JP4259791B2 - ｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物、その製法およびその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はｎ−プロピルエトキシシロキサンの特殊な混合物、その製法およびその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキル官能性シランおよびシロキサンは例えば、吸湿性鉱物物質を疎水化する際に使用される。
【０００３】
ＥＰ０８１４１１０Ａ１は、先ずアルキルアルコキシシランにエステル化され、それに続きアルキルアルコキシシロキサンへの所定の加水分解および縮合のための出発化合物として使用される相応するアルキルクロロシランから出発する２工程方法による、鎖式および／または環式Ｃ_３〜Ｃ_１８−アルキルアルコキシシロキサンの製造を記載している。この場合、所定の加水分解もしくは縮合のために、Ｓｉ１モル当たり１モルを上回る水を使用する。こうして得られるアルキルアルコキシシロキサンは通常、オリゴマー混合物として存在する。加水分解によりアルコールが分離されると、このアルキルアルコキシシロキサンは、アルキル−ならびにアルコキシ基の他にヒドロキシ基も有することがある。そうではない場合は、ＥＰ０８１４１１０Ａ１に記載のシロキサンは２〜２０のオリゴマー化度を有する。即ちこれは１分子当たり２〜２０個のＳｉ単位を有し、粘度１００ｍＰａ・ｓまでを有し、かつ殊には無機表面の疎水化のために使用される。
【０００４】
高い粘度を有する無機表面を疎水化するための薬剤は一般的に、支持体中への作用物質の劣悪な浸透特性をもたらす。ことに、低いＷ／Ｃ比を有するコンクリートのような高密度支持体の場合である。Ｗ／Ｃ比は水とセメントとの比を表している。即ち、水の割合が高い程、コンクリート中の、後の空孔割合が高くなる。さらに、比較的高いオリゴマー化度を有する作用物質の場合、支持体表面の変色が生じることがあり、この場合にこのことは、支持体に高級オリゴマーが浸透しないことに起因するか、または少なくとも、支持体表面の不所望な光沢もしくは油状の外観を認めることができる。
【０００５】
ＥＰ０５７９４５３Ａ２はアルキルアルコキシシロキサン、殊にはイソブチルトリメトキシシランベースの系の製法を教示しており、その際、所定の加水分解のためにアルコキシシラン１モル当たり水０．１〜０．６モルを使用する。この場合、高い割合のシランモノマー、即ち出発化合物を含有するアルコール含有混合物が生じ、それによってこの生成物は施与の際に、高い割合の揮発モノマーを有し、さらに、低い引火点を有する。低い引火点を有する生成物には多くの国で、殊にはＥＵ、日本、米国で厳しい輸送および労働安全規則が適用される。
【０００６】
J.Organometallic Chem. Bd. 489(1995)はｉ−プロピル−もしくはｉ−およびｎ−ブチルトリメトキシシランの加水分解を教示しており、その際、触媒、例えばジブチルスズラウレートならびに溶剤、例えばテトラヒドロフランを使用する。
【０００７】
ＷＯ９２／０６１０１は、無機建設資材を撥水性に整えるための、Ｓｉ単位２〜９個を有する溶剤不含のオルガノアルコキシシロキサンを開示しており、その際、このはじく特性を改善するために、シロキサンにフルオロ有機化合物を添加することができる。オルガノアルコキシシロキサンのオルガノ基は特に、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル／シクロアルキル／アリールアルキル／アルカリールまたはこれらの混合物であり、さらにオレフィン系の、もしくはヘテロ原子もしくはフルオロ原子で置換されたオルガノ基が挙げられる。殊には、４〜８個のＣ原子を含有し、かつ２〜４のオリゴマー化度を有するアルキル基を有するオルガノアルコキシシロキサンを挙げられ、その際、１，３−ジ−ｎ−オクチル−１，１，３，３−テトラエトキシ−および−メトキシジシロキサンが特に際立っている。適切に特殊なジシロキサンを製造することは迂遠であり、かつ経費がかかる。
【０００８】
ＵＳ５５４３１７３から、アミノアルキル−およびジアミノアルキル官能性ポリシロキサノールの他にメチル−、エチル−、ｉ−プロピル−およびｎ−ブチル−、殊にオクチル官能性ポリシロキサノールが明らかである。それらの製造は相応するアルコキシシランの所定の加水分解により行われ、その際、生成物はかなりの割合の加水分解アルコールもしくは顕著な量の溶剤、例えばトルエンまたはメチルイソブチルケトンを有する。
【０００９】
ＥＰ０１０１８１６Ｂ１はコンクリートの疎水化のために、溶剤不含のＣ_３〜Ｃ_８−アルキルアルコキシシラン、即ちモノマーのアルキルアルコキシシランを使用することを教示している。
【００１０】
モノマーのアルキルアルコキシシラン、例えばｎ−プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯ）、イソブチルトリエトキシシラン（ＩＢＴＥＯ）またはオクチルトリエトキシシラン（ＯＣＴＥＯ）は確かに比較的良好な浸透特性を有するが、その固有の蒸気圧ゆえに希釈されることがあり、これにより材料損失および環境負荷をもたらす（ＶＯＣ「揮発性有機化合物」という欠点を伴う。
【００１１】
アルコール中に、または他の蒸発性または揮発性溶剤中に溶かしてＣ_３〜Ｃ_８−アルキルアルコキシシランを施与することも公知である。この場合にも、顕著な蒸発損量が明白である。さらに、ＰＴＥＯ、ＩＢＴＥＯならびに揮発性溶剤中の前記の溶液は低い引火点を有する。
【００１２】
さらに、モノマーのＰＴＥＯは引火点５５℃未満を有するエマルジョンをもたらし、従ってこれは可燃性液体と分類され、相応して貯蔵、輸送および取り扱いが迂遠である。
【００１３】
前記の欠点を低減するために以前は、ことには高い分子量を有するアルコキシシラン、即ち多くの炭素原子を有するアルキル鎖を有するアルキルアルコキシシラン、例えばオクチルトリエトキシシランを使用していた。ＯＣＴＥＯは通常、オクテンをトリクロロシランを付して加水分解し、引き続き非常に迂遠な方法でエステル化することにより製造される。この場合、高価な製品となる。
【００１４】
