CN102131854A - 在木塑料复合材料制造中使用硅烷和硅烷共混物的方法 - Google Patents
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Abstract
通过将有机硅烷接枝到塑料上获得接枝塑料,然后将接枝塑料与木质纤维素材料配合获得复合材料,来获得木质纤维素材料和塑料的复合材料。
Description
发明背景
技术领域。
本发明涉及木塑料复合材料(WPC),尤其含有有机硅烷或有机硅烷的混合物的WPC。
背景技术
对于WPC的需求正在快速地增长,这归因于它们在结实和耐久性的户外平台和围墙、窗和门型材、矿泉疗养地(spas)、海边空地木板路、汽车板材和卡车箱板中的广泛接受度。
根据Principia Partners在2003年进行的研究,北美洲和西欧对于WPC的需求量是约600百万公斤,其中北美洲占需求量的85%。在北美洲,需求量的80%是在平台、轨道、以及窗和门型材的区域中。剩下20%包括木板路、船坞、汽车内部构件、野餐桌和停车台。该项研究还计划在整个2010年在北美洲有14%的WPC增长。
WPC与实木相比的一些优点包括:
· 耐腐烂和昆虫;
· 增强的机械性能(弯曲和冲击强度);
· 就颜色和表面而言的审美吸引力。
WPC的其它优点包括(1)木纤维/木粉与普通的增强材料相比是低成本的、丰富的和可再生的材料,和(2) WPC能够使用回收树脂和废木二者。
虽然木塑料复合材料通常比实木更昂贵,但是随着制造商找到更有效的生产复合材料的方法,这一差异正在缩小。
常用于WPC中的材料和添加剂的实例在下面给出:
典型用于WPC中的偶联剂尤其分类为:
(1) 马来酸化聚烯烃,
(2) 有机硅烷,
(3) 氯化石蜡(它们也用作润滑剂),和
(4) 硬脂酸锌、蜡、脂肪酸酯(它们也用作润滑剂和/或分散剂)。
马来酸化聚烯烃(具有接枝到聚合物骨架上的马来酸酐官能团的PE或PP)是在WPC中最广泛使用的“偶联剂”。
目前,木塑料复合材料在商业上也用于不需要大量强度性能的工业中,如用于住宅应用(即平台、围墙、窗、门)和用于汽车内部应用中。然而,制造商专注于改进木塑料复合材料的性能,目的在于增大它们的应用范围。该工业寻求在诸如强度、尺寸稳定性、耐湿性、抗划性、防沾污性、颜色稳定性和耐火性之类的性能上的改进。商业上,通过改进木塑料复合材料的性能,它们将在它们目前的应用领域中变现更好以及扩展它们的范围而进入到更多结构类型应用如地基、桥梁、码头等等中。
为了满足这一目标,已经进行了其中使用乙烯基硅烷的一些研究,例如2006年Polymer Composites中出版的文章“Profile Extrusion and Mechanical Properties of Crosslinked Wood-Thermoplastic Composites”; 2005年10月, Norwegian University of Science and Technology的Magnus Bengtsson的论文“Silane Crosslinked Wood-Thermoplastic Composites”,。在这些研究中,聚乙烯和木粉的配合以及VTMO(乙烯基三甲氧基硅烷)接枝同时进行。结果显示了在韧性、冲击强度、蠕变特性和耐水性上的改进。
在来自the Norwegian University of Science and Technology的Magnus Bengtsson和来自the Forest Products Laboratory的Nicole Stark两人的论文“Profile Extrusion and Mechanical Properties of Crosslinked Wood-Thermoplastic Composites”中,考察了硅烷交联技术是否将改进由高密度聚乙烯(HDPE,MFI = 33g/10 min,190℃/2.16 kg)、乙烯基三甲氧基硅烷、过氧化二枯基和松木粉(40目)制得的最终复合材料的机械性能。该HDPE (60% w/w)、木粉(40% w/w)和硅烷(2% w/w)被添加到同向旋转双螺杆挤出机中以生产复合材料粒料。在第二个步骤中,这些复合材料粒料(96% w/w)然后与润滑剂(4% w/w)一起被进料到同一挤出机中以生产矩形型材。当矩形型材在环境温度下遇到水分以及在100%相对湿度和90℃下时,发生实际的交联步骤。为了对比,制备仅仅具有高密度聚乙烯和木粉的非交联复合材料。通过使用弯曲试验、坠重冲击试验和蠕变响应来评价机械性能。试验结果显示了在弯曲强度、冲击强度和蠕变响应上的改进,然而与未交联的木塑料复合材料相比在弯曲模量上没有改进。
美国专利No.7,348,371描述了由高密度聚乙烯、硅烷共聚物和纤维素纤维制得的木塑料复合材料,与仅仅具有高密度聚乙烯和纤维素纤维但没有硅烷共聚物的复合材料相比,在耐水性上显示出改进。应该指出的是,在这一实例中,有机硅烷的使用不被认为用于“偶联”或“交联”,而是该有机硅烷作为添加剂有助于改善耐湿性。通过配合下列物质来制备复合材料:(1) 50%基质聚合物,其由各种比率的高密度聚乙烯(MI = 0.3g/10分钟)与乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的硅烷共聚物(MI = 1.5g/10 min)组成和(2) 50%松木粉。应该指出的是,该硅烷共聚物必须在复合材料的制备之前的额外步骤中制备。在这一研究中所关注的是在使用HDPE加上硅烷共聚物的复合材料与仅仅使用HDPE但没有硅烷共聚物的实例之间的对比。通过最初称量少量样品并且将样品浸入水中来评价耐水性。在某些天后,取出样品、干燥、称量并计算%吸水率。结果表明,与仅仅具有HDPE但没有硅烷共聚物的复合材料相比,在具有HDPE加上硅烷共聚物的全部复合材料中在吸水率上有下降。
