JP4000038B2

JP4000038B2 - 繊維糸状物用ストレート油剤組成物

Info

Publication number: JP4000038B2
Application number: JP2002298175A
Authority: JP
Inventors: 万里脇田; 久隆中島; 秀樹小林
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: EP1551922B1; JP2004131874A; EP1551922A1; US20060163523A1; CN1703461A; AU2003269503A1; DE60303517T2; US7309726B2; WO2004033555A1; DE60303517D1; CN1292026C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維糸状物用ストレート油剤組成物に関し、詳しくは、帯電防止性、保存安定性に優れる繊維糸状物用ストレート油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、溶媒や水を含まない油剤成分１００％のストレート油剤として、各種のシリコーンが広く使用されている。例えば、スパンデックス等の弾性フィラメントの潤滑仕上げ剤として、ポリアミルシロキサンとポリジメチルシロキサンの混合物が提案されている（特公昭４２−８４３８号公報参照）。しかしこの油剤は、ポリアミルシロキサンが高価である上に、ポリアミルシロキサンの製造時にシラノール基量が変動しやすく、それに伴って帯電防止性が変化するという欠点があった。また、ジメチルシロキサンオイルに、ＭＱ型シリコーンレジンとＤＴ型シリコーンレジンの共重合体反応生成物を添加してなる糸仕上げ用組成物も知られている（特公昭６３−１２１９７号公報参照）。しかしながら、シリコーンレジンの共重合体反応生成物は共重合のコントロールが難しく、油剤の粘度や帯電防止性が変動しやすいという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、帯電防止性、保存安定性に優れる繊維糸状物用ストレート油剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）２５℃における粘度が３〜７０ｍｍ²/ｓである、ポリジメチルシロキサンオイルまたは流動パラフィン１００重量部、
（Ｂ）式：Ｃ₃Ｈ₇ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサン単位を全シロキサン単位の２０モル％以上有し、かつ、シラノール基およびケイ素原子結合アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンレジン０．５〜１００重量部、
を主成分とすることを特徴とする繊維糸状物用ストレート油剤組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００６】
(Ａ)成分は本発明組成物の主成分であり、繊維糸状物に潤滑性を付与する作用を有する。本成分のポリジメチルシロキサンオイルまたは流動パラフィンは、２５℃における粘度が３〜７０ｍｍ²/ｓであり、３〜５０ｍｍ²/ｓが好ましく、３〜３０ｍｍ²/ｓがより好ましい。これは、粘度が３ｍｍ²/ｓ未満であると潤滑性が不十分となり、また、７０ｍｍ²/ｓを超えると繊維糸状物への付着量が多くなるためである。本成分のポリジメチルシロキサンオイルの分子構造としては、直鎖状、環状、分岐状が挙げられる。直鎖状や分岐状である場合の分子鎖末端は、トリアルキルシロキシ基や水酸基などで封鎖されていることが好ましい。また、本成分の流動パラフィンは、高度に精製されたものが好ましく、無色透明、無味無臭であることが好ましい。
【０００７】
(Ｂ)成分は本発明の特徴をなす成分であり、(Ａ)成分に対して相溶性を有するオルガノポリシロキサンレジンである。このオルガノポリシロキサンレジンは、式：Ｃ₃Ｈ₇ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサン単位を全シロキサン単位の２０モル％以上有し、かつ、シラノール基とケイ素原子結合アルコキシ基を１分子中にそれぞれ１個以上含有する。このような本成分は、上記シロキサン単位に加えて、式：Ｃ₃Ｈ₇(ＨＯ)_a(Ｒ'Ｏ)_bＳｉＯ_(3-a-b)/2で示されるシロキサン単位を有することが好ましい。式中、Ｒ'は炭素原子数１〜８のアルキル基またはアルキルオキシアルキレン基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基が例示される。これらの中でも、(Ａ)成分との相溶性の点から、炭素原子数３〜８のものが好ましく、炭素原子数３〜８のアルキル基であることが特に好ましい。