工業的プロセスではｎ−プロピルトリクロロシラン（ＰＴＳ）が副生成物として生じる。しかし、ＰＴＳおよびＰＴＥＯの需要は市場で入手可能な量を上回っている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の課題は、殊にはＰＴＥＯまたはＩＢＴＥＯよりも高い引火点および良好な施与もしくは作用特性を有する、通常の条件下でコンクリートならびに他の無機建築資材を疎水化するための蒸発しても安全な生成物を提供することである。本発明の特別な関心事は、さらに十分な加水分解安定性を有する、ＰＴＳまたはＰＴＥＯをベースとする化合物を提供することであった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この課題は本発明により、請求項の記載に相応して解決される。
【００１７】
意外にも、ｎ−プロピルトリメトキシシランまたはｎ−プロピルトリクロロシランをエタノール溶液で、かつ加水分解もしくは縮合触媒の存在下に、有利には塩化水素（ＨＣｌ）の存在下に、Ｓｉ１モル当たり水０．６５〜０．８５モルの添加下に、良好に混合しながら４０〜１２０℃の範囲、有利には６０〜１００℃の範囲、特に有利には７０〜９０℃、極めて有利には８０℃の範囲の温度で、所定に加水分解し、かつ縮合し、その際、３０分〜２４時間の反応時間の後に、有利には３〜６時間後に、特に有利には４時間後にアルコールを部分的に、または完全に揮発性触媒と共に系から除去すると、オリゴマー化度２〜６を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン９０〜１００質量％がその中に存在するｎ−プロピルエトキシシロキサンの特殊なオリゴマー混合物が得られることが判明した。通常、こうして得られた本発明の混合物はエタノール≦５質量％、有利には２質量％未満を含有し、特に有利にはエタノール含有率は０．００１〜０．５質量％未満、即ち、検出限界までであり、その際、濃縮物の残りの成分が本発明のオリゴマーである。
【００１８】
ｎ−プロピルエトキシシロキサンの本発明によるオリゴマー混合物は特に、その模範的な経済性において、その驚くほど簡単な製造性および安定性、有利かつ匹敵する低い粘度において、良好な加水分解安定性において、ならびに本発明の濃縮物で明らかに６０℃を上回る引火点において優れている。本発明のオリゴマー混合物はさらに、無機支持体、殊にコンクリートおよび多孔性無機ファサード資材を撥水性に整えるために優れて好適である。さらに、本発明の混合物は優れた適用特性を有する。本発明のオリゴマー混合物を施与すると、またはこのオリゴマー混合物が添加されている水性エマルジョンを施与すると、コンクリートへの非常に良好な浸透、したがって簡単かつ経済的に、優れた深部含浸を達成することができる。本発明により処理された支持体は通常、変色を示すことはない。さらに、本発明のオリゴマー混合物は通常、蒸発しても安全であり、かつ非常に貯蔵安定性があり、水中のエマルジョンの場合でも５０％水性エマルジョンを数年の期間の後に使用することができる。さらに本発明のオリゴマー混合物を有利に、モノマーのオルガノ官能性シランおよび／またはシロキサンと一緒に使用することができる。
【００１９】
ｎ−プロピルエトキシシロキサンは通常、次の一般式：
【００２０】
【化１】

【００２１】
で近似的に、しかし具体的に記載することができ、その際、ｎはオリゴマー化度を示している。即ち、オリゴマー化度は１分子当たりのＳｉ単位の数を示している。オリゴマー化度を測定するために、現在の研究ではゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）および２９Ｓｉ−ＮＭＲ−法を使用する。ここで、明確に定義されたオリゴマーに関して例えば１００質量％を有するオリゴマー混合物が記載されている場合、この記載は、前記の方法での相応するオリゴマーの今日の検出限界（約１％）に関する。
【００２２】
本発明のシロキサンをより詳細に記載するために本出願では、いわゆるＭ−、Ｄ−およびＴ−構造を用いる。このようなシロキサン構造の名称を命名するために、"Roempp Chemielexikon" 見出し語：シリコーンを参照することができる。
【００２３】
したがって本発明の目的は、オリゴマー化度２〜６、有利にはオリゴマー化度３〜６を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン８０〜１００質量％をオリゴマー混合物が含有することを特徴とする、ｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物である。
【００２４】
オリゴマー化度２〜６、殊には３〜６を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン９０〜１００質量％を有する本発明のオリゴマー混合物が有利である。
【００２５】
オリゴマー化度２〜６、殊には３〜６を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン少なくとも９５質量％を有する本発明のオリゴマー混合物が特に有利である。
【００２６】
有利には本発明のオリゴマー混合物は次の割合のｎ−プロピルエトキシシロキサンを含有し、その際、各記載はそれぞれ、他の成分、即ち主にｎ−プロピルエトキシシロキサンにより１００質量％まで補完される：
Ｍ_２−構造を有し、ｎ＝２のオリゴマー化度を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン０〜３０質量％、特に有利には５質量％未満、極めて有利には０．００１〜１質量％未満、
Ｍ_２Ｄ−および／またはＤ_３−構造を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン１０〜４０質量％、特に有利には１５〜３５質量％、この際、前記の構造はそれぞれ、オリゴマー化度ｎ＝３を有するｎ−プロピルエトキシシロキサンの分子量に相応している、
Ｍ_２Ｄ_２−および／またはＭ_３Ｔ−および／またはＤ_４−構造を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン３０〜６０質量％、特に有利には３５〜５０質量％、極めて有利には３５〜４５質量％、この際、前記の構造はそれぞれ、オリゴマー化度ｎ＝４を有するｎ−プロピルエトキシシロキサンの分子量に相応している、
Ｍ_２Ｄ_３−および／またはＭ_３ＤＴ−および／またはＤ_５−構造を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン５〜３０質量％、特に有利に１０〜２５質量％、極めて有利に１５〜２４質量％、この際、前記の構造はそれぞれ、オリゴマー化度ｎ＝５を有するｎ−プロピルエトキシシロキサンの分子量に相応している、