US 6,939,903描述了使用与HDPE反应的有机硅烷(主要为氨基硅烷)处理天然纤维,随后添加马来酸酐改性聚丙烯来制备WPC的方法。根据US 6,939,903,由于反应性有机硅烷与官能化聚烯烃偶联剂的联用,改进了复合材料的机械性能。描述了一种方法,其中该复合材料通过如下过程来制备:(1) 用反应性有机硅烷(氨丙基三乙氧基硅烷)处理天然纤维(40目软木纤维);(2)将已处理的天然纤维与聚丙烯(MFR = 4 g/10min,230℃/2.16kg)混合;和(3)将官能化聚烯烃偶联剂(马来酸酐官能化聚丙烯)添加到已处理的天然纤维和聚丙烯树脂的混合物中。该木塑料复合材料通过如下过程来制备:(1)用氨基硅烷处理木纤维;(2)干燥该木纤维;(3)经处理的纤维然后与聚丙烯和马来酸化聚丙烯共混;(4)该共混物然后被进料到双螺杆挤出机中以生产线材;(5)该线材在水浴中被冷却和切粒;(6)粒料在100℃下干燥过夜;和(7)注射成型加工。通过使用拉伸试验(ASTM D638),弯曲试验(ASTM D790)和冲击试验(ASTM D256)来测量机械性能。
WO 2007/107551公开了当木纤维用含有氨基烷氧基硅氧烷的水性有机基聚硅氧烷,尤其是Dynasylan? Hydrosil 2909处理时,改进了复合材料的机械性能。使用水性硅氧烷的目的是能够使用这些物质,但没有通常对于硅烷的水解所看到的VOC排放物。该工作包括首先用Hydrosil 2909以各种浓度处理木料。通过挤出来制备由60%经处理木料和40%聚丙烯组成的复合材料。评价了机械性能和吸水率。
发明概述
本发明的一个目的是将硅烷交联和偶联技术应用于木塑料复合材料。
本发明的另一个目的是(1)改进在树脂(如聚乙烯)与填料(如木粉)之间的粘合性,(2)改进成品复合材料的总体机械性能和(3)改进成品复合材料的耐湿性。
本发明的再一个目的是将传统的偶联剂如马来酸化聚烯烃与乙烯基硅烷在WPC中针对力学和性能试验如韧性、冲击强度、蠕变特性和耐水性方面进行比较。
本发明的又一个目的是测试氨基硅烷是否能够与马来酸化聚烯烃一起用于增强在WPC中的粘合性。例如,Dynasylan? AMEO,Dynasylan? 1189和Dynasylan? 1204已经在电缆应用中用于偶联马来酸化PP和MDH。还有一个目的是对比马来酸化PP与马来酸化PP加上氨基硅烷,以便使用上述性能和力学试验来测定任何改进。
这一目的和其它目的已经通过本发明来实现,本发明的第一实施方案包括生产木质纤维素材料和塑料的复合材料的方法,该方法包括:
将有机硅烷接枝到所述塑料上,以获得接枝塑料;和
将所述接枝塑料与所述木质纤维素材料进行配合,获得所述复合材料。
在另一个实施方案中,本发明涉及由以上方法制备的复合材料。
附图说明
图1显示根据本发明的样品和对比样品的弯曲强度;
图2显示根据本发明的样品和对比样品的弯曲模量;
图3显示根据本发明的样品和对比样品的拉伸强度;
图4显示根据本发明的样品和对比样品的拉伸模量;
图5显示根据本发明的样品和对比样品的悬臂梁式冲击强度;
图6显示根据本发明的样品和对比样品的热膨胀系数;
图7显示凝胶含量试验的示意图;
图8显示根据本发明的样品和对比样品的各种性能变化;
图9显示根据本发明的样品和对比样品的各种性能变化;
图10显示根据本发明的样品和对比样品的弯曲强度;
图11显示根据本发明的样品和对比样品的弯曲模量;
图12显示根据本发明的样品和对比样品的拉伸强度;
图13显示根据本发明的样品和对比样品的拉伸模量;
图14显示根据本发明的样品和对比样品的悬臂梁式冲击强度;
图15显示根据本发明的样品和对比样品的热膨胀系数。
具体实施方式
本发明的发明人已经发现,与作为马来酸化-聚烯烃偶联剂的现有工业技术相比,本发明带来下列益处:(1)弯曲、拉伸和冲击性能上的提高和(2)耐湿性的提高。更重要地,已经说明这些增强的性能是在木塑料复合材料的制造中通过使用单个工序来获得的。
该木塑料复合材料包含(1) 塑料,优选热塑性树脂,(2) 填料如木质纤维素材料,例如颗粒、切片和/或纤维的形式,优选的是例如木纤维、木料切屑、木屑和/或木粉和(3)添加剂。该热塑性树脂和该木质纤维素材料可以通过回收来获得。
该塑料没有特别限制。热塑性树脂是优选的。优选的热塑性树脂包括聚烯烃如聚乙烯,优选HDPE,聚丙烯,优选全同聚丙烯;聚氯乙烯,聚苯乙烯,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和/或蜜胺树脂。该热塑性树脂可以用官能团进行官能化或可以不含任何官能团。官能团是例如羟基或羧基。该热塑性树脂可以是均聚物、共聚物或嵌段共聚物。一种或多种类型的热塑性树脂可以作为混合物来使用。
该填料优选是木质纤维素材料。填料的形状没有特别限制,只要它能够与该热塑性树脂合并即可。实例是颗粒、切片、带条和/或纤维。该木质纤维素材料优选是木料,更优选呈现木纤维、木料切屑、木屑和/或木粉的形式。任何木料或木料的组合物都可使用。
填料的量是复合材料重量的约10-95wt%,包括全部子值,优选30-95wt%,更优选40-95wt%,甚至更优选50-70 wt%。填料的水分含量可以是0.1-10 wt%,以填料的重量计。
木粉没有特别限制。然而,可以使用来自任何木料,优选来自橡木、松木或枫木的的木粉,其细颗粒尺寸为约10到100目,包括全部子值,优选20-60目。可以使用一种或多种类型的木粉。
此外,来自任何木料的木纤维、木屑、木料切屑和木料颗粒都可以单独或组合使用。另外,可以使用其它木质纤维素材料来代替木粉,木纤维和/或木料颗粒或其它形式的木料或来与这些共混。
