシ−および−メトキシジシロ
キサンが特に際立っている。適切に特殊なジシロキサン
を製造することは迂遠であり、かつ経費がかかる。
【０００８】ＵＳ５５４３１７３から、アミノアルキル
−およびジアミノアルキル官能性ポリシロキサノールの
他にメチル−、エチル−、ｉ−プロピル−およびｎ−ブ
チル−、殊にオクチル官能性ポリシロキサノールが明ら
かである。それらの製造は相応するアルコキシシランの
所定の加水分解により行われ、その際、生成物はかなり
の割合の加水分解アルコールもしくは顕著な量の溶剤、
例えばトルエンまたはメチルイソブチルケトンを有す
る。
【０００９】ＥＰ０１０１８１６Ｂ１はコンクリートの
疎水化のために、溶剤不含のＣ３〜Ｃ８−アルキルアル
コキシシラン、即ちモノマーのアルキルアルコキシシラ
ンを使用することを教示している。
【００１０】モノマーのアルキルアルコキシシラン、例
えばｎ−プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯ）、イ
ソブチルトリエトキシシラン（ＩＢＴＥＯ）またはオク
チルトリエトキシシラン（ＯＣＴＥＯ）は確かに比較的
良好な浸透特性を有するが、その固有の蒸気圧ゆえに希
釈されることがあり、これにより材料損失および環境負
荷をもたらす（ＶＯＣ「揮発性有機化合物」という欠点
を伴う。
【００１１】アルコール中に、または他の蒸発性または
揮発性溶剤中に溶かしてＣ３〜Ｃ８−アルキルアルコキ
シシランを施与することも公知である。この場合にも、
顕著な蒸発損量が明白である。さらに、ＰＴＥＯ、ＩＢ
ＴＥＯならびに揮発性溶剤中の前記の溶液は低い引火点
を有する。
【００１２】さらに、モノマーのＰＴＥＯは引火点５５
℃未満を有するエマルジョンをもたらし、従ってこれは
可燃性液体と分類され、相応して貯蔵、輸送および取り
扱いが迂遠である。
【００１３】前記の欠点を低減するために以前は、こと
には高い分子量を有するアルコキシシラン、即ち多くの
炭素原子を有するアルキル鎖を有するアルキルアルコキ
シシラン、例えばオクチルトリエトキシシランを使用し
ていた。ＯＣＴＥＯは通常、オクテンをトリクロロシラ
ンを付して加水分解し、引き続き非常に迂遠な方法でエ
ステル化することにより製造される。この場合、高価な
製品となる。
【００１４】工業的プロセスではｎ−プロピルトリクロ
ロシラン（ＰＴＳ）が副生成物として生じる。しかし、
ＰＴＳおよびＰＴＥＯの需要は市場で入手可能な量を上
回っている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、殊にはＰＴＥＯまたはＩＢＴＥＯよりも高い引火
点および良好な施与もしくは作用特性を有する、通常の
条件下でコンクリートならびに他の無機建築資材を疎水
化するための蒸発しても安全な生成物を提供することで
ある。本発明の特別な関心事は、さらに十分な加水分解
安定性を有する、ＰＴＳまたはＰＴＥＯをベースとする
化合物を提供することであった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によ
り、請求項の記載に相応して解決される。
【００１７】意外にも、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ンまたはｎ−プロピルトリクロロシランをエタノール溶
液で、かつ加水分解もしくは縮合触媒の存在下に、有利
には塩化水素（ＨＣｌ）の存在下に、Ｓｉ１モル当たり
水０．６５〜０．８５モルの添加下に、良好に混合しな
がら４０〜１２０℃の範囲、有利には６０〜１００℃の
範囲、特に有利には７０〜９０℃、極めて有利には８０
℃の範囲の温度で、所定に加水分解し、かつ縮合し、そ
の際、３０分〜２４時間の反応時間の後に、有利には３
〜６時間後に、特に有利には４時間後にアルコールを部
分的に、または完全に揮発性触媒と共に系から除去する
と、オリゴマー化度２〜６を有するｎ−プロピルエトキ
シシロキサン９０〜１００質量％がその中に存在するｎ
−プロピルエトキシシロキサンの特殊なオリゴマー混合
物が得られることが判明した。通常、こうして得られた
本発明の混合物はエタノール≦５質量％、有利には２質
量％未満を含有し、特に有利にはエタノール含有率は
０．００１〜０．５質量％未満、即ち、検出限界までで
あり、その際、濃縮物の残りの成分が本発明のオリゴマ
ーである。
【００１８】ｎ−プロピルエトキシシロキサンの本発明
によるオリゴマー混合物は特に、その模範的な経済性に
おいて、その驚くほど簡単な製造性および安定性、有利
かつ匹敵する低い粘度において、良好な加水分解安定性
において、ならびに本発明の濃縮物で明らかに６０℃を
上回る引火点において優れている。本発明のオリゴマー
混合物はさらに、無機支持体、殊にコンクリートおよび
多孔性無機ファサード資材を撥水性に整えるために優れ
て好適である。さらに、本発明の混合物は優れた適用特
性を有する。本発明のオリゴマー混合物を施与すると、
またはこのオリゴマー混合物が添加されている水性エマ
ルジョンを施与すると、コンクリートへの非常に良好な
浸透、したがって簡単かつ経済的に、優れた深部含浸を
達成することができる。本発明により処理された支持体
は通常、変色を示すことはない。さらに、本発明のオリ
ゴマー混合物は通常、蒸発しても安全であり、かつ非常
に貯蔵安定性があり、水中のエマルジョンの場合でも５
０％水性エマルジョンを数年の期間の後に使用すること
ができる。さらに本発明のオリゴマー混合物を有利に、
モノマーのオルガノ官能性シランおよび／またはシロキ
サンと一緒に使用することができる。
【００１９】ｎ−プロピルエトキシシロキサンは通常、
次の一般式：
【００２０】
【化１】
【００２１】で近似的に、しかし具体的に記載すること
ができ、その際、ｎはオリゴマー化度を示している。即
ち、オリゴマー化度は１分子当たりのＳｉ単位の数を示
している。オリゴマー化度を測定するために、現在の研
究ではゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）および
２９Ｓｉ−ＮＭＲ−法を使用する。ここで、明確に定義
されたオリゴマーに関して例えば１００質量％を有する
オリゴマー混合物が記載されている場合、この記載は、
前記の方法での相応するオリゴマーの今日の検出限界
（約１％）に関する。
【００２２】本発明のシロキサンをより詳細に記載する
ために本出願では、いわゆるＭ−、Ｄ−およびＴ−構造
を用いる。このようなシロキサン構造の名称を命名する
ために、"Roempp Chemielexikon" 見出し語：シリコー
ンを参照することができる。
【００２３】したがって本発明の目的は、オリゴマー化
度２〜６、有利にはオリゴマー化度３〜６を有するｎ−
プロピルエトキシシロキサン８０〜１００質量％をオリ
ゴマー混合物が含有することを特徴とする、ｎ−プロピ
ルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物である。
【００２４】オリゴマー化度２〜６、殊には３〜６を有
するｎ−プロピルエトキシシロキサン９０〜１００質量
％を有する本発明のオリゴマー混合物が有利である。
【００２５】オリゴマー化度２〜６、殊には３〜６を有
するｎ−プロピルエトキシシロキサン少なくとも９５質
量％を有する本発明のオリゴマー混合物が特に有利であ
る。
【００２６】有利には本発明のオリゴマー混合物は次の
割合のｎ−プロピルエトキシシロキサンを含有し、その
際、各記載はそれぞれ、他の成分、即ち主にｎ−プロピ
ルエトキシシロキサンにより１００質量％まで補完され
る：Ｍ２−構造を有し、ｎ＝２のオリゴマー化度を有す
るｎ−プロピルエトキシシロキサン０〜３０質量％、特
に有利には５質量％未満、極めて有利には０．００１〜
１質量％未満、Ｍ２Ｄ−および／またはＤ３−構造を有
するｎ−プロピルエトキシシロキサン１０〜４０質量
％、特に有利には１５〜３５質量％、この際、前記の構
造はそれぞれ、オリゴマー化度ｎ＝３を有するｎ−プロ
ピルエトキシシロキサンの分子量に相応している、Ｍ２
Ｄ２−および／またはＭ３Ｔ−および／またはＤ４−構
造を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン３０〜６０
質量％、特に有利には３５〜５０質量％、極めて有利に
は３５〜４５質量％、この際、前記の構造はそれぞれ、
オリゴマー化度ｎ＝４を有するｎ−プロピルエトキシシ
ロキサンの分子量に相応している、Ｍ２Ｄ３−および／
またはＭ３ＤＴ−および／またはＤ５−構造を有するｎ
−プロピルエトキシシロキサン５〜３０質量％、特に有
利に１０〜２５質量％、極めて有利に１５〜２４質量
％、この際、前記の構造はそれぞれ、オリゴマー化度ｎ
＝５を有するｎ−プロピルエトキシシロキサンの分子量
に相応している、Ｍ２Ｄ４−および／またはＭ３Ｄ２Ｔ
−および／またはＭ４Ｔ２−および／またはＤ６−構造
を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン０．１〜２５
質量％、特に有利に０．５〜２０質量％、極めて有利に
５〜２０質量％、この際、前記の構造はそれぞれ、オリ
ゴマー化度ｎ＝６を有するｎ−プロピルエトキシシロキ
サンの分子量に相応している。
【００２７】場合により、本発明のｎ−プロピルエトキ
シシロキサンのオリゴマー混合物は６よりも高いオリゴ
マー化度を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン１０
質量％未満、有利には０〜８質量％、特に有利に０．０
０１〜５質量％未満を含有してよい。
【００２８】好適には、本発明のオリゴマー混合物は、
ｎ＝７〜２０のオリゴマー化度を有するｎ−プロピルエ
トキシシロキサン０〜５質量％未満を含有する。
【００２９】さらに、本発明のオリゴマー混合物がｎ＝
２０よりも高いオリゴマー化度を有するｎ−プロピルエ
トキシシロキサン０〜１質量％未満を含有する場合も、
好適である。
【００３０】しかし本発明のｎ−プロピルエトキシシロ
キサンのオリゴマー混合物は有利には、即ち検出可能な
範囲では専ら、ｎ＝２〜６のオリゴマー化度を有するよ
うなｎ−プロピルエトキシシロキサンを、特に有利には
ｎ＝３〜６を有するようなものを含有する。
【００３１】さらに、本発明のオリゴマー混合物は遊離
のエタノールを全混合物に対して０〜５質量％未満の量
で、有利には遊離のエタノール０．００１〜２質量％、
特に有利には１質量％未満の量で含有してよい。
【００３２】さらに、本発明のオリゴマー混合物は有利
には、粘度３〜２０ｍＰａ・ｓ、特に有利には３〜１０
ｍＰａ・ｓ、きわめて有利には４〜８ｍＰａ・ｓを、こ
とには粘度４〜７ｍＰａ・ｓを有する。粘度測定は一般
に、ＤＩＮ５３０１５により行う。
【００３３】さらに、本発明の目的は、ｎ−プロピルト
リエトキシシランまたはｎ−プロピルトリクロロシラン
をエタノール溶液で、かつ加水分解もしくは縮合触媒の
存在下に、有利には塩化水素の存在下に、Ｓｉ１モル当
たり水０．６５〜０．８５モルの添加下に、４０〜１２
０℃の範囲の温度で、所定に加水分解し、縮合し、かつ
好適には５分〜２４時間の反応時間の後に、アルコール
および場合により存在する揮発性触媒、例えば塩化水素
を反応系から除去することを特徴とする、ｎ−プロピル
エトキシシロキサンのオリゴマー混合物の製法である。
【００３４】アルコールならびに塩化水素（ＨＣｌ）の
除去を有利には、生成物を傷めないように減圧下に蒸留
により行う。
【００３５】本発明のオリゴマー混合物は本発明の方法
により生成物混合物として得られ、これは好適には濃縮
物として、溶解した形で、またはエマルジョンとして、
場合により他の作用物質と組み合わせて使用することが
できる。
【００３６】本発明の目的はさらに、本発明の方法によ
り得られるｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマ
ー混合物である。
【００３７】さらに、本発明の目的は、水（疎水化）、
油（疎油化；Oleophobierung）、汚れをはじき、生物の
寄生（Biobefall）および／または腐食を抑制するよう
に、無機表面を整えるために本発明のｎ−プロピルエト
キシシロキサンのオリゴマー混合物を使用することでも
ある。好適には本発明のオリゴマー混合物を落書き防止
用途（Antigraffitianwendung）のために、または落書
き防止用途のための薬剤中で、殊にはフルオロ有機化合
物もしくはフッ素官能性シランまたはシロキサンと組み
合わせて使用することができる。
【００３８】殊には、本発明のｎ−プロピルエトキシシ
ロキサンのオリゴマー混合物は建築資材または建築物の
深部含浸のための使用に、殊には無機建築資材、例えば
コンクリート、石灰質砂岩、花崗岩、しっくい、大理
石、真珠岩、クリンカー・タイル、レンガ、多孔性タイ
ルおよびカッヘル、テラコッタ、天然石、多孔性コンク
リート、繊維入りセメント、コンクリートからなる完成
建築部材、無機上塗り材、セメント製の床、粘土製品、
さらに人造石、壁、ファサード、床ならびに建築物、例
えば橋、港湾施設、住宅用建物、工業用建物および公共
建物、例えばパーキングビル、駅舎または学校、さらに
完成部品、例えば枕木またはＬ石（Ｌ−Stein）に（多
少の例を挙げると）、好適である。
【００３９】さらに本発明により得られるシロキサン混
合物を、テキスタイル、皮革、セルロースおよびデンプ
ン製品を疎水化および表面変性するために、ガラス−お
よび鉱物繊維を被覆するために、結合剤として、または
結合剤のための添加剤として、充填剤の表面変性のため
に、分散液およびエマルジョンのレオロジー特性の改善
のために、付着助剤として、例えば無機支持体への有機
ポリマーの付着を改善するために、分離剤として、架橋
剤として、または塗料およびラッカー用の添加剤として
使用することができる。
【００４０】さらに、本発明の目的は本発明のｎ−プロ
ピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物を平滑な、
多孔性の、かつ／または粒状の支持体、例えば粉末、粉
塵、砂、繊維、無機または有機支持体の切片、例えば石
英、ケイ酸、熱分解法ケイ酸、酸化ケイ素含有鉱物、酸
化チタンおよび他の酸素含有チタン鉱物、酸化アルミニ
ウムおよび他の酸化アルミニウム含有鉱物、水酸化アル
ミニウム、例えば三水酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウムおよび酸化マグネシウム含有鉱物、水酸化マグネシ
ウム、例えば二水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムお
よび炭酸カルシウム含有鉱物、ガラス繊維、鉱物綿繊
維、さらに特殊なセラミック粉末、例えば炭化ケイ素、
窒化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウ
ム、炭化タングステン、金属または金属粉末、ことに、
アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、銅、鉄ならびに
金属合金、カーボンブラックを処理するために使用する
ことである。
【００４１】好適には、本発明のオリゴマー混合物を濃
縮した形で、希アルコール溶液として、または炭化水素
物質に溶解して使用する。殊にその場合、本発明のオリ
ゴマー混合物を０．１〜１００質量％、有利には１〜４
０質量％、特に有利には２０〜４０質量％の濃度で使用
する。アルコールとして例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−、ｉ−
およびｔ−ブタノール、有利にはエタノールを、炭化水
素物質として５〜２０個のＣ原子を有する線状または分
枝鎖脂肪族または芳香族系、例えばペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ト
ルエン、キシレン、パラフィンまたはホワイト油、有利
にはベンジンを使用することができる。
【００４２】本発明の目的は、本発明のオリゴマー混合
物を、アルキルシラン、例えばメチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン、プロピルトリエトキシラン、ｎ−およびｉ−
ブチルトリメトキシシラン、ｎ−およびｉ−ブチルトリ
エトキシシラン、ｎ−およびｉ−ペンチルトリメトキシ
シラン、ｎ−およびｉ−ペンチルトリエトキシシラン、
ｎ−およびｉ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−およ
びｉ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−およびｉ−オ
クチルトリエトキシラン、ヘキサデシルトリメトキシシ
ラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシル
トリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ｎ−およびｉ−ブチルメチルジメトキシシラン、
ｎ−およびｉ−ブチルメチルジエトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ジイソブチルジメトキシシランおよびイ
ソブチル−イソプロピルジメトキシシラン、ビニルシラ
ン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランおよびビニルトリス−（２−メトキシエトキ
シシラン）、アミノアルコキシシラン、例えば３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシ
シラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、トリアミノ官能性プロピルトリメトキシシラ
ンおよび３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピ
ル−トリエトキシシラン、グリシドエーテル−もしくは
グリシジルアルキル官能性アルコキシシラン、例えば３
−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび
３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、フ
ルオロアルキル官能性アルコキシシラン、例えばトリデ
カフルオロオクチルトリエトキシシランおよびトリデカ
フルオロオクチルトリメトキシシラン、アクリル−また
はメタクリル官能性アルコキシシラン、例えばアクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシ−２−メ
チル−プロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリ
ルオキシ−２−メチル−プロピルトリエトキシシラン、
メルカプト官能性アルコキシシラン、例えばメチルカプ
トプロピルトリメトキシシランおよびメルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、スルファン−またはポリスルフ
ァン官能性アルコキシシラン、例えばビス−（トリエト
キシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（ト
リメトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス
−（トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファン、ビ
ス−（トリメトキシシリルプロピル）−ジスルファン、
ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−スルファン、
ビス−（トリメトキシシリルプロピル）−スルファン、
ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−ペンタスルフ
ァンおよびビス−（トリメトキシシリルプロピル）−ペ
ンタスルファンからなる列からの少なくとも１種のオル
ガノアルコキシシランと（ここで、これらのオルガノシ
ロキサンは組成に対して０．５〜９９．５％の濃度で存
在してよい）、かつ／またはビニル官能性シロキサン、
ビニル−アルキル−官能性シロキサン（共縮合物）、メ
タクリル−官能性シロキサン、アミノ−官能性シロキサ
ン、アミノアルキル−アルキル官能性シロキサン、アミ
ノアルキル−フルオロアルキル−官能性シロキサンまた
は相応する共縮合物ならびに縮合物からなる列からの少
なくとも１種のオルガノシロキサンと（これらは例え
ば、ＥＰ０５９０２７０Ａ、ＥＰ０７４８３５７Ａ、Ｅ
Ｐ０８１４１１０Ａ、ＥＰ０８７９８４２Ａ、ＥＰ０８
４６７１５Ａ、ＥＰ０９３０３４２Ａ、ＤＥ１９８１８
９２３Ａ、ＤＥ１９８３４９９０Ａ、ＤＥ１９８４９３
０８Ａ、ＤＥ１９９０４１３２ＡならびにＤＥ１９９０
８６３６Ａに記載されている）、かつ／または少なくと
も１種のケイ酸エステル、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロピルシリ
ケート、テトラブチルグリコールシリケートならびにエ
チルポリシリケートと、かつ／または少なくとも１種の
オリゴマーのケイ酸エステル、例えばＤＹＮＡＳＹＬＡ
Ｎ（登録商標）４０またはＤＥ２７４４７２６Ｃならび
にＤＥ２８０９８７１Ｃも参照を組成物中で一緒に使用
することでもある。
【００４３】好適には、本発明のオリゴマー混合物を加
水分解−および／または縮合触媒の存在下に使用する。
これにより、ドリップ効果をさらに改善することができ
る。このような加水分解もしくは縮合触媒の例は、鉱
酸、例えば塩化水素、硫酸、硝酸、有機酸、例えばギ
酸、酢酸、チタン酸塩、例えばチタン酸テトラブチル、
チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラエチル、ジル
コン酸塩、例えばジルコン酸テトラブチル、ジルコン酸
テトラプロピル、ジルコン酸テトラエチル、有機スズ化
合物、例えばＤＢＴＬ＝ジブチルスズラウレートであ
る。これらの酸を例えば水性の、もしくは希釈された、
さらに濃縮した形で使用することができる。
【００４４】ｎ−プロピルエトキシシロキサンの本発明
のオリゴマー混合物はことに、良好な加水分解安定性に
おいて際立っているので有利に、高い引火点を有する安
定な水性エマルジョンを処方することができる。
【００４５】本発明のオリゴマー混合物は、例えばＥＰ
０５３８５５５Ａ１に記載されているような低粘度から
高粘度のペースト状の水性エマルジョン中の油相として
使用するために有利である。例えば、本発明のオリゴマ
ー混合物は、例えば乳化剤、緩衝剤、例えば炭酸ナトリ
ウム、増粘剤、殺生剤、ことには殺カビ剤、殺藻剤と一
緒に水性エマルジョン中で使用することができる。
【００４６】ことに本発明のオリゴマー混合物を、例え
ばＤＥ１５１８５５１Ａ、ＥＰ０５８７６６７Ａ、ＥＰ
０７１６１２７Ａ、ＥＰ０７１６１２８Ａ、ＥＰ０８３
２９１１Ａ、ＥＰ０８４６７１７Ａ、ＥＰ０８４６７１
６Ａ、ＥＰ０８８５８９５Ａ、ＤＥ１９８２３３９０Ａ
ならびにＤＥ１９９５５０４７Ａに記載されているよう
な少なくとも１種の水溶シラン共縮合物と、かつ／また
はＵＳ５１１２３９３、ＵＳ３３５４０２２またはＷＯ
９２／０６１０１に記載されているような少なくとも１
種の、場合により水溶性のフルオロ有機化合物と、かつ
／または水乳化されたシリコーンワックスと一緒に使用
することもできる。
【００４７】さらに本発明の目的は、有利に本発明のオ
リゴマー混合物を含有する組成物または薬剤であり。即