Ｍ_２Ｄ_４−および／またはＭ_３Ｄ_２Ｔ−および／またはＭ_４Ｔ_２−および／またはＤ_６−構造を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン０．１〜２５質量％、特に有利に０．５〜２０質量％、極めて有利に５〜２０質量％、この際、前記の構造はそれぞれ、オリゴマー化度ｎ＝６を有するｎ−プロピルエトキシシロキサンの分子量に相応している。
【００２７】
場合により、本発明のｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物は６よりも高いオリゴマー化度を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン１０質量％未満、有利には０〜８質量％、特に有利に０．００１〜５質量％未満を含有してよい。
【００２８】
好適には、本発明のオリゴマー混合物は、ｎ＝７〜２０のオリゴマー化度を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン０〜５質量％未満を含有する。
【００２９】
さらに、本発明のオリゴマー混合物がｎ＝２０よりも高いオリゴマー化度を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン０〜１質量％未満を含有する場合も、好適である。
【００３０】
しかし本発明のｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物は有利には、即ち検出可能な範囲では専ら、ｎ＝２〜６のオリゴマー化度を有するようなｎ−プロピルエトキシシロキサンを、特に有利にはｎ＝３〜６を有するようなものを含有する。
【００３１】
さらに、本発明のオリゴマー混合物は遊離のエタノールを全混合物に対して０〜５質量％未満の量で、有利には遊離のエタノール０．００１〜２質量％、特に有利には１質量％未満の量で含有してよい。
【００３２】
さらに、本発明のオリゴマー混合物は有利には、粘度３〜２０ｍＰａ・ｓ、特に有利には３〜１０ｍＰａ・ｓ、きわめて有利には４〜８ｍＰａ・ｓを、ことには粘度４〜７ｍＰａ・ｓを有する。粘度測定は一般に、ＤＩＮ５３０１５により行う。
【００３３】
さらに、本発明の目的は、ｎ−プロピルトリエトキシシランまたはｎ−プロピルトリクロロシランをエタノール溶液で、かつ加水分解もしくは縮合触媒の存在下に、有利には塩化水素の存在下に、Ｓｉ１モル当たり水０．６５〜０．８５モルの添加下に、４０〜１２０℃の範囲の温度で、所定に加水分解し、縮合し、かつ好適には５分〜２４時間の反応時間の後に、アルコールおよび場合により存在する揮発性触媒、例えば塩化水素を反応系から除去することを特徴とする、ｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物の製法である。
【００３４】
アルコールならびに塩化水素（ＨＣｌ）の除去を有利には、生成物を傷めないように減圧下に蒸留により行う。
【００３５】
本発明のオリゴマー混合物は本発明の方法により生成物混合物として得られ、これは好適には濃縮物として、溶解した形で、またはエマルジョンとして、場合により他の作用物質と組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明の目的はさらに、本発明の方法により得られるｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物である。
【００３７】
さらに、本発明の目的は、水（疎水化）、油（疎油化；Oleophobierung）、汚れをはじき、生物の寄生（Biobefall）および／または腐食を抑制するように、無機表面を整えるために本発明のｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物を使用することでもある。好適には本発明のオリゴマー混合物を落書き防止用途（Antigraffitianwendung）のために、または落書き防止用途のための薬剤中で、殊にはフルオロ有機化合物もしくはフッ素官能性シランまたはシロキサンと組み合わせて使用することができる。
【００３８】
殊には、本発明のｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物は建築資材または建築物の深部含浸のための使用に、殊には無機建築資材、例えばコンクリート、石灰質砂岩、花崗岩、しっくい、大理石、真珠岩、クリンカー・タイル、レンガ、多孔性タイルおよびカッヘル、テラコッタ、天然石、多孔性コンクリート、繊維入りセメント、コンクリートからなる完成建築部材、無機上塗り材、セメント製の床、粘土製品、さらに人造石、壁、ファサード、床ならびに建築物、例えば橋、港湾施設、住宅用建物、工業用建物および公共建物、例えばパーキングビル、駅舎または学校、さらに完成部品、例えば枕木またはＬ石（Ｌ−Stein）に（多少の例を挙げると）、好適である。
【００３９】
さらに本発明により得られるシロキサン混合物を、テキスタイル、皮革、セルロースおよびデンプン製品を疎水化および表面変性するために、ガラス−および鉱物繊維を被覆するために、結合剤として、または結合剤のための添加剤として、充填剤の表面変性のために、分散液およびエマルジョンのレオロジー特性の改善のために、付着助剤として、例えば無機支持体への有機ポリマーの付着を改善するために、分離剤として、架橋剤として、または塗料およびラッカー用の添加剤として使用することができる。
【００４０】
さらに、本発明の目的は本発明のｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物を平滑な、多孔性の、かつ／または粒状の支持体、例えば粉末、粉塵、砂、繊維、無機または有機支持体の切片、例えば石英、ケイ酸、熱分解法ケイ酸、酸化ケイ素含有鉱物、酸化チタンおよび他の酸素含有チタン鉱物、酸化アルミニウムおよび他の酸化アルミニウム含有鉱物、水酸化アルミニウム、例えば三水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化マグネシウム含有鉱物、水酸化マグネシウム、例えば二水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸カルシウム含有鉱物、ガラス繊維、鉱物綿繊維、さらに特殊なセラミック粉末、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化タングステン、金属または金属粉末、ことに、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、銅、鉄ならびに金属合金、カーボンブラックを処理するために使用することである。