该添加剂没有特别限制并且取决于预期的应用来选择。优选的添加剂包括润滑剂、偶联剂、稳定剂如热与光稳定剂、抗微生物剂、着色剂、抗微生物剂和发泡剂。可以使用一种或多种添加剂。可以使用一种或多种类型的特殊添加剂。例如,可以使用一种或多种润滑剂。
WPC优选通过挤出、压塑或注射成型来制造。然而,制造的方法没有特别限制。任何成型方法都可以采用。木塑料复合材料广泛地用于诸如平台、围墙、窗、门、汽车和家具之类的应用中。
为了使该复合材料更耐久和有更高强度,下列方式是有意义的:(1)在目前的应用领域中改进它们的性能,和(2)提高它们的强度以拓宽它们的应用,进入结构领域如地基、桥梁和码头。就耐久性而言,工业要求例如是耐湿性、抗划性、防沾污性、颜色稳定性和耐火性。就强度而言,在机械性能如拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和抗蠕变性上的改进是有意义的。
满足这些工业要求当中的一些要求的一种途径是研究和改进在亲水性木粉和疏水性热塑性树脂之间的界面粘合。在木粉和树脂之间的界面上的粘合性是通过偶联剂的使用来实现的。目前,用于木塑料复合材料中的偶联剂包括马来酸化聚烯烃(即马来酸酐接枝聚乙烯或聚丙烯)和有机硅烷。对于本发明来说特殊有意义的是有机硅烷,包括例如乙烯基硅烷和乙烯基低聚硅烷的使用。
一般,有机硅烷是具有双官能团的分子,其中一端是亲水性,另一端是疏水性的。
在一个实施方案中,在有机硅烷的亲水端上有三个烷氧基。该烷氧基在水分存在下水解成三个羟基。这些基团然后与该亲水性木粉上的羟基键接和缩合。
在一个实施方案中,在有机硅烷的疏水端上具有有机官能团。尽管该有机官能团没有特别限制,但它优选与用于复合材料中的树脂相容。
该有机硅烷包括乙烯基硅烷、乙烯基低聚物、其它硅烷和它们的混合物。它们能够作为本发明的复合材料的偶联剂或交联剂来使用。
另外,氨基硅烷可以例如与马来酸酐接枝PE或马来酸酐接枝PP联合用于本发明的复合材料中。
此外,硅烷类如乙烯基低聚物,乙烯基硅烷,烷基硅烷,烷基低聚物,氟硅烷和聚二醇官能化硅烷可以用作本发明的WPC的疏水化剂、疏油化剂和分散剂。
优选的乙烯基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷。
所谓的乙烯基低聚物,尤其乙烯基硅烷低聚物和乙烯基-/烷基硅烷共聚低聚物的实例已示于US 5,282,998中,尤其乙烯基甲氧基硅烷低聚物、乙烯基乙氧基硅烷低聚物、乙烯基-/正丙基甲氧基硅烷共聚低聚物、乙烯基-/丙基乙氧基硅烷共聚低聚物、乙烯基-/丁基甲氧基硅烷共聚低聚物、乙烯基-/辛基甲氧基硅烷共聚低聚物、乙烯基-/丁基乙氧基硅烷共聚低聚物、乙烯基-/辛基乙氧基硅烷共聚低聚物。
其它优选的有机硅烷(硅烷)是氨基硅烷,尤其氨基烷基三烷氧基硅烷,例如氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、(RO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OR)3,N-烷基化氨基硅烷,尤其N-丁基氨丙基三甲氧基硅烷,和它们的物理共混物,烷基硅烷,R1Si(OR’)3(其中R1 = 具有1-20个C原子的线性、环状或支化烷基),例如正丙基三甲氧基硅烷(PTMO)、正丙基三乙氧基硅烷(PTEO)、异-丁基三甲氧基硅烷(IBTMO)、异-丁基三乙氧基硅烷(IBTEO)、辛基三甲氧基硅烷(OCTMO)、辛基三乙氧基硅烷(OCTEO)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMO)、3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTEO),烷基硅烷低聚物, 缩合R1Si(OR’)3(其中R1 =具有1-20个C原子的线性、环状或支化烷基)的更特定的线性、环状和三维低聚物,例如US 5,932,757,US 6,133,466,US 6,395,858,US 6,767,982,US 6,841,197,氟硅烷类,更准确说氟烷基硅烷,尤其CF3(CF2)n(CH2)mSi(OR”)3(其中n = 5,m = 3,和R”= 乙基),聚二醇官能化硅烷,更特定的聚二醇烷基硅烷,例如MeO-(CH2-CH2-O)n-Si(OR”)3(其中n = 1-20和R”是Me),和它们的混合物。
尽管没有特别限制,但优选地,有两种机理,通过该机理,硅烷的有机官能团与树脂反应。
当硅烷在木粉和热塑性树脂之间形成“桥基”时,一个机理(称作偶联)起作用。
另一个机理(称作交联)包括两个步骤。当有机硅烷例如乙烯基硅烷(由少量的催化剂如过氧化物所引发)自身“接枝”到聚合物骨架例如聚乙烯骨架上时,发生第一步骤(称作接枝)。当在各聚乙烯链上的已接枝的有机硅烷基团在水分的存在下水解和缩合,在聚乙烯链之间形成连接基时,发生第二个步骤,称作交联。
木质纤维素材料用有机硅烷处理的时间是1分钟-10小时,包括全部子值,优选1-2小时。反应温度可以是40-80℃,包括全部子值。在一个实施方案中,该有机硅烷包含在水性体系如乳液或溶液中。在一个实施方案中,不使用有机溶剂。如果需要,该pH可以被调节在1和8之间,其中包括全部子值。
Dynasylan? SIVO系的化合物中的有机硅烷能够用于交联。其它Dynasylan? 产品能够用于木质纤维素材料和聚合物之间的偶联,和用于木质纤维素材料如木粉的预处理中(例如Dynasylan? 6598)。
用于本发明的优选实施方案中的其它有机硅烷、有机硅烷化合物和/或有机硅烷组合物是下列这些:
在一个实施方案中,乙烯基硅烷与过氧化物和催化剂联合用于接枝步骤中以接枝到聚合物上。
用于接枝步骤的有机硅烷的量可以是基于聚合物重量的约0.1-10%(重量)。这一范围包括全部子值,包括0.5 wt%、0.7 wt%、0.9 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3 wt%、3.5 wt%、4 wt%、4.5 wt%、5 wt%、5.5 wt%、6 wt%、6.5 wt%、7 wt%、7.5 wt%、8 wt%、8.5 wt%、9 wt%和9.5 wt%。
在一个实施方案中,乙烯基硅烷低聚物用来预处理该木质纤维素材料。
在另一个实施方案中,有机硅烷用于木质纤维素材料(例如木粉)和聚合物(例如PE)之间的偶联。
用于预处理步骤或偶联步骤的有机硅烷的量可以是基于木质纤维素材料重量的约0.1-10%(重量)。这一范围包括全部子值,包括0.5 wt%、0.7 wt%、0.9 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3 wt%、3.5 wt%、4 wt%、4.5 wt%、5 wt%、5.5 wt%、6 wt%、6.5 wt%、7 wt%、7.5 wt%、8 wt%、8.5 wt%、9 wt%和9.5 wt%。
根据本发明的木塑料复合材料可以通过机械复合(mechanical compounding)方法来制备。在优选的实施方案中,根据本发明的木塑料复合材料可以通过聚合物与未处理的木粉或已用有机硅烷例如乙烯基硅烷预处理的木粉之间的反应挤出来制备。可以使用任何木料颗粒例如木纤维或木屑来代替木粉,各自是未处理的或预处理的。此外,以上定义的任何其它木质纤维素材料都可以使用。聚合物能够首先接枝该有机硅烷。该接枝步骤能够例如在挤出机如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行。有机硅烷的量可以是聚合物重量的约0.1-10%(重量)。这一范围包括全部子值,包括0.5 wt%、0.7 wt%、0.9 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3 wt%、3.5 wt%、4 wt%、4.5 wt%、5 wt%、5.5 wt%、6 wt%、6.5 wt%、7 wt%、7.5 wt%、8 wt%、8.5 wt%、9 wt%和9.5 wt%。
接枝聚合物然后与木质纤维素材料复合(compounded),例如,在同一的挤出机中或在第二个挤出机中。该过程可以是连续或间歇的。该产品可具有任何形状或尺寸,而没有特殊的限制。在一个实施方案中可以生产板。
为了完成该交联步骤,该产品例如板暴露于含水的环境,例如在水冷却的喷雾箱中或在湿度室中。维持至少80%,优选至少90%,更优选至少95%的相对湿度。维持至少40℃,更优选至少50℃,甚至更优选至少60或至少70℃和最优选至少80℃的温度。在交联之后,如果需要,最终产品可以在室温与低于树脂熔点的温度之间的温度(包括全部子值)下被干燥。
木粉用有机硅烷的预处理是如下完成的。该木粉可以原样或以预干燥的形式使用。优选该木粉具有以木粉重量计为0.1-2wt%的水分含量(包括子值)。干燥木粉然后与基于木粉为0.1-10%(重量)的硅烷接触。例如,可以将该硅烷雾化到木粉上达预定的时间。硅烷处理的木粉然后在升高的温度下例如80-120℃下固化1-48小时,各范围都包括子值。
在一个实施方案中,使用HDPE、木粉和润滑剂。Dynasylan?系的硅烷化合物中的有机硅烷用作木粉和HDPE之间的偶联剂。另外,Dynasylan? SIVO系的有机硅烷用于接枝到木粉上。该复合通过单螺杆挤出机和随后双螺杆挤出机的结合来生产复合材料板而实现的。该板在90%相对湿度(RH)和80℃下进行湿固化。在下列产品之间进行比较: a) 对照产品(仅仅HDPE和木粉)和 b) 工业标准(HDPE,木粉和MAPE-马来酸化聚乙烯),c) HDPE、木粉和Dynasylan? SIVO 505的样品[作为至少一种乙烯基硅烷(尤其乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷)与至少一种过氧化物,和任选的催化剂(例如二月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡)之间的物理共混物的实例,优选的有机过氧化物为自由基形成剂和/或有机过酸酯或它们的共混物,优选过氧新戊酸叔丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔(3)、二-叔戊基过氧化物、1,3,5-三(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、1-苯基-1-叔丁基过氧苯酞、α,α’-双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧基己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMCH)、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯、3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙基酯和/或3,3,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂-环壬烷],和 d) HDPE,木粉和Dynasylan? SIVO 505和Dynasylan? 6598的样品。