０＜ａ≦２であり、０＜ｂ≦２であり、かつ、０＜(ａ＋ｂ) ≦２である。本成分中のシラノール基量はアルコキシ基量より多いことが好ましく、上式中のａとｂは、ａ＞ｂであることが好ましい。本成分中、式：Ｃ₃Ｈ₇ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサン単位は全シロキサン単位の２０〜９５モル％の範囲であることが好ましく、式：Ｃ₃Ｈ₇(ＨＯ)_a(Ｒ'Ｏ)_bＳｉＯ_(3-a-b)/2で示されるシロキサン単位は全シロキサン単位の５〜８０モル％の範囲であることが好ましい。また、これら２つのシロキサン単位の合計は、本成分の全シロキサン単位の４０モル％以上であることが好ましく、６０〜１００モル％を占めることがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては、平均組成式：
(Ｃ₃Ｈ₇ＳｉＯ_3/2)_x[Ｃ₃Ｈ₇(ＨＯ)_a(Ｒ'Ｏ)_bＳｉＯ_(3-a-b)/2]_y{Ｒ_cＳｉＯ_(4-c/2)}_z
で表されるレジンが挙げられる。上式中、Ｒ'，ａおよびｂは前記と同じである。Ｒはフェニル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基およびアルコキシ基から選択される基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が例示される。これらの中でも(Ａ)成分との相溶性の点からメチル基が好ましい。アルコキシ基としては、上記(Ｒ'Ｏ)と同様の基が挙げられる。ｃは０〜３である。ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０であり、(ｘ＋ｙ＋ｚ)＝１であり、ｘ／(ｘ＋ｙ＋ｚ) ≧０.２である。また上述した通り、(ｘ＋ｙ)／(ｘ＋ｙ＋ｚ) ≧０.４であることが好ましく、(ｘ＋ｙ)／(ｘ＋ｙ＋ｚ) ≧０.６であることがより好ましい。 (Ｂ)成分の重量平均分子量は８００〜２００００の範囲であることが好ましく、１０００〜８０００の範囲がより好ましい。このような(Ｂ)成分としては、下記平均組成式で示されるオルガノポリシロキサンレジンが例示される。下式中、ａは１または２であり、ｂは１または２である。
(Ｃ₃Ｈ₇ＳｉＯ_3/2)_0.5[Ｃ₃Ｈ₇(ＨＯ)_aＳｉＯ_(3-a)/2]_0.3[Ｃ₃Ｈ₇(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)_bＳｉＯ_(3-b)/2]_0.2
(Ｃ₃Ｈ₇ＳｉＯ_3/2)_0.4[Ｃ₃Ｈ₇(ＨＯ)_aＳｉＯ_(3-a)/2]_0.4[Ｃ₃Ｈ₇(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)_bＳｉＯ_(3-b)/2]_0.2
(Ｃ₃Ｈ₇ＳｉＯ_3/2)_0.4{ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2}_0.2[Ｃ₃Ｈ₇(ＨＯ)_aＳｉＯ_(3-a)/2]_0.32[Ｃ₃Ｈ₇(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)_bＳｉＯ_(3-b)/2]_0.08
(Ｃ₃Ｈ₇ＳｉＯ_3/2)_0.4{(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2}_0.2[Ｃ₃Ｈ₇(ＨＯ)_aＳｉＯ_(3-a)/2]_0.32[Ｃ₃Ｈ₇(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)_bＳｉＯ_(3-b)/2]_0.08
(Ｃ₃Ｈ₇ＳｉＯ_3/2)_0.4{Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2}_0.2[Ｃ₃Ｈ₇(ＨＯ)_aＳｉＯ_(3-a)/2]_0.32[Ｃ₃Ｈ₇(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)_bＳｉＯ_(3-b)/2]_0.08
【０００８】