【００４１】
好適には、本発明のオリゴマー混合物を濃縮した形で、希アルコール溶液として、または炭化水素物質に溶解して使用する。殊にその場合、本発明のオリゴマー混合物を０．１〜１００質量％、有利には１〜４０質量％、特に有利には２０〜４０質量％の濃度で使用する。アルコールとして例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブタノール、有利にはエタノールを、炭化水素物質として５〜２０個のＣ原子を有する線状または分枝鎖脂肪族または芳香族系、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、パラフィンまたはホワイト油、有利にはベンジンを使用することができる。
【００４２】
本発明の目的は、本発明のオリゴマー混合物を、アルキルシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシラン、ｎ−およびｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−およびｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−およびｉ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−およびｉ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−およびｉ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−およびｉ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−およびｉ−オクチルトリエトキシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−およびｉ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−およびｉ−ブチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシランおよびイソブチル−イソプロピルジメトキシシラン、ビニルシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリス−（２−メトキシエトキシシラン）、アミノアルコキシシラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノ官能性プロピルトリメトキシシランおよび３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピル−トリエトキシシラン、グリシドエーテル−もしくはグリシジルアルキル官能性アルコキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、フルオロアルキル官能性アルコキシシラン、例えばトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランおよびトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、アクリル−またはメタクリル官能性アルコキシシラン、例えばアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシ−２−メチル−プロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシ−２−メチル−プロピルトリエトキシシラン、メルカプト官能性アルコキシシラン、例えばメチルカプトプロピルトリメトキシシランおよびメルカプトプロピルトリエトキシシラン、スルファン−またはポリスルファン官能性アルコキシシラン、例えばビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）−ジスルファン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−スルファン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）−スルファン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−ペンタスルファンおよびビス−（トリメトキシシリルプロピル）−ペンタスルファンからなる列からの少なくとも１種のオルガノアルコキシシランと（ここで、これらのオルガノシロキサンは組成に対して０．５〜９９．５％の濃度で存在してよい）、かつ／またはビニル官能性シロキサン、ビニル−アルキル−官能性シロキサン（共縮合物）、メタクリル−官能性シロキサン、アミノ−官能性シロキサン、アミノアルキル−アルキル官能性シロキサン、アミノアルキル−フルオロアルキル−官能性シロキサンまたは相応する共縮合物ならびに縮合物からなる列からの少なくとも１種のオルガノシロキサンと（これらは例えば、ＥＰ０５９０２７０Ａ、ＥＰ０７４８３５７Ａ、ＥＰ０８１４１１０Ａ、ＥＰ０８７９８４２Ａ、ＥＰ０８４６７１５Ａ、ＥＰ０９３０３４２Ａ、ＤＥ１９８１８９２３Ａ、ＤＥ１９８３４９９０Ａ、ＤＥ１９８４９３０８Ａ、ＤＥ１９９０４１３２ＡならびにＤＥ１９９０８６３６Ａに記載されている）、かつ／または少なくとも１種のケイ酸エステル、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラブチルグリコールシリケートならびにエチルポリシリケートと、かつ／または少なくとも１種のオリゴマーのケイ酸エステル、例えばＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）４０またはＤＥ２７４４７２６ＣならびにＤＥ２８０９８７１Ｃも参照を組成物中で一緒に使用することでもある。
【００４３】