它们的性能根据下列标准来评价:弯曲试验(ASTM D6109),拉伸试验(ASTM D638),悬臂梁式冲击强度(ASTM D256),热膨胀系数(ASTM D696),凝胶含量(ASTM D2765),这些进一步描述在实施例中。结果示于图1-6中。与对照物和工业标准相比,Dynasylan? SIVO 505和Dynasylan? SIVO 505 + Dynasylan? 6598均显示出了在弯曲强度上的提高和在弯曲模量上的提高。与对照物和工业标准和Dynasylan? SIVO 505相比,Dynasylan? SIVO 505 + Dynasylan? 6598显示出了在拉伸强度上的提高和在拉伸模量上的提高。与对照物和工业标准相比,Dynasylan? SIVO 505显示出了在冲击强度上的提高和在CTE上的提高。总之,Dynasylan? SIVO 505表现最好。也参见图8和9。
本发明的复合材料可以用于如以上所讨论的各种应用,其中包括但不限于户外平台和围墙、窗和门型材、矿泉疗养地(spas)、海边空地木板路、汽车板材和卡车箱板。
已经一般性地描述了本发明,通过参考仅仅为了举例说明的目的所提供的并且无意于限制本发明(除非另作说明)的某些特定实施例来获得进一步的理解。
实施例
就本发明而言,设计一种研究来评价在木塑料复合材料(主要为木粉和高密度聚乙烯的复合材料)中乙烯基硅烷交联和偶联技术。本工作的目的是(1)改进在木粉和聚乙烯之间的界面粘合性和,在这种情况下,改进复合材料的机械性能和(2)改进复合材料的耐湿性。
实施例1
在这一研究中,通过使用高密度聚乙烯与未处理的木粉或已用Dynasylan? 6598预处理的木粉进行反应挤出,来制备木塑料复合材料。这一过程是以高密度聚乙烯用Dynasylan? SIVO 505在单螺杆挤出机中的接枝来开始的。接枝的HDPE然后直接进料到双螺杆挤出机中,在其中它与木粉在连续过程中复合,生产出样品板。为了完成该交联步骤,样品板在离开冲模之后被输送通过水冷却喷雾箱或在湿度室内在90% R.H.(相对湿度)和80℃下放置。为了对比,通过使用相同的高密度聚乙烯和未处理的木粉但没有偶联剂来制备板,指定为“对照”。为了进一步对比,通过使用相同的高密度聚乙烯和未处理的木粉并且在有马来酸酐接枝的聚乙烯(MAPE)偶联剂的情况下来制备板,指定为“工业标准”。样品板然后进行机械性能的评价。与对照物和工业标准相比,所得结果显示强度(断裂模量)有60%提高和劲度(弹性模量)有70%提高。
材料
该配方含有高密度聚乙烯、木粉、润滑剂和硅烷。对于所使用材料的规格请参见下表1。
表1
样品配方
以上材料用来制备在下表2中所示的配方。该复合材料通过使用Davis-Standard? WT-94 WoodtruderTM,由反应挤出法来加工的。该挤出机系统由GP94 94mm反转平行双螺杆挤出机(28:1 L/D)组成,后者与Mark VTM 75mm单螺杆挤出机对接。挤出的输出速率被设定在200 lbs/hr。在样品5、5H2O、6和6H2O的加工过程中,Dynasylan? SIVO 505经由泵在恒定的速率下被注入到聚合物进料器(在单螺杆挤出机上)中。该硅烷共混物是以基于HDPE的0.8wt%添加的。
表2
与以上样品6和6H2O中一样,木粉用Dynasylan? 6598的预处理是按照以下方式来完成的。木粉在窑(<2% R.H.,150℉干球,80℉湿球)中预干燥96+小时。在干燥后,木粉的水分含量是在1.3-1.5 wt%之间。为了进一步降低水分含量(<1%),木粉在烘箱中在105℃下进一步干燥至少24小时。干燥木粉放入到在15 rpm下旋转的掺合机中。1wt%硅烷(以木粉加载量计)经过10-15分钟的时间被雾化到木粉上。硅烷处理的木粉然后在烘箱中在105℃下固化24小时。
物理和机械性能的试验
样品木塑料复合材料板经受下列试验:
· 根据ASTM D 6109的挠曲弯曲
· 根据ASTM D 638的拉伸强度
· 根据ASTM D 256的抗冲击性
· 根据ASTM D 696的热膨胀
· 根据ASTM D 2765的凝胶含量。
材料性能试验
表3
挤出加工
在Davis-Standard WT-94 WoodtruderTM系统上进行挤出加工。该系统由75 mm Mark V单螺杆挤出机(L/D 24:1)组成,它将熔化状态下的聚合物引入到94 mm反转平行双螺杆挤出机(L/D 28:1)中。两种挤出机系统都采用重力进料机来精确地输送给多种配方组分。在该实验中,木料加载量是50 wt%。润滑剂以5 wt%的量添加。
湿固化
从挤出型材上切下用于机械试验的标准试验件。一部分的样品在室温下贮存,其它部分在调理的腔室中以不同的条件进行贮存。调理过的试样随后在试验之前干燥到它们的初始重量。
凝胶含量试验
样品的凝胶含量根据ASTM D2765通过使用对二甲苯萃取来测定。图7显示凝胶含量试验的示意图。
结果如下:
表4
在图8和9中的曲线图显示了所测试的机械性能的%变化。第一个曲线图比较该对照物(仅仅PE和木粉)和该工业标准(PE和木粉和MAPE),相对于该对照物和标记为5H2O的样品(Dynasylan? SIVO 505)。第二个曲线图再次比较该对照物和该工业标准,相对于该对照物和标记为6H2O的样品(Dynasylan? SIVO 505 + Dynasylan? 6598)。如这些曲线图所示,在这些复合材料的拉伸、机械和抗冲击性能上见到改进。
下面的表显示了本发明的实施方案与以上所述背景技术之间的差异。
实施例2