(Ｂ)成分は、オルガノアルコキシシランを加水分解する方法によって得られる。例えば、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエキシシラン、プロピルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルトリ（イソプロポキシ）シランなどの加水分解や、これらのプロピルアルコキシシランと、各種アルコキシシランとの共加水分解によって製造することができる。各種アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（イソプロポキシ）シラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが挙げられる。また、プロピルトリクロロシランをアルコール存在下に加水分解する方法によっても製造することもできる。このとき、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどのクロロシランや、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（イソプロポキシ）シランなどのメチルアルコキシシランを加えて共加水分解してもよい。使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのアルコールが挙げられる。さらに、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの直鎖あるいは分岐状飽和炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素のような炭化水素系溶剤を併用することが好ましい。
【０００９】
(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲であり、１０〜７０重量部の範囲が好ましい。これは、この範囲より少ないと性能が十分に発揮されず、また、多すぎると付着量が多くなりすぎるためである。
【００１０】
本発明組成物は上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分を単に混合するだけで製造できる。さらに本発明組成物には、上記成分以外の各種添加剤を加えてもよい。添加剤としては、繊維糸状物の膠着防止作用を有する高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムが例示される。この他にも、防錆剤や帯電防止剤を配合できる。尚、本発明組成物は、エチレンオキサイド変性ポリオルガノシロキサンやプロピレンオキサイド変性ポリオルガノシロキサン等のエーテル変性ポリオルガノシロキサンを含有しない。
【００１１】
繊維糸状物の処理方法としては、本発明組成物の処理浴中に繊維糸状物を浸漬してローラーで絞る方法や、繊維糸状物を走行させてピックアップローラーに接触させる方法などが挙げられる。本発明組成物の付着量は繊維糸状物によって異なるが、一般的には、繊維糸状物に対して、０．０５〜９．０重量％の範囲が好ましい。ここで、繊維糸状物としては、羊毛、絹、麻、木綿、アンゴラ、モヘアのような天然繊維糸状物、レーヨン、ベンベルグのような再生繊維糸状物、アセテートのような半合成繊維糸状物、ポリエステルポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン（スパンデックス）のような合成繊維糸状物が例示される。また、糸状物とは、連続したフィラメント糸、紡績糸、トウの形態を意味している。
【００１２】
以上のような本発明のストレート油剤組成物は、(Ｂ)成分として特定構造のプロピルシリコーンレジンを使用するので、良好な帯電防止性と優れた相溶性、保存安定性を有するという特徴を有する。さらに本発明組成物は、（Ｂ）成分が比較的安価に合成できるので、工業生産に好適であるという利点を有する。
【００１３】
【実施例】
次に本発明を実施例により説明する。実施例中、部とあるのは重量部を意味し、％とあるのは重量％を意味する。粘度は２５℃における値である。尚、相溶性、保存安定性の判定は以下の方法に従って測定した。
【００１４】
○相溶性
製造直後の繊維糸状物用ストレート油剤組成物２０ｃｃをガラスビンに入れてその外観を観察した。相溶性の判定は次のように表示した。
○：均一に溶解分散しており、透明であった。
△：わずかに白濁していた。
×：かなり白濁していた。
【００１５】
○保存安定性
ガラスビンに入れた繊維糸状物用ストレート油剤組成物を２５℃で１週間放置した後、その外観を観察した。保存安定性の判定は次のように表示した。
○：均一に溶解分散しており、透明であった。
△：わずかに分離沈降が認められた。
×：分離沈降がかなり進行していた。
【００１６】
【合成例１】
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコに、７２２ｇのｎ−プロピルトリクロロシランとトルエン４８８ｇを入れてこれらを攪拌しながら、水１３７ｇとイソプロピルアルコール３１７ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、７０℃まで加熱して３０分間攪拌した。冷却後、分液して水層を除去し、次いで有機層の水洗を３回繰り返した。得られた有機層に、１０ｇの水酸化ナトリウムを溶解した１０００ｇの水を加えて１時間混合した後、３回水洗した。次いで、冷却管を水分分離管に代えて加熱して共沸脱水を行い、さらに溶剤をストリッピングして、高粘性のオルガノポリシロキサンを得た。¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＰＣにより、得られたオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式で示される重量平均分子量４８００のオルガノポリシロキサンレジン（ＴＰ−１）であることが判明した。