好適には、本発明のオリゴマー混合物を加水分解−および／または縮合触媒の存在下に使用する。これにより、ドリップ効果をさらに改善することができる。このような加水分解もしくは縮合触媒の例は、鉱酸、例えば塩化水素、硫酸、硝酸、有機酸、例えばギ酸、酢酸、チタン酸塩、例えばチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラエチル、ジルコン酸塩、例えばジルコン酸テトラブチル、ジルコン酸テトラプロピル、ジルコン酸テトラエチル、有機スズ化合物、例えばＤＢＴＬ＝ジブチルスズラウレートである。これらの酸を例えば水性の、もしくは希釈された、さらに濃縮した形で使用することができる。
【００４４】
ｎ−プロピルエトキシシロキサンの本発明のオリゴマー混合物はことに、良好な加水分解安定性において際立っているので有利に、高い引火点を有する安定な水性エマルジョンを処方することができる。
【００４５】
本発明のオリゴマー混合物は、例えばＥＰ０５３８５５５Ａ１に記載されているような低粘度から高粘度のペースト状の水性エマルジョン中の油相として使用するために有利である。例えば、本発明のオリゴマー混合物は、例えば乳化剤、緩衝剤、例えば炭酸ナトリウム、増粘剤、殺生剤、ことには殺カビ剤、殺藻剤と一緒に水性エマルジョン中で使用することができる。
【００４６】
ことに本発明のオリゴマー混合物を、例えばＤＥ１５１８５５１Ａ、ＥＰ０５８７６６７Ａ、ＥＰ０７１６１２７Ａ、ＥＰ０７１６１２８Ａ、ＥＰ０８３２９１１Ａ、ＥＰ０８４６７１７Ａ、ＥＰ０８４６７１６Ａ、ＥＰ０８８５８９５Ａ、ＤＥ１９８２３３９０ＡならびにＤＥ１９９５５０４７Ａに記載されているような少なくとも１種の水溶シラン共縮合物と、かつ／またはＵＳ５１１２３９３、ＵＳ３３５４０２２またはＷＯ９２／０６１０１に記載されているような少なくとも１種の、場合により水溶性のフルオロ有機化合物と、かつ／または水乳化されたシリコーンワックスと一緒に使用することもできる。
【００４７】
さらに本発明の目的は、有利に本発明のオリゴマー混合物を含有する組成物または薬剤であり。即ち本発明のオリゴマー混合物をそのまま、または組成物または薬剤を製造する際の出発成分として使用する、
目的はさらに、本発明の薬剤または本発明の組成物を支持体表面に塗布し、かつ場合により熱により、かつ／または光化学的に、例えばＩＲ−またはＵＶ照射により後処理することにより、支持体を処理するための方法である。
【００４８】
目的はさらに、本発明により得られる層、即ち本発明の組成物または薬剤を使用して得られる支持体上の被覆または支持体の含浸である。
【００４９】
目的は有利に本発明で得られる表面処理された支持体、例えば本発明で処理されたコンクリート、石灰質砂岩、クリンカー・タイル、レンガ、テラコッタ、人造石、天然石、多孔性コンクリート、繊維入りセメントおよび粘土物品でもある。
【００５０】
したがって本発明により表面処理された支持体をベースとする物品も本発明の目的に数えることができる。例は、本発明により含浸されたコンクリート完成品からなるもの、例えば、完成家屋、トンネル、橋および容器である。
【００５１】
一般に、本発明のオリゴマー混合物は次のように製造することができる。
【００５２】
先ず、ＨＣｌを分離および除去しながら、エタノールを用いて完全にエステル化することによりｎ−プロピルトリクロロシランから自体公知のようにプロピルトリエトキシシランを製造することができる。引き続き、エステルの部分加水分解を実施する。通常、好適な触媒、例えばＨＣｌを添加しながら反応を行う。好適には希釈溶液の状態で処理する。このために、エタノールを過剰に使用することができる。加水分解のために有利には、ｎ−プロピルトリエトキシシラン１モル当たり水０．６５〜０．８５モルを所定に使用する。加水分解を有利には高温、通常は４０〜１２０℃で行い、かつ一般には、全ての水が反応するように処理する。生じる加水分解アルコールは好適には揮発性触媒と一緒に、反応混合物から蒸留により除去することができる。このために通常、比較的高い温度、通常は４０〜１８０℃で、真空下に、通常は＜１０ｍバール（絶対）で処理する。蒸留による後処理を完遂するために、共留剤として不活性ガス流を使用することができ、有利にはこのために乾燥窒素を使用する。無色中性の塔底生成物は更なる後処理を必要とせずにそのまま、建造物保護剤として、または水性エマルジョン系のための油相として使用することができるか、または前記の他の用途のために使用することができる。
【００５３】
他方でｎ−プロピルアルコキシシロキサンの合成は、ｎ−プロピルトリクロロシラン、水およびエタノールから直接行うこともできる。加水分解のためにさらに、使用するｎ−プロピルトリクロロシラン１モル当たり水０．６５〜０．８５モルを使用する。有利には、水をエタノールと混合し、これにｎ−プロピルトリクロロシランを添加して、反応させるが、その際、エタノールを反応の化学量論に対して有利には過剰に使用する。好適にはこの場合、反応室からＨＣｌを除去する。反応を有利には高めた温度で実施する（前記参照）。残りのＨＣｌは、さらにエタノールを添加し、かつ真空下に高めた温度で留去することにより除去することができる。もしくは中和のために、即ち反応および反応混合物からのＨＣｌの除去のために、塩基、例えばナトリウムエチラートまたはアンモニアを使用することができる。通常、相応する塩、塩化ナトリウムもしくは塩化アンモニウムが生じ、これは沈殿により反応混合物から除去することができる。
【００５４】
前記の方法により本発明の生成物がもたらされ、これは例えば次の物理化学的特性および次のオリゴマー分布を有する：
引火点： １１８℃
沸点： ２６８℃
粘度： ４．５ｍＰａ・ｓ
含水率： ≦０．０５％
遊離エタノール： ≦０．１％。
【００５５】
【表１】

【００５６】
図１は貯蔵時間に関しての、様々なエマルジョンの引火点特性を表している。
【００５７】
図１には、それぞれモノマーのｎ−プロピルトリエトキシシラン（水中にＰＴＥＯ５０質量％）、モノマーのｉ−ブチルトリエトキシシラン（水中にＩＢＴＥＯ５０質量％）、モノマーのｎ−オクチルトリエトキシシラン（水中にＷＳ４０５ ＯＣＴＥＯ５０質量％）および実験生成物９８９２（水中にｎ−プロピルエトキシシロキサン５０質量％；実施例１参照）の引火点が記載されている。引火点が５５℃未満である生成物はドイツ化学物質法により表示が義務付けられている。比較的高い温度（４０℃）での貯蔵期間が長くなるにつれて、引火点が遊離の加水分解アルコールにより低下することを、このグラフは示している。本発明の生成物ＶＰＳ９８９２およびＯＣＴＥＯベースのＷＳ４０５は実質的に同じ引火点特性を示すが、ＰＴＥＯ−縮合物をベースとする本発明の生成物はかなり価格的に有利である。加えて、ＰＴＥＯおよびＩＢＴＥＯからなるエマルジョンは安定でなく、わずか１日後に、著しい枠張り（Aufrahmen）が生じる。このようなエマルジョンは建造物保護の用途には使用することができない。引火点測定はこの場合それぞれ、激しい均質化の後に実施する。