硅烷化合物,乙烯基-/烷基硅烷低聚物(Dynasylan? 6598),N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan? 1189),和3-氯丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan?CPTEO)用作木纤维的处理剂,以便改进在木塑料复合材料中已处理木料和聚乙烯(PE)的界面性能。硅烷化合物在木料表面,PE基质,和甚至马来酸酐接枝PE之间产生化学桥基。已处理的木纤维用于挤出过程中以生产样品板。液体三甲氧基乙烯基硅烷(Dynasylan?SIVO 505)被注入挤出机中进行反应挤出,该挤出在PE基质上产生硅烷的接枝,为交联反应作准备。来自该反应挤出的挤出物在紧接在挤出之后在它于水冷喷雾箱中处理之后,或在它于调理室中在高的相对湿度(90%)和高温(80℃)下贮存之后进行交联。需要指出的是,在具有硅烷处理的木料和交联聚合物基质的WPC样品中机械性能提高。Dynasylan? CPTEO显示了替代马来酸酐改性聚乙烯作为新偶联剂的可能性。Dynasylan? 1189增强了化学偶联WPC的机械性能。已经表明,Dynasylan? SIVO 505导致在挤出过程中聚合物熔体原位的接枝反应以及该接枝HDPE在紧接在挤出之后的水冷过程中发生交联。交联WPC的机械性能显示了在强度上60%的提高和在模量上70%的提高。
材料
该配方含有木纤维、聚乙烯基质、偶联剂、润滑剂和硅烷接枝剂。样品识别列于表6中。用于这一实验中的木纤维是来自American Wood Fiber,Wisconsin,USA(#4020BB)的40目松木粉。在贮存中的木纤维的水分含量是8-12%。高密度聚乙烯(HDPE)是从INEOS Olefins & Polymers,USA购买的。HDPE等级是A4040,高密度聚乙烯共聚物,它主要用于根据硅烷法的交联管的挤出。接枝高密度聚乙烯(G-HDPE,0.7g/10min,190℃/2,160g)是从Padanaplast,USA Inc.购买的。马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)在对照例中用作偶联剂以对比硅烷化合物的作用。N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan? 1189)被选择来增强偶联剂MAPE的作用。3-氯丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan? CPTEO)用来在木料和HDPE之间产生化学桥基,其设想由MAPE来起作用。乙烯基-/烷基硅烷低聚物(Dynasylan? 6598)增强硅烷接枝HDPE和木纤维之间的界面性能。用于反应挤出中的乙烯基三甲氧基硅烷(Dynasylan? SIVO 505)将使HDPE接枝上硅烷分支。这些硅烷化合物全部是液体类型并且由Evonik Degussa供应。全部材料都列于表7中。
木纤维的处理
该木纤维在由150℉干球和80℉湿球控制的2%相对湿度条件下运转的窑中干燥超过96小时。在干燥之后木纤维的水分含量是1.3-1.5 wt%。干燥木粉的一部分再次在烘箱中在105℃下干燥最少24小时。对于样品5、6、7和8制备完全干燥的木粉以防止在挤出过程中任何过早的交联。水分含量低于1%并且是在试验器的测量误差之内。根据样品ID的干燥过程在表8中列出。
干燥木料被送到由Coil Manufacturing,Canada制造的旋压盘式颗粒-树脂掺合机系统中,该系统用于将树脂喷雾到粉末材料中。雾化器安装在该腔内以便喷雾非常细的树脂颗粒。该掺合机在15 rpm下运转并且根据硅烷化合物的加载量运行时间是10-15分钟。加载量是全部硅烷化合物的1 wt%(1189,6598,和CPTEO)。小型泵用来将该硅烷液体以30g/分钟的速度注入到雾化器中。该泵送硅烷处理的木纤维在窑中贮存,以便维持水分含量低于2 wt%。用Dynasylan? 6598处理的木料的一部分在烘箱中在105℃下干燥24小时。
表6. 样品识别和基础配方
表7. 材料和它们的所建议功能
表8. 各样品ID的干燥过程和条件
* 2,400磅(lbs)的木料粉需要在该窑中干燥
* 800磅的干燥木料粉需要在105℃下加热5小时
* 800磅的6598处理的干燥木料粉需要在150℃下加热40分钟。
挤出
该挤出过程是在David-Standard? WT-94 Woodtruder?(AEWC Equipment #156)上进行的。这一特殊系统由GP94 94 mm反转平行双螺杆挤出机(28:1 L/D)与耦合的Mark V? 75 mm单螺杆挤出机组成。该进料系统由三个Colortronics重力进料机(经由溢流进料器(flood feeding)供应75 mm单螺杆挤出机)和三个(3) Colortronics重力进料机(经由欠喂进料器(starving feeding)供应94 mm双螺杆挤出机)组成。最初,生产对照WPC板,它不具有偶联剂或交联剂。样品的运行顺序与样品号相同。样品命名和配方列于表9中。对于各样品生产,挤出参数、温度、螺杆的RPM,和输出速率等等都显示在表10中。挤出的输出速率被设定为200磅/小时和该进料系统根据配方自动设定材料的量。挤出物的线速度是约2.3英尺/分钟,它在各样品类型之间改变很少,因此变化可以忽略。在各样品生产中,为恒定的输出速率重新设定螺杆RPM。对于各配方以%记录挤出机扭矩,它与聚合物熔体流变性能紧密相关。
硅烷交联剂的注入