(n- Ｃ ₃ Ｈ ₇ ＳｉＯ _3/2 ) _0.58 [n- Ｃ ₃ Ｈ ₇ ( ＨＯ ) _a ＳｉＯ _(3-a)/2 ] _0.31 [ Ｃ ₃ Ｈ ₇ (i- Ｃ ₃ Ｈ ₇ Ｏ ) _b ＳｉＯ _(3-b)/2 ] _0.11
（式中、ａは１または２であり、ｂは１または２である。）
【００１７】
【合成例２】
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコに、７２２ｇのｎ−プロピルトリクロロシランとトルエン４８８ｇを入れてこれらを攪拌しながら、水１３７ｇとメチルトリイソプロポキシシラン１８ｇとイソプロピルアルコール３００ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、７０℃まで加熱して３０分間攪拌した。冷却後、分液して水層を除去し、次いで有機層の水洗を３回繰り返した。得られた有機層に、１０ｇの水酸化ナトリウムを溶解した１０００ｇの水を加えて１時間混合した後、３回水洗した。次いで、冷却管を水分分離管に代えて加熱して共沸脱水を行い、さらに溶剤をストリッピングして、高粘性のオルガノポリシロキサンを得た。¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＰＣにより、得られたオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式で示される重量平均分子量４０００のオルガノポリシロキサンレジン（ＴＰ−２）であることが判明した。
(n- Ｃ ₃ Ｈ ₇ ＳｉＯ _3/2 ) _0.54 （ＣＨ ₃ ＳｉＯ _3/2 ） _0.1 [n- Ｃ ₃ Ｈ ₇ ( ＨＯ ) _a ＳｉＯ _(3-a)/2 ] _0.27 [n- Ｃ ₃ Ｈ ₇ (i- Ｃ ₃ Ｈ ₇ Ｏ ) _b ＳｉＯ _(3-b)/2 ] _0.09
（式中、ａは１または２であり、ｂは１または２である。）
【００１８】
【合成例３】
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコに、７２２ｇのｎ−プロピルトリクロロシランとトルエン４８８ｇを入れてこれらを攪拌しながら、水１３７ｇを滴下した。滴下終了後、７０℃まで加熱して３０分間攪拌した。冷却後、分液して水層を除去し、次いで有機層の水洗を３回繰り返した。得られた有機層に、１０ｇの水酸化ナトリウムを溶解した１０００ｇの水を加えて１時間混合した後、３回水洗した。次いで、冷却管を水分分離管に代えて加熱して共沸脱水を行い、さらに溶剤をストリッピングして、高粘性のオルガノポリシロキサンを得た。¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＰＣにより、得られたオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式で示される重量平均分子量５０００のオルガノポリシロキサンレジン（ＴＰ−３）であることが判明した。
(n- Ｃ ₃ Ｈ ₇ ＳｉＯ _3/2 ) _0.64 [n- Ｃ ₃ Ｈ ₇ ( ＨＯ ) _a ＳｉＯ _(3-a)/2 ] _0.36
（式中、ａは１または２である。）
【００１９】
【実施例１】
合成例１で得られたオルガノポリシロキサンレジン（ＴＰ−１）３０ｇと、粘度１２ｍｍ²/ｓの流動パラフィン７０ｇを均一に混合して、繊維糸状物用ストレート油剤組成物を調製した。得られたストレート油剤組成物は、粘度２４ｍｍ²/ｓ、比重０．８７、屈折率１．４５３の透明な溶液であった。このストレート油剤組成物の相溶性および保存安定性を測定した。また、その体積抵抗率を、体積抵抗率計（Hewlett packard社製）を用いて、ＪＩＳＣ２１０１の体積低効率試験に規定される方法（２５０Ｖ／１分）に準じて測定した。これらの結果を表１に示した。さらに、ストレート油剤としての総合評価を表１に併記した。
【００２０】
【実施例２】
合成例１で得られたオルガノポリシロキサンレジン（ＴＰ−１）３０ｇと、粘度１７ｍｍ²/ｓの流動パラフィン７０ｇを均一に混合して、繊維糸状物用ストレート油剤組成物を調製した。得られたストレート油剤組成物は、粘度３０ｍｍ²/ｓ、比重０．９１、屈折率１．４５６の透明な溶液であった。このストレート油剤組成物の相溶性および保存安定性を測定した。また、その体積抵抗率を、実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。さらに、ストレート油剤としての総合評価を表１に併記した。