ち本発明のオリゴマー混合物をそのまま、または組成物
または薬剤を製造する際の出発成分として使用する、目
的はさらに、本発明の薬剤または本発明の組成物を支持
体表面に塗布し、かつ場合により熱により、かつ／また
は光化学的に、例えばＩＲ−またはＵＶ照射により後処
理することにより、支持体を処理するための方法であ
る。
【００４８】目的はさらに、本発明により得られる層、
即ち本発明の組成物または薬剤を使用して得られる支持
体上の被覆または支持体の含浸である。
【００４９】目的は有利に本発明で得られる表面処理さ
れた支持体、例えば本発明で処理されたコンクリート、
石灰質砂岩、クリンカー・タイル、レンガ、テラコッ
タ、人造石、天然石、多孔性コンクリート、繊維入りセ
メントおよび粘土物品でもある。
【００５０】したがって本発明により表面処理された支
持体をベースとする物品も本発明の目的に数えることが
できる。例は、本発明により含浸されたコンクリート完
成品からなるもの、例えば、完成家屋、トンネル、橋お
よび容器である。
【００５１】一般に、本発明のオリゴマー混合物は次の
ように製造することができる。
【００５２】先ず、ＨＣｌを分離および除去しながら、
エタノールを用いて完全にエステル化することによりｎ
−プロピルトリクロロシランから自体公知のようにプロ
ピルトリエトキシシランを製造することができる。引き
続き、エステルの部分加水分解を実施する。通常、好適
な触媒、例えばＨＣｌを添加しながら反応を行う。好適
には希釈溶液の状態で処理する。このために、エタノー
ルを過剰に使用することができる。加水分解のために有
利には、ｎ−プロピルトリエトキシシラン１モル当たり
水０．６５〜０．８５モルを所定に使用する。加水分解
を有利には高温、通常は４０〜１２０℃で行い、かつ一
般には、全ての水が反応するように処理する。生じる加
水分解アルコールは好適には揮発性触媒と一緒に、反応
混合物から蒸留により除去することができる。このため
に通常、比較的高い温度、通常は４０〜１８０℃で、真
空下に、通常は＜１０ｍバール（絶対）で処理する。蒸
留による後処理を完遂するために、共留剤として不活性
ガス流を使用することができ、有利にはこのために乾燥
窒素を使用する。無色中性の塔底生成物は更なる後処理
を必要とせずにそのまま、建造物保護剤として、または
水性エマルジョン系のための油相として使用することが
できるか、または前記の他の用途のために使用すること
ができる。
【００５３】他方でｎ−プロピルアルコキシシロキサン
の合成は、ｎ−プロピルトリクロロシラン、水およびエ
タノールから直接行うこともできる。加水分解のために
さらに、使用するｎ−プロピルトリクロロシラン１モル
当たり水０．６５〜０．８５モルを使用する。有利に
は、水をエタノールと混合し、これにｎ−プロピルトリ
クロロシランを添加して、反応させるが、その際、エタ
ノールを反応の化学量論に対して有利には過剰に使用す
る。好適にはこの場合、反応室からＨＣｌを除去する。
反応を有利には高めた温度で実施する（前記参照）。残
りのＨＣｌは、さらにエタノールを添加し、かつ真空下
に高めた温度で留去することにより除去することができ
る。もしくは中和のために、即ち反応および反応混合物
からのＨＣｌの除去のために、塩基、例えばナトリウム
エチラートまたはアンモニアを使用することができる。
通常、相応する塩、塩化ナトリウムもしくは塩化アンモ
ニウムが生じ、これは沈殿により反応混合物から除去す
ることができる。
【００５４】前記の方法により本発明の生成物がもたら
され、これは例えば次の物理化学的特性および次のオリ
ゴマー分布を有する： 引火点： １１８℃ 沸点： ２６８℃ 粘度： ４．５ｍＰａ・ｓ 含水率： ≦０．０５％ 遊離エタノール： ≦０．１％。
【００５５】
【表１】
【００５６】図１は貯蔵時間に関しての、様々なエマル
ジョンの引火点特性を表している。
【００５７】図１には、それぞれモノマーのｎ−プロピ
ルトリエトキシシラン（水中にＰＴＥＯ５０質量％）、
モノマーのｉ−ブチルトリエトキシシラン（水中にＩＢ
ＴＥＯ５０質量％）、モノマーのｎ−オクチルトリエト
キシシラン（水中にＷＳ４０５ ＯＣＴＥＯ５０質量
％）および実験生成物９８９２（水中にｎ−プロピルエ
トキシシロキサン５０質量％；実施例１参照）の引火点
が記載されている。引火点が５５℃未満である生成物は
ドイツ化学物質法により表示が義務付けられている。比
較的高い温度（４０℃）での貯蔵期間が長くなるにつれ
て、引火点が遊離の加水分解アルコールにより低下する
ことを、このグラフは示している。本発明の生成物ＶＰ
Ｓ９８９２およびＯＣＴＥＯベースのＷＳ４０５は実質
的に同じ引火点特性を示すが、ＰＴＥＯ−縮合物をベー
スとする本発明の生成物はかなり価格的に有利である。
加えて、ＰＴＥＯおよびＩＢＴＥＯからなるエマルジョ
ンは安定でなく、わずか１日後に、著しい枠張り（Aufr
ahmen）が生じる。このようなエマルジョンは建造物保
護の用途には使用することができない。引火点測定はこ
の場合それぞれ、激しい均質化の後に実施する。
【００５８】
【実施例】さらに、本発明を次の実施例により詳述す
る。
【００５９】実施例１ ｎ−プロピルトリエトキシシランおよび水（Ｓｉ１モル
当たり水０．８モル）からのオリゴマーのｎ−プロピル
シロキサン混合物：生成物名称ＶＰＳ９８９２の製造 ２ｌ−二重ジャケット攪拌装置中にｎ−プロピルトリエ
トキシシラン（ＰＴＥＯ）を予め装入し、かつ約８０℃
に加熱する。この温度で滴下漏斗を用いてエタノール、
水および塩酸からなる混合物を滴加する。引き続き、反
応混合物全てを４時間、還流下に沸騰させる。この後、
使用したエタノールおよび加水分解で生じたエタノール
を先ず周囲圧力で、引き続き真空下に留去する。底部に
残留する液体がＶＰＳ９８９２である。
【００６０】使用量： ＰＴＥＯ １１２０．５ｇ 水 ７６．５ｇ エタノール ３２１ｇ ＨＣｌ（水中に３２質量％） １．５ｇ 単離された生成物： ＶＰＳ９８９２（収率：理論量の９７％） ７８０．