在样品#5和#6的生产中,硅烷化合物被注入到HDPE进料器中。该硅烷化合物被设想用于在HDPE中引发接枝反应,在水协助的固化过程中导致接枝聚合物链的交联。在挤出系统的聚合物进料器与装有Dynasylan? SIVO 505硅烷化合物的1,000 ml烧瓶之间连接了塑料管。泵(Masterflex? L/S Easy-Load)将该硅烷化合物以恒定的速率输送到聚合物进料器中。该速率通过泵头的速度来控制。硅烷化合物的重量百分数是挤出物的总重量的0.8%。
表9. 样品的命名和配方
* H2O是指样品板在90%相对湿度和80℃下调理。
调理过的样品将被命名为后固化样品。
未调理样品将被命名为现场固化样品,它指样品是在挤出的冷却线的现场被固化。
表10. 各样品的挤出加工参数
物理和机械性能的测试
挠曲弯曲
该配方根据ASTM D 6109进行4点挠曲弯曲试验。各配方的五(5)份试样通过使用22-kip Instron通用试验机在4-点弯曲固定器上进行试验。MOR和MOE是从结果报道的计算机械性能。
拉伸
各配方根据ASTM D 638进行拉伸试验。通过使用异型铣刀钻模(router jig)来制造八字试块(dog bone),使得八字试块的窄部分具有3/4''的标称宽度和低于1/2''的标称厚度(在D 638中III型试样)。各配方的总共五(5)份试样通过使用22-kip Instron通用试验机在AEWC上进行试验。该试样在0.2英寸/分钟的载荷速率下进行试验,并且伸长计记录了在该试样上的轴向应变。从各配方报道的机械性能将是该材料的极限拉伸强度(UTS)和弹性拉伸模量(TMOE)。
抗冲击性
各配方的试样根据ASTM D 256进行试验。总共五(5)份试样在具有2.75J Izod摆锤的Resil 50B摆锤式冲击试验机上进行试验。通过使用Ceast Notchvis缺口裁切器将缺口裁切成ASTM D 256规格。报道的机械性能是抗冲击性。
热膨胀率
各配方的试样根据ASTM D 696进行试验。总共五(5)份试样通过使用浸入到温度控制浴中的玻璃体(vitreous)进行试验。从该材料的横轴(挤出的相对轴)和该材料的纵轴(沿着挤出的轴)上裁切试样。这归因于在挤出的热塑性塑料中观察到的各向异性CTE值。各试样暴露于-30℃和30℃的稳态温度,其中记录长度的变化用于分析。长度的这种变化用于计算热膨胀系数(以长度的变化/每度的温度变化为基础)。
凝胶含量试验
样品的凝胶含量根据ASTM D2765通过使用对二甲苯萃取来测定。将约0.3g的磨细样品(约80目尺寸)置于由不锈钢细丝制成的已称量的金属小袋(150目尺寸)中。在圆底烧瓶中加入350 g的对二甲苯,以便将150目笼子浸入500 mL烧瓶中。抗氧化剂用对二甲苯溶解以便抑制试样的任何更进一步的交联。
挤出过程
生产样品#1,2,3,4,5和6的平台板。大体上,挤出的工艺参数与一般的PE-WPC生产类似,只是样品#7除外。样品的熔体压力是合适的且熔体温度是很稳定的。在样品#5和#6中注意到熔体压力的提高(约20%),因为这些样品配方包括在该过程中产生接枝反应的硅烷化合物。
减少来自样品#7的挤出物的木料含量以防止急剧的熔体压力提高,因为设想该接枝的HDPE将与木纤维的微小含量的水起反应。木纤维必须具有一些水含量即使它们完全地干燥,因为木纤维在运输过程中或甚至在进料器中的任何时候都吸收水分。此外,木料基本上具有大量的羟基,当这些羟基遇到接枝HDPE时它们起着与水分类似的作用。因此,木料含量将从50 wt%降低至33 wt%以使得潜在的反应变适度。双螺杆挤出机显示了熔体压力的高值,高达1,400 psi,它通常是500 psi到600 psi。该挤出物(#1)是如此干燥和脆弱,以致于它无法很好地在冲模内流动。
为了提高熔体的流动性,通过将木料含量从33 wt%减少到20 wt%来增加聚合物含量。紧接着在从1,400 psi到1,100~1,200 psi的变化之后,双螺杆挤出机的熔体压力降低。挤出物(#2)的干燥度得到改进,但是它仍然很难形成挤出物的形状。
再次,木料含量被降低至16 wt%以便提高熔体的润湿度,但是这在样品挤出物(#3)中没有造成大的差异。
在此时,对双螺杆挤出机施用真空,以便从挤出机除去任何潜在的气态材料。气体是化学反应的非常通常的副产物。挤出物(#4)看起来就光滑表面而言稍好和有更高密度。
木料含量再一次从16 wt%降低到10wt%,但是挤出物(#5)在外观上没有显示出明显的差异。当进行这些试验时,固化的熔体聚集在冲模内并且提高熔体压力和冲模压力。冲模温度提高但是无法除去聚集的固化的熔体。在最大限度的熔体压力产生安全问题之前停止挤出。
机械性能
弯曲性能
弯曲性能的结果示于表11中。已经发现,硅烷处理的木纤维显示出比对照复合材料更高的强度和模量。具有普通偶联剂(马来酸酐改性高密度聚乙烯)的样品#2比对照样品有更高强度。在木纤维和HDPE基质之间的化学偶联界面改进了强度和模量。
用D1189硅烷化合物处理的木纤维的复合材料样品在弯曲强度上没有显示出改进但是在弯曲模量上有改进。
样品#4表明,与样品#3相比在强度和模量上都有下降。样品#4用D CPTEO配制,D CPTEO将代替MAPP用作化学偶联剂。从D CPTEO获得的化学偶联效果不足以替代MAPP。
样品#5、#5H2O、#6和#6H2O在强度和模量上均显示出巨大的改进。它们是交联的复合材料,它们是原位反应挤出所制备的。已经看出,交联的复合材料比对照复合材料和化学偶联复合材料有更高强度。在交联的复合材料(后固化样品和现场固化样品)之间没有明显的差别,即使后固化样品是在高温(80℃ /高相对湿度(90%)下调理以增强交联的机理。
样品#6和#6 H2O是用SIVO和D6598配制的,D6598被认为改进了木纤维和硅烷接枝的HDPE之间的界面,而样品#5和#5 H2O仅仅有SIVO用于接枝和交联。然而,在样品#5和#6之间没有明显的差异。这暗示D6598没有增强硅烷接枝HDPE和木料的界面性能。