【００５８】
【実施例】
さらに、本発明を次の実施例により詳述する。
【００５９】
実施例１
ｎ−プロピルトリエトキシシランおよび水（Ｓｉ１モル当たり水０．８モル）からのオリゴマーのｎ−プロピルシロキサン混合物：生成物名称ＶＰＳ９８９２の製造
２ｌ−二重ジャケット攪拌装置中にｎ−プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯ）を予め装入し、かつ約８０℃に加熱する。この温度で滴下漏斗を用いてエタノール、水および塩酸からなる混合物を滴加する。引き続き、反応混合物全てを４時間、還流下に沸騰させる。この後、使用したエタノールおよび加水分解で生じたエタノールを先ず周囲圧力で、引き続き真空下に留去する。底部に残留する液体がＶＰＳ９８９２である。
【００６０】
使用量：
ＰＴＥＯ １１２０．５ｇ
水 ７６．５ｇ
エタノール ３２１ｇ
ＨＣｌ（水中に３２質量％） １．５ｇ
単離された生成物：
ＶＰＳ９８９２（収率：理論量の９７％） ７８０．８１ｇ。
【００６１】
例２
オリゴマーのｎ−プロピルシロキサン混合物の製造（Ｓｉ１モル当たり水０．６モルで加水分解）
４ｌ−二重ジャケット攪拌装置中にｎ−プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯ）を予め装入し、かつ約８０℃に加熱する。この温度で滴下漏斗を用いてエタノール、水および塩酸からなる混合物を滴加する。引き続き反応混合物全てを４時間、還流下に沸騰させる。この後、使用したエタノールおよび加水分解で遊離されたエタノールを先ず周囲圧力で、引き続き真空下に留去する。底部に残留する液体が所望のプロピルシロキサンである。
【００６２】
使用量：
ＰＴＥＯ １４４２．７ｇ
水 ７５．６ｇ
エタノール １．５１８ｇ
ＨＣｌ（水中に３２質量％） １．５８ｇ
単離された生成物：
プロピルシロキサン（収率：理論量の９１％） １０３０．９ｇ。
【００６３】
ＧＰＣによる組成（＝ゲル浸透クロマトグラフィー。ＧＰＣを用いて混合物を異なる分子サイズに分離することができる。標準と比較することにより、個々の分子量を決定することができる。）
モノマー ５％
Ｍ２ ６３％
Ｍ２Ｄ、Ｄ３ ２７％
Ｍ２Ｄ２、Ｍ３Ｔ、Ｄ４ ３％
Ｍ２Ｄ３、Ｍ３ＤＴ、Ｄ５および高級オリゴマー ２％
粘度 ２．８ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ５３０１５）
引火点 ９７℃（ＥＮ２２７１９）
比較例Ａ
オリゴマーのプロピルシロキサン混合物の製造（Ｓｉ１モル当たり水１．６モルを用いて加水分解）
４ｌ−二重ジャケット攪拌装置中にｎ−プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯ）を予め装入し、かつ約８０℃に加熱する。この温度で滴下漏斗を用いて、エタノール、水および塩酸からなる混合物を滴加する。引き続き、反応混合物全体を４時間、還流下に沸騰させる。その後、使用したエタノールおよび加水分解で遊離されたエタノールを先ず周囲圧力で、引き続き真空下に留去する。底部に残留する液体が所望のプロピルシロキサンである。
【００６４】
留去されたアルコールの分析により、著しい含水率が判明し、これにより、有効な水使用量が、使用されるＳｉ１モル当たり水約１．３３モルの値まで低下しうる。
【００６５】
使用量：
ＰＴＥＯ ２４７３．２ｇ
水 ３４５．９ｇ
エタノール ５９３．６ｇ
ＨＣｌ（水中に３２質量％） ２．３４ｇ
単離された生成物；
プロピルシロキサン（収率：理論量の９５％） １２２２ｇ
ＧＰＣによる組成：
Ｍ２ ０％
Ｍ２Ｄ、Ｄ３： ０％
Ｍ２Ｄ２、Ｍ３Ｔ、Ｄ４： ８％
Ｍ２Ｄ３、Ｍ３ＤＴ、Ｄ５： ８％
Ｍ２Ｄ４、Ｍ２Ｄ２Ｔ、Ｍ４Ｔ２、Ｄ６： １４％
高級オリゴマー ７０％
粘度： １６５ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ５３０１５）
引火点： １３６℃（ＥＮ２２７１９）
例４
石灰質砂岩へのＶＰＳ９８９２の浸透特性
石灰質砂岩試験片（許諾された市販の石灰質砂岩、寸法５×５×５ｃｍ、空気循環キャビネット中６０℃で質量が一定になるまで乾燥させ、続いて実験室中、室温で約３時間冷却）を５秒間、ＶＰＳ９８９２中に２回浸漬させる。各含浸工程の間に３０秒、試験片のしずくをきる。第２の含浸の後に、過剰な含浸剤を吸収性の布でたたきとる。引き続き、試験片を実験室で、約１週間室温で反応させる。この後、試験片をハンマーまたはのみで半分に割る。新らしい破断面を水性染料溶液（アゾルビンＳ）で処理する。親水性の部分は赤く着色されるが、水性インクでは湿らないので疎水性の部分は無色のままである。着色されなかった部分は浸透部分の深さを示している。これを、適当な基準を用いて様々な部分で測定し、平均値を出す。ＶＰＳ９８９２で処理された試験片では、平均された浸透深さは５ｍｍであり、従って永続的な疎水化に十分である。１ｍｍ未満の浸透深さは、不十分な疎水効果を示している。ＶＰＳを含浸された試験片は視覚的に確認できる表面変化を示さない。反応の後に（実験室で１週間）、表面に粘着性はない。ＶＰＳ９８９２は従って、多孔性無機建築資材の疎水性含浸のために優れて好適である。
【００６６】
比較例Ｂ