８１ｇ。
【００６１】例２ オリゴマーのｎ−プロピルシロキサン混合物の製造（Ｓ
ｉ１モル当たり水０．６モルで加水分解） ４ｌ−二重ジャケット攪拌装置中にｎ−プロピルトリエ
トキシシラン（ＰＴＥＯ）を予め装入し、かつ約８０℃
に加熱する。この温度で滴下漏斗を用いてエタノール、
水および塩酸からなる混合物を滴加する。引き続き反応
混合物全てを４時間、還流下に沸騰させる。この後、使
用したエタノールおよび加水分解で遊離されたエタノー
ルを先ず周囲圧力で、引き続き真空下に留去する。底部
に残留する液体が所望のプロピルシロキサンである。
【００６２】使用量： ＰＴＥＯ １４４２．７ｇ 水 ７５．６ｇ エタノール １．５１８ｇ ＨＣｌ（水中に３２質量％） １．５８ｇ 単離された生成物： プロピルシロキサン（収率：理論量の９１％） １０
３０．９ｇ。
【００６３】ＧＰＣによる組成（＝ゲル浸透クロマトグ
ラフィー。ＧＰＣを用いて混合物を異なる分子サイズに
分離することができる。標準と比較することにより、個
々の分子量を決定することができる。） モノマー ５％ Ｍ２ ６３％ Ｍ２Ｄ、Ｄ３ ２７％ Ｍ２Ｄ２、Ｍ３Ｔ、Ｄ４ ３％ Ｍ２Ｄ３、Ｍ３ＤＴ、Ｄ５および高級オリゴマー ２
％ 粘度 ２．８ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ５３０１５） 引火点 ９７℃（ＥＮ２２７１９） 比較例Ａ オリゴマーのプロピルシロキサン混合物の製造（Ｓｉ１
モル当たり水１．６モルを用いて加水分解） ４ｌ−二重ジャケット攪拌装置中にｎ−プロピルトリエ
トキシシラン（ＰＴＥＯ）を予め装入し、かつ約８０℃
に加熱する。この温度で滴下漏斗を用いて、エタノー
ル、水および塩酸からなる混合物を滴加する。引き続
き、反応混合物全体を４時間、還流下に沸騰させる。そ
の後、使用したエタノールおよび加水分解で遊離された
エタノールを先ず周囲圧力で、引き続き真空下に留去す
る。底部に残留する液体が所望のプロピルシロキサンで
ある。
【００６４】留去されたアルコールの分析により、著し
い含水率が判明し、これにより、有効な水使用量が、使
用されるＳｉ１モル当たり水約１．３３モルの値まで低
下しうる。
【００６５】使用量： ＰＴＥＯ ２４７３．２ｇ 水 ３４５．９ｇ エタノール ５９３．６ｇ ＨＣｌ（水中に３２質量％） ２．３４ｇ 単離された生成物； プロピルシロキサン（収率：理論量の９５％） １２
２２ｇ ＧＰＣによる組成： Ｍ２ ０％ Ｍ２Ｄ、Ｄ３： ０％ Ｍ２Ｄ２、Ｍ３Ｔ、Ｄ４： ８％ Ｍ２Ｄ３、Ｍ３ＤＴ、Ｄ５： ８％ Ｍ２Ｄ４、Ｍ２Ｄ２Ｔ、Ｍ４Ｔ２、Ｄ６： １４％ 高級オリゴマー ７０％ 粘度： １６５ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ５３０１５） 引火点： １３６℃（ＥＮ２２７１９） 例４ 石灰質砂岩へのＶＰＳ９８９２の浸透特性 石灰質砂岩試験片（許諾された市販の石灰質砂岩、寸法
５×５×５ｃｍ、空気循環キャビネット中６０℃で質量
が一定になるまで乾燥させ、続いて実験室中、室温で約
３時間冷却）を５秒間、ＶＰＳ９８９２中に２回浸漬さ
せる。各含浸工程の間に３０秒、試験片のしずくをき
る。第２の含浸の後に、過剰な含浸剤を吸収性の布でた
たきとる。引き続き、試験片を実験室で、約１週間室温
で反応させる。この後、試験片をハンマーまたはのみで
半分に割る。新らしい破断面を水性染料溶液（アゾルビ
ンＳ）で処理する。親水性の部分は赤く着色されるが、
水性インクでは湿らないので疎水性の部分は無色のまま
である。着色されなかった部分は浸透部分の深さを示し
ている。これを、適当な基準を用いて様々な部分で測定
し、平均値を出す。ＶＰＳ９８９２で処理された試験片
では、平均された浸透深さは５ｍｍであり、従って永続
的な疎水化に十分である。１ｍｍ未満の浸透深さは、不
十分な疎水効果を示している。ＶＰＳを含浸された試験
片は視覚的に確認できる表面変化を示さない。反応の後
に（実験室で１週間）、表面に粘着性はない。ＶＰＳ９
８９２は従って、多孔性無機建築資材の疎水性含浸のた
めに優れて好適である。
【００６６】比較例Ｂ 例ＥＰ０８１４１１０Ａ１の記載によるオクチルシロキ
サン混合物の浸透特性石灰質砂岩試験片（許諾された市
販の石灰質砂岩、寸法５×５×５ｃｍ、空気循環キャビ
ネット中６０℃で質量が一定になるまで乾燥させ、続い
て実験室中、室温で約３時間冷却）を５秒間、例ＥＰ０
８１４１１０Ａに記載のオクチルシロキサン中に２回浸
漬させる。各含浸工程の間に３０秒、試験片のしずくを
きる。第２の含浸の後に、過剰な含浸剤を吸収性の布で
たたきとる。引き続き、試験片を実験室で、約１週間室
温で反応させる。この後、試験片をハンマーまたはのみ
で半分に割る。新らしい破断面を水性染料溶液（アゾル
ビンＳ）で処理する。親水性の部分は赤く着色される
が、水性インクでは湿らないので疎水性の部分は無色の
ままである。着色されなかった部分が浸透深さを示して
いる。これを、好適な尺度を用いて様々な部分で測定
し、かつ平均値を出す。例ＥＰ０８１４１１０Ａに記載
のオクチルシロキサンで処理された試験片の場合、平均
の浸透深さは＜１ｍｍであり、従って永続的な疎水化に
は不十分である。１ｍｍ未満の浸透深さは不十分な疎水
効果を示している。例ＥＰ０８１４１１０Ａに記載のオ
クチルシロキサンを含浸された試験片は僅かだが、明ら
かに認めうる表面暗色化を示す。このことは疎水性含浸
の場合には望ましくない。反応（実験室で１週間）の後
に表面に粘着性はない。このような生成物は非常に限定
的に、多孔性無機建築資材の疎水性含浸に好適である。
【００６７】比較例Ｃ 石灰質砂岩へのオリゴマーのｎ−プロピルシロキサン混
合物（Ｓｉ１モル当たり水１．６モルを用いて加水分
解）の浸透特性 石灰質砂岩試験片（許諾された市販の石灰質砂岩、寸法
５×５×５ｃｍ、空気循環キャビネット中６０℃で質量