要指出的是,与对照复合材料和化学偶联复合材料相比样品#6598显示高的强度和模量。样品#6598是具有D6598处理的木纤维和HDPE的复合材料。D6598被预期对硅烷接枝/交联的HDPE与木纤维之间的界面起作用。在交联的复合材料中没有来自D6598的改进作用,但是在未交联样品中在有处理木纤维和HDPE的复合材料中却有显著的改进。强度和模量的提高与其它化学方式偶联的样品复合材料(样品#2、#3和#4)非常相当。在这一计划的开始时样品#6598的生产没有作计划。
拉伸性能
拉伸试验的结果示于表12中。样品在拉伸性能上的变化趋势与弯曲性能相像。然而,不明显的是,交联的复合材料显示出比化学法偶联的复合材料更好的拉伸性能。然而,具有硅烷化合物的全部复合材料分别在强度和模量上显示12%-68%和27%-92%的提高。
抗冲击性能
样品的冲击强度和热膨胀系数列于表13中。不明显的是,硅烷偶联剂(#D3和#D4)影响到已处理样品的冲击强度,但是硅烷诱导交联的WPC在强度上显示小幅的提高。根据Magnus Bengtsson和Kristiina Oksman(Department of Engineering Design and Materials,Norwegian University of Science and Technology)的实验,交联的最明显证据是冲击强度的改进,这与通过聚合物链所实现的裂纹的扩展紧密相关。然而,在该研究中,冲击强度较低,因为有50 wt%的木填料。众所周知的是,随着木填料添加到聚乙烯中,冲击强度显著地下降。在交联WPC的先前研究中,木料加载量仅仅是40 wt%,与在本研究中50 wt%的木料加载量相比较。
热膨胀系数
在CTE的结果中,交联WPC显示出CTE的较高值。与一般HDPE产品的CTE值(77.8 x 10-6in/in℉)相比,WPC的CTE值显示相对极低值。
凝胶含量
在凝胶含量试验中,在任何分析之前应该指出的是,在试验过程中木料的一些组分能够被萃取,这可导致交联度的低值,因为来自木料中的萃取物将被认为是未交联聚合物基质的损失。木料由对二甲苯获得的萃取物被研究,以便矫正准确的凝胶含量。可以认为该交联度得到了低估。
表14显示了来自凝胶含量试验中的交联度。需要指出的是,交联度是较低的,如果与在电线应用中一般的交联HDPE相比的话。Magnus Bengtsson和Kristiina Oksman(Department of Engineering Design and Materials,Norwegian University of Science and Technology)报道说,他们生产出交联的WPC,后者具有36%到74%的交联度。硅烷溶液的添加至多为6 wt%。在该研究中,硅烷溶液(Dynasylan? SIVO 505)仅仅以0.8 wt%的量添加到该复合材料中,这与Oksman进行的研究相比是相对非常温和的条件。
在交联的效率方面,在样品的拉伸模量和冲击强度上体现机械性能的改进。Oksman指出,在蠕变性能上发现了根据不同的交联度的明显改进,这也许与弹性模量紧密相关。据报导,多添加了硅烷溶液时的凝胶含量在室温下贮存的复合材料中提高。这表明,在加工过程中更高水平的硅烷添加增加在加工过程中发生的交联。这可以解释为什么在该研究中交联度较小。
后固化样品-它在高的相对湿度和温度下调理-显示高交联度,达到了现场固化样品的交联度的两倍,但在挤出的下游过程之后无需进一步调理。
表14. 凝胶含量试验的样品的交联度
硅烷偶联剂被添加到木塑料复合材料中以评价与普通的偶联剂(MAPP)比较的效果。具有硅烷偶联剂的WPC在弯曲和拉伸性能上有改进。在弯曲模量、拉伸强度和拉伸模量上该改进优于MAPP的普通偶联剂所获得的改进。尤其,该D 1189在促进与MAPP接枝HDPE和木料之间的相互作用上起着重要作用。
在原位反应挤出工艺中生产硅烷交联的WPC。由于在接枝的硅烷基团之间的过早交联和相互作用,在该工艺过程中硅烷溶液的添加显著地提高熔体粘度。交联度是20%到50%,这是相对低的,因为高的木料加载量。交联的WPC显著地改进了机械性能,高达70%提高幅度。在后固化复合材料和现场固化复合材料之间在机械性能上没有明显的差异,即使交联度显示不同的值。
鉴于上述教导,对本发明的许多改进和变化是可能的。因此可以理解的是,在所附权利要求的范围内,本发明能够按照与这里具体描述的方式不同的方法来实施。
Claims (10)
1. 生产木质纤维素材料和塑料的复合材料的方法,包括以下步骤:
将有机硅烷接枝到所述塑料上,以获得接枝塑料;和
将所述接枝塑料与所述木质纤维素材料进行配合,以获得所述复合材料。
2. 权利要求1的方法,其中所述塑料包括热塑性树脂。
3. 权利要求1的方法,其中所述木质纤维素材料包括木料。
4. 权利要求3的方法,其中所述木料是木纤维、木料切屑、木屑和/或木粉的形式。
5. 权利要求1的方法,进一步包括:
加入添加剂。
6. 权利要求1的方法,其中所述塑料包括聚烯烃。
7. 权利要求1的方法,其中所述有机硅烷选自乙烯基硅烷、乙烯基硅烷低聚物、氨基硅烷、氨基烷基硅烷、N-烷基氨基烷基硅烷、烷基硅烷、烷基硅烷低聚物、乙烯基-/烷基硅烷共聚低聚物、氨基烷基硅烷低聚物、氟硅烷、氟烷基硅烷、聚二醇官能化硅烷和它们的混合物。
8. 权利要求1的方法,其中,在所述接枝步骤中,乙烯基硅烷与过氧化物或过氧化物和催化剂混合。
9. 权利要求1的方法,包括聚合物与乙烯基硅烷和木粉在一台挤出机中的反应挤出。
10. 通过权利要求1的方法制备的复合材料。
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