例ＥＰ０８１４１１０Ａ１の記載によるオクチルシロキサン混合物の浸透特性石灰質砂岩試験片（許諾された市販の石灰質砂岩、寸法５×５×５ｃｍ、空気循環キャビネット中６０℃で質量が一定になるまで乾燥させ、続いて実験室中、室温で約３時間冷却）を５秒間、例ＥＰ０８１４１１０Ａに記載のオクチルシロキサン中に２回浸漬させる。各含浸工程の間に３０秒、試験片のしずくをきる。第２の含浸の後に、過剰な含浸剤を吸収性の布でたたきとる。引き続き、試験片を実験室で、約１週間室温で反応させる。この後、試験片をハンマーまたはのみで半分に割る。新らしい破断面を水性染料溶液（アゾルビンＳ）で処理する。親水性の部分は赤く着色されるが、水性インクでは湿らないので疎水性の部分は無色のままである。着色されなかった部分が浸透深さを示している。これを、好適な尺度を用いて様々な部分で測定し、かつ平均値を出す。例ＥＰ０８１４１１０Ａに記載のオクチルシロキサンで処理された試験片の場合、平均の浸透深さは＜１ｍｍであり、従って永続的な疎水化には不十分である。１ｍｍ未満の浸透深さは不十分な疎水効果を示している。例ＥＰ０８１４１１０Ａに記載のオクチルシロキサンを含浸された試験片は僅かだが、明らかに認めうる表面暗色化を示す。このことは疎水性含浸の場合には望ましくない。反応（実験室で１週間）の後に表面に粘着性はない。このような生成物は非常に限定的に、多孔性無機建築資材の疎水性含浸に好適である。
【００６７】
比較例Ｃ
石灰質砂岩へのオリゴマーのｎ−プロピルシロキサン混合物（Ｓｉ１モル当たり水１．６モルを用いて加水分解）の浸透特性
石灰質砂岩試験片（許諾された市販の石灰質砂岩、寸法５×５×５ｃｍ、空気循環キャビネット中６０℃で質量が一定になるまで乾燥させ、引き続き実験室中で、室温で約３時間冷却）を５秒間、Ｓｉ１モル当たり水１．６モルで加水分解されたオリゴマーのプロピルシロキサン中に２回浸漬させる。各含浸工程の間に３０秒、試験片のしずくをきる。第２の含浸の後に、過剰な含浸剤を吸収性の布でたたきとる。この後、試験片をハンマーまたはのみで半分に割る。新らしい破断面を水性染料溶液（アゾルビンＳ）で処理する。親水性の部分は赤く着色されるが、水性インクでは湿らないので疎水性の部分は無色のままである。着色されなかった部分が浸透深さを示している。これを、好適な尺度を用いて様々な部分で測定し、かつ平均値を出す。Ｓｉ１モル当たり水１．６モルで加水分解されたオリゴマーのプロピルシロキサンで処理された試験片の場合、平均の浸透深さは＜１ｍｍであり、従って永続的な疎水化には不十分である。１ｍｍ未満の浸透深さは不十分な疎水効果を示している。
【００６８】
Ｓｉ１モル当たり水１．６モルで加水分解されたオリゴマーのプロピルシロキサンで含浸された試験片は明らかに認めうる表面暗色化を示す。このことは、疎水性含浸では望ましくない。反応（実験室中１週間）の後に、表面に粘着性はない。このような生成物は多孔性無機建築資材の疎水性含浸には不適当である。
【図面の簡単な説明】
【図１】貯蔵時間に関連した、様々なエマルジョンの引火点を示すグラフ。

Claims (44)

1. ｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物において、オリゴマー化度２〜６を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン８０〜１００質量％を該オリゴマー混合物が含有することを特徴とする、オリゴマー混合物。
2. オリゴマー混合物中に含有されるｎ−プロピルエトキシシロキサン９０〜１００質量％がオリゴマー化度３〜６を有する、請求項１に記載のオリゴマー混合物。
3. オリゴマー化度２〜６を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン少なくとも９５質量％をオリゴマー混合物が含有する、請求項１に記載のオリゴマー混合物。
4. オリゴマー化度３〜６を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン少なくとも９５質量％をオリゴマー混合物が含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物。
5. オリゴマー化度ｎ＝２を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン０〜３０質量％をオリゴマー混合物が含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物。
6. Ｍ_２Ｄ−および／またはＤ_３構造を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン１０〜４０質量％をオリゴマー混合物が含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物。
7. Ｍ_２Ｄ_２−および／またはＭ_３Ｔ−および／またはＤ_４−構造を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン３０〜６０質量％をオリゴマー混合物が含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物。
8. Ｍ_２Ｄ_３−および／またはＭ_３ＤＴ−および／またはＤ_５−構造を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン５〜３０質量％をオリゴマー混合物が含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物。
9. Ｍ_２Ｄ_４−および／またはＭ_３Ｄ_２Ｔ−および／またはＭ_４Ｔ_２−および／またはＤ_６−構造を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン０．１〜２５質量％をオリゴマー混合物が含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物。
10. ｎ＝６よりも高いオリゴマー化度を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン１０質量％未満をオリゴマー混合物が含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物。
11. ｎ＝７〜２０のオリゴマー化度を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン５質量％未満をオリゴマー混合物が含有する、請求項１０に記載のオリゴマー混合物。
12. ｎ＝２０よりも高いオリゴマー化度を有するｎ−プロピルエトキシシロキサン１質量％未満をオリゴマー混合物が含有する、請求項１０に記載のオリゴマー混合物。
13. オリゴマー混合物が遊離エタノール≦５質量％を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物。