が一定になるまで乾燥させ、引き続き実験室中で、室温
で約３時間冷却）を５秒間、Ｓｉ１モル当たり水１．６
モルで加水分解されたオリゴマーのプロピルシロキサン
中に２回浸漬させる。各含浸工程の間に３０秒、試験片
のしずくをきる。第２の含浸の後に、過剰な含浸剤を吸
収性の布でたたきとる。この後、試験片をハンマーまた
はのみで半分に割る。新らしい破断面を水性染料溶液
（アゾルビンＳ）で処理する。親水性の部分は赤く着色
されるが、水性インクでは湿らないので疎水性の部分は
無色のままである。着色されなかった部分が浸透深さを
示している。これを、好適な尺度を用いて様々な部分で
測定し、かつ平均値を出す。Ｓｉ１モル当たり水１．６
モルで加水分解されたオリゴマーのプロピルシロキサン
で処理された試験片の場合、平均の浸透深さは＜１ｍｍ
であり、従って永続的な疎水化には不十分である。１ｍ
ｍ未満の浸透深さは不十分な疎水効果を示している。
【００６８】Ｓｉ１モル当たり水１．６モルで加水分解
されたオリゴマーのプロピルシロキサンで含浸された試
験片は明らかに認めうる表面暗色化を示す。このこと
は、疎水性含浸では望ましくない。反応（実験室中１週
間）の後に、表面に粘着性はない。このような生成物は
多孔性無機建築資材の疎水性含浸には不適当である。
【図面の簡単な説明】
【図１】貯蔵時間に関連した、様々なエマルジョンの引
火点を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H020 BA31 4H049 VN01 VP02 VP03 VP04 VP05 VP06 VP10 VQ02 VQ78 VR21 VR43 VS02 VS12 VT32 VT33 VU21 VV05 VW01 4J035 BA11 CA01 CA06 EA01 EB10 LA02 LB01 LB02 LB03 LB07 4J038 BA212 DL031 JA01 JA17 JC32 JC35 JC36 KA04 KA15 MA08 MA09 MA10 NA03 NA05 NA07 NA14 PA17 PA19 PB05 PC01 PC02 PC03 PC04 PC05 PC09

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリ
    ゴマー混合物において、オリゴマー化度２〜６を有する
    ｎ−プロピルエトキシシロキサン８０〜１００質量％を
    該オリゴマー混合物が含有することを特徴とする、オリ
    ゴマー混合物。
  2. 【請求項２】 オリゴマー混合物中に含有されるｎ−プ
    ロピルエトキシシロキサン９０〜１００質量％がオリゴ
    マー化度３〜６を有する、請求項１に記載のオリゴマー
    混合物。
  3. 【請求項３】 オリゴマー化度２〜６を有するｎ−プロ
    ピルエトキシシロキサン少なくとも９５質量％をオリゴ
    マー混合物が含有する、請求項１に記載のオリゴマー混
    合物。
  4. 【請求項４】 オリゴマー化度３〜６を有するｎ−プロ
    ピルエトキシシロキサン少なくとも９５質量％をオリゴ
    マー混合物が含有する、請求項１から３までのいずれか
    １項に記載のオリゴマー混合物。
  5. 【請求項５】 オリゴマー化度ｎ＝２を有するｎ−プロ
    ピルエトキシシロキサン０〜３０質量％をオリゴマー混
    合物が含有する、請求項１から４までのいずれか１項に
    記載のオリゴマー混合物。
  6. 【請求項６】 Ｍ２Ｄ−および／またはＤ３構造を有す
    るｎ−プロピルエトキシシロキサン１０〜４０質量％を
    オリゴマー混合物が含有する、請求項１から５までのい
    ずれか１項に記載のオリゴマー混合物。
  7. 【請求項７】 Ｍ２Ｄ２−および／またはＭ３Ｔ−およ
    び／またはＤ４−構造を有するｎ−プロピルエトキシシ
    ロキサン３０〜６０質量％をオリゴマー混合物が含有す
    る、請求項１から６までのいずれか１項に記載のオリゴ
    マー混合物。
  8. 【請求項８】 Ｍ２Ｄ３−および／またはＭ３ＤＴ−お
    よび／またはＤ５−構造を有するｎ−プロピルエトキシ
    シロキサン５〜３０質量％をオリゴマー混合物が含有す
    る、請求項１から７までのいずれか１項に記載のオリゴ
    マー混合物。
  9. 【請求項９】 Ｍ２Ｄ４−および／またはＭ３Ｄ２Ｔ−
    および／またはＭ４Ｔ２−および／またはＤ６−構造を
    有するｎ−プロピルエトキシシロキサン０．１〜２５質
    量％をオリゴマー混合物が含有する、請求項１から８ま
    でのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物。
  10. 【請求項１０】 ｎ＝６よりも高いオリゴマー化度を有
    するｎ−プロピルエトキシシロキサン１０質量％未満を
    オリゴマー混合物が含有する、請求項１から９までのい
    ずれか１項に記載のオリゴマー混合物。
  11. 【請求項１１】 ｎ＝７〜２０のオリゴマー化度を有す
    るｎ−プロピルエトキシシロキサン５質量％未満をオリ
    ゴマー混合物が含有する、請求項１０に記載のオリゴマ
    ー混合物。
  12. 【請求項１２】 ｎ＝２０よりも高いオリゴマー化度を
    有するｎ−プロピルエトキシシロキサン１質量％未満を
    オリゴマー混合物が含有する、請求項１０に記載のオリ
    ゴマー混合物。
  13. 【請求項１３】 オリゴマー混合物が遊離エタノール≦
    ５質量％を含有する、請求項１から１２までのいずれか
    １項に記載のオリゴマー混合物。
  14. 【請求項１４】 オリゴマー混合物が粘度３〜２０ｍＰ
    ａ・ｓを有する、請求項１から１３までのいずれか１項
    に記載のオリゴマー混合物。
  15. 【請求項１５】 請求項１から１４までのいずれか１項