【００２１】
【実施例３】
合成例１で得られたオルガノポリシロキサンレジン（ＴＰ−１）１０ｇと、粘度１２ｍｍ²/ｓの流動パラフィン９０ｇを均一に混合して、繊維糸状物用ストレート油剤組成物を調製した。得られたストレート油剤組成物の相溶性および保存安定性を測定した。また、その体積抵抗率を、実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。さらに、ストレート油剤としての総合評価を表１に併記した。
【００２２】
【実施例４】
合成例１で得られたオルガノポリシロキサンレジン（ＴＰ−１）２０ｇと、粘度１２ｍｍ²/ｓの流動パラフィン８０ｇを均一に混合して、繊維糸状物用ストレート油剤組成物を調製した。得られたストレート油剤組成物の相溶性および保存安定性を測定した。また、その体積抵抗率を、実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。さらに、ストレート油剤としての総合評価を表１に併記した。
【００２３】
【実施例５】
合成例２で得られたオルガノポリシロキサンレジン（ＴＰ−２）３０ｇと、粘度１２ｍｍ²/ｓの流動パラフィン７０ｇを均一に混合して、透明な繊維糸状物用ストレート油剤組成物を調製した。得られたストレート油剤組成物の相溶性および保存安定性を測定した。また、その体積抵抗率を、実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。さらにストレート油剤としての総合評価を表１に併記した。
【００２４】
【実施例６】
合成例１で得られたオルガノポリシロキサンレジン（ＴＰ−１）３０ｇと、粘度１０ｍｍ²/ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンオイル７０ｇを均一に混合して、繊維糸状物用ストレート油剤組成物を調製した。得られたストレート油剤組成物の相溶性および保存安定性を測定した。また、その体積抵抗率を、実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。さらにストレート油剤としての総合評価を表１に併記した。
【００２５】
【比較例１】
合成例３で得られたオルガノポリシロキサンレジン（ＴＰ−３）３０ｇと、粘度１２ｍｍ²/ｓの流動パラフィン７０ｇを均一に混合して、繊維糸状物用ストレート油剤組成物を調製した。得られたストレート油剤組成物は、半透明の溶液であり、沈降が認められた。このストレート油剤組成物の相溶性および保存安定性を測定した。これらの結果を表１に示した。さらに、ストレート油剤としての総合評価を表１に併記した。
【００２６】
【比較例２】
粘度１２ｍｍ²/ｓの流動パラフィン１００ｇのみからなるストレート油剤組成物の保存安定性を測定した。また、その体積抵抗率を、実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示した。さらに、ストレート油剤としての総合評価を表１に併記した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明の繊維糸状物用ストレート油剤組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を主成分とし、相溶性、保存安定性、帯電防止性に優れるという特徴を有する。

Claims

（Ａ）２５℃における粘度が３〜７０ｍｍ²/ｓである、ポリジメチルシロキサンオイルまたは流動パラフィン１００重量部、
（Ｂ）式：Ｃ₃Ｈ₇ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサン単位を全シロキサン単位の２０モル％以上有し、かつ、シラノール基およびケイ素原子結合アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンレジン０．５〜１００重量部、
を主成分とすることを特徴とする繊維糸状物用ストレート油剤組成物。
（Ｂ）成分中のシラノール基量が、ケイ素原子結合アルコキシ基量より多いことを特徴とする、請求項１に記載の繊維糸状物用ストレート油剤組成物。
（Ｂ）成分中のアルコキシ基が炭素原子数３〜８のアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の繊維糸状物用ストレート油剤組成物。
（Ａ）成分が流動パラフィンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維糸状物用ストレート油剤組成物。