14. オリゴマー混合物が粘度３〜２０ｍＰａ・ｓを有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の、ｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物の製法において、ｎ−プロピルトリエトキシシランまたはｎ−プロピルトリクロロシランをエタノール溶液で、加水分解もしくは縮合触媒の存在下に、Ｓｉ１モル当たり水０．６５〜０．８５モルの添加下に、４０〜１２０℃の範囲の温度で加水分解し、縮合させ、かつ反応系からアルコールならびに塩化水素を除去することを特徴とする、オリゴマー混合物の製法。
16. 請求項１５の記載により得られる、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のｎ−プロピルエトキシシロキサンのオリゴマー混合物。
17. 水、油、汚れを弾き、生物の寄生および／または腐食を抑制するように無機表面を整えるための、請求項１から１４までのいずれか１項、または請求項１６に記載のオリゴマー混合物の使用。
18. 建築資材または建築物に含浸させるための、請求項１７に記載の使用。
19. 平滑な、多孔性の、かつ／または粒状支持体を処理するための、請求項１７または１８に記載のオリゴマー混合物の使用。
20. 無機表面を処理するための、請求項１７から１９までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物の使用。
21. 水、油、汚れもしくは塗料を弾くように金属、セラミック、建築資材または建築物を整えるための、請求項１から１４までのいずれか１項、または請求項１６に記載のオリゴマー混合物の使用。
22. 腐食を防ぐように金属、セラミック、建築資材または建築物を整えるための、請求項１から１４までのいずれか１項、または請求項１６に記載のオリゴマー混合物の使用。
23. 粘着をもたらすように金属、セラミック、建築資材または建築物を整えるための、請求項１から１４までのいずれか１項、または請求項１６に記載のオリゴマー混合物の使用。
24. テキスタイル、皮革、セルロースまたはデンプン製品を疎水化または表面変性するための請求項１から１４までのいずれか１項、または請求項１６に記載のオリゴマー混合物の使用。
25. ガラス−または鉱物繊維を被覆するための請求項１から１４までのいずれか１項、または請求項１６に記載のオリゴマー混合物の使用。
26. 結合剤としての、または結合剤のための添加剤としての請求項１から１４までのいずれか１項、または請求項１６に記載のオリゴマー混合物の使用。
27. 充填剤の表面変性のための請求項１から１４までのいずれか１項、または請求項１６に記載のオリゴマー混合物の使用。
28. 分散液またはエマルジョンのレオロジー特性の改善のための請求項１から１４までのいずれか１項、または請求項１６に記載のオリゴマー混合物の使用。
29. 付着助剤としての請求項１から１４までのいずれか１項、または請求項１６に記載のオリゴマー混合物の使用。
30. 無機支持体への有機ポリマーの付着を改善するための請求項１から１４までのいずれか１項、または請求項１６に記載のオリゴマー混合物の使用。
31. 分離剤としての請求項１から１４までのいずれか１項、または請求項１６に記載のオリゴマー混合物の使用。
32. 架橋剤としての請求項１から１４までのいずれか１項、または請求項１６に記載のオリゴマー混合物の使用。
33. 塗料またはラッカー用の添加剤としての請求項１から１４までのいずれか１項、または請求項１６に記載のオリゴマー混合物の使用。
34. 濃縮した形で、希アルコール溶液として、または炭化水素中の溶液としてオリゴマー混合物を使用する、請求項１７から３３までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物の使用。
35. オリゴマー混合物を（ｉ）アルキル−、ビニル−、アミノオルガノアルコキシシラン、グリシドエーテル−もしくはグリシジルオキシアルキル官能性アルコキシシラン、フルオロオルガノ官能性アルコキシシラン、アクリル−またはメタクリル官能性アルコキシシラン、メルカプト官能性アルコキシシラン、スルファン−またはポリスルファン官能性アルコキシシランの列からの少なくとも１種のオルガノアルコキシシランおよび／または（ｉｉ）ビニル官能性シロキサン、グリシジルオキシアルキル官能性シロキサン、アルキル官能性シロキサン、メタクリル官能性シロキサン、フルオロアルキル−もしくはフルオロオルガノ官能性シロキサンならびに相当する共縮合物の列からの少なくとも１種のオルガノシロキサンおよび／または（ｉｉｉ）少なくとも１種のケイ酸エステルおよび／または（ｉｖ）少なくとも１種のオリゴマーのケイ酸エステルと一緒に組成物で使用する、請求項１７から３４までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物の使用。
36. 加水分解触媒および／または縮合触媒の存在下での、請求項１７から３５までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物の使用。
37. オリゴマー混合物を水性エマルジョン中の油相として使用する、請求項１７から３６までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物の使用。
38. オリゴマー混合物を少なくとも１種の水溶シラン共縮合物および／または少なくとも１種の水溶性フルオロ有機化合物および／または少なくとも１種の水乳化シリコンワックスと一緒に使用する、請求項１７から３７までのいずれか１項に記載のオリゴマー混合物の使用。
39. 請求項１から１４までのいずれか１項、または請求項１６に記載のオリゴマー混合物を含有し、かつ請求項１７から３８までのいずれか１項に記載のように使用される、組成物。
40. 支持体の処理法において、請求項３９に記載の組成物を支持体表面に施与することを特徴とする、支持体の処理法。
41. 前記組成物を支持体表面に施与した後、熱により、または光化学的に、または熱により、かつ光化学的に後処理することを特徴とする、請求項４０記載の方法。
42. 請求項４０または４１の記載により得られる、支持体上の層または支持体の含浸物。
43. 請求項４０または４１の記載により得られる、表面処理された支持体。
44. 請求項４２または４３に記載の表面処理された支持体をベースとする、物品。

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