    に記載の、ｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマ
    ー混合物の製法において、ｎ−プロピルトリエトキシシ
    ランまたはｎ−プロピルトリクロロシランをエタノール
    溶液で、加水分解もしくは縮合触媒の存在下に、Ｓｉ１
    モル当たり水０．６５〜０．８５モルの添加下に、４０
    〜１２０℃の範囲の温度で加水分解し、縮合させ、かつ
    反応系からアルコールならびに塩化水素を除去すること
    を特徴とする、オリゴマー混合物の製法。
  16. 【請求項１６】 請求項１５の記載により得られる、請
    求項１から１４までのいずれか１項に記載のｎ−プロピ
    ルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物。
  17. 【請求項１７】 水、油、汚れを弾き、生物の寄生およ
    び／または腐食を抑制するように無機表面を整えるため
    の、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のオリ
    ゴマー混合物の使用。
  18. 【請求項１８】 建築資材または建築物に含浸させるた
    めの、請求項１７に記載の使用。
  19. 【請求項１９】 平滑な、多孔性の、かつ／または粒状
    支持体を処理するための、請求項１から１８までのいず
    れか１項に記載のオリゴマー混合物の使用。
  20. 【請求項２０】 無機表面を処理するための、水、油、
    汚れもしくは塗料を弾くか、または腐食を防ぐか、また
    は粘着をもたらすように金属、セラミック、建築資材お
    よび建築物、例えば鉄、スチール、レンガ、石材、天然
    石、コンクリート、石灰質砂岩、大理石、敷石、人造
    石、板ガラス、中空ガラス、複合ガラス、橋、屋根、フ
    ァサードを整えるための、テキスタイル、皮革、セルロ
    ースおよびデンプン製品を疎水化および表面変性するた
    めの、ガラス−および鉱物繊維を被覆するための、結合
    剤としての、または結合剤のための添加剤としての、充
    填剤の表面変性のための、分散液およびエマルジョンの
    レオロジー特性の改善のための、付着助剤としての、無
    機支持体への有機ポリマーの付着を改善するための、分
    離剤としての、架橋剤としての、または塗料およびラッ
    カー用の添加剤としての、請求項１から１９までのいず
    れか１項に記載のオリゴマー混合物の使用。
  21. 【請求項２１】 濃縮した形で、希アルコール溶液とし
    て、または炭化水素中の溶液としてオリゴマー混合物を
    使用する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載
    のオリゴマー混合物の使用。
  22. 【請求項２２】 オリゴマー混合物を（ｉ）アルキル
    −、ビニル−、アミノオルガノアルコキシシラン、グリ
    シドエーテル−もしくはグリシジルオキシアルキル官能
    性アルコキシシラン、フルオロオルガノ官能性アルコキ
    シシラン、アクリル−またはメタクリル官能性アルコキ
    シシラン、メルカプト官能性アルコキシシラン、スルフ
    ァン−またはポリスルファン官能性アルコキシシランの
    列からの少なくとも１種のオルガノアルコキシシランお
    よび／または（ｉｉ）ビニル官能性シロキサン、グリシ
    ジルオキシアルキル官能性シロキサン、アルキル官能性
    シロキサン、メタクリル官能性シロキサン、フルオロア
    ルキル−もしくはフルオロオルガノ官能性シロキサンな
    らびに相当する共縮合物の列からの少なくとも１種のオ
    ルガノシロキサンおよび／または（ｉｉｉ）少なくとも
    １種のケイ酸エステルおよび／または（ｉｖ）少なくと
    も１種のオリゴマーのケイ酸エステルと一緒に組成物で
    使用する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載
    のオリゴマー混合物の使用。
  23. 【請求項２３】 加水分解触媒および／または縮合触媒
    の存在下での、請求項１から２２までのいずれか１項に
    記載のオリゴマー混合物の使用。
  24. 【請求項２４】 オリゴマー混合物を水性エマルジョン
    中の油相として使用する、請求項１から２３までのいず
    れか１項に記載のオリゴマー混合物の使用。
  25. 【請求項２５】 オリゴマー混合物を少なくとも１種の
    水溶シラン共縮合物および／または少なくとも１種の水
    溶性フルオロ有機化合物および／または少なくとも１種
    の水乳化シリコンワックスと一緒に使用する、請求項１
    から２４までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物
    の使用。
  26. 【請求項２６】 請求項１から１６までのいずれか１項
    に記載のオリゴマー混合物を含有し、かつ請求項１７か
    ら２５までのいずれか１項に記載のように使用される、
    組成物または薬剤。
  27. 【請求項２７】 支持体の処理法において、請求項２６
    に記載の薬剤または組成物を支持体表面に施与し、かつ
    場合により熱により、かつ／または光化学的に後処理す
    ることを特徴とする、支持体の処理法。
  28. 【請求項２８】 請求項２７の記載により得られる、支
    持体上の層または支持体の含浸。
  29. 【請求項２９】 請求項２７の記載により得られる、表
    面処理された支持体。
  30. 【請求項３０】 請求項２８または２９に記載の表面処
    理された支持体をベースとする、物品。
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