KR20120107117A - 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 디알콕시디알킬실란, (B) 아미노 작용성 알콕시 실란, 및 (C) 머캅토 작용성 알콕시 실란을 축합 반응을 통해 반응시킴으로써 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산 생성물은 직물 및 섬유 처리에 유용하다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2009년 12월 18일 출원된 미국 특허 출원 제61/287811호의 이익을 주장한다.
기술 분야
본 명세서는 (A) 디알콕시디알킬실란, (B) 아미노 작용성 알콕시 실란, 및 (C) 머캅토 작용성 알콕시 실란을 축합 반응을 통해 반응시킴으로써 이러한 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산 생성물은 직물 및 섬유 처리에 유용하다.
아미노-작용성 폴리실록산은 섬유 유제(fibre lubricant)로서, 그리고 섬유 유연제(fabric softener) 및 구김방지제로서 직물 산업에서 광범위하게 사용되며, 또한 헤어 컨디셔너로서 퍼스널 케어 산업, 및 스킨 케어 조성물에 사용된다. 머캅토-작용성 폴리실록산 또한 공지되어 있으며, 아미노-작용성 폴리실록산과 유사한 용도로 사용되어 왔다. 동일 폴리머에 아미노 작용기 및 머캅토 작용기 둘 모두를 함유하는 오가노폴리실록산은 최근에 WO 2006/122018에서 개시되었다.
플루오로카본 폴리머로 제조된 국소용 피니시(topical finish)의 주요 단점 중 한 가지는 이들이 직물 표면에 거친 느낌을 부여한다는 점이다. 직물 표면에 거친 느낌을 부여하지 않고 직물에 소유성(oleophobicity) 및 발유성(oil repellency)을 부여하고, 이와 함께 바람직하게는 처리되지 않은 섬유와 비교하여 개선된 느낌을 부여하는 섬유 처리제가 필요하다. 아미노 및 머캅토 작용기 둘 모두를 함유하는 오가노폴리실록산은 WO 2006/121171에 기재된 바와 같이 섬유의 처리를 위한 플루오로실리콘을 제조하는데 유용하다. 이에 따른 처리는 직물에 소유성을 부여하면서 다른 플루오로 처리와 비교하여 촉감 또는 느낌을 개선시킨다.
아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산이 직물 처리제로서 보다 유용하게 됨에 따라, 이를 제조하기 위한 새로운 산업 공정이 요구된다. 특히, 형성되는 생성물의 품질 및 일관성(consistency)을 개선시키기 위한 공정이 요구된다.
본 발명의 발명자들은 이러한 개선 사항을 제공하는 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산을 제조하는 신규한 방법을 발견하였다.
요약
본 발명은 하기 평균 화학식을 갖는 실록시 단위를 포함하는 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산에 관한 것이다:
상기 식에서,
a는 1-4000이고, b는 1-1000이고, c는 1-1000이고,
R은 독립적으로 일가 유기 기이고,
RN은 일가 아미노 작용성 유기 기이고,
RS은 일가 머캅토 작용성 유기 기이다.
본 발명은
(A) 디알콕시디알킬실란,
(B) 아미노 작용성 알콕시 실란, 및
(C) 머캅토 작용성 알콕시 실란을 축합 반응을 통해 반응시킴으로써, 이러한 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산을 제조하는 방법을 제공한다.
아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산 생성물은 직물 및 섬유 처리에 유용하다. 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산은 또한 직물에 발유성(소유성)을 부여하는, 개선된 촉감을 지닌 플루오로실리콘 화합물을 제조하기 위한 플루오로카본과의 반응물로서 유용하다.
본 발명의 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산은 분자 내 존재하는 하나 이상의 머캅토 작용성 유기 기 및 하나 이상의 아미노 작용성 유기 기를 갖는 오가노폴리실록산이다. 본원에서 사용되는 "머캅토 작용성 유기 기"는 황 원자를 함유하는 어떠한 유기 기이다. "아미노 작용성 유기 기"는 질소 원자를 함유하는 어떠한 유기 기이다.
오가노폴리실록산은 (R3SiO0 .5), (R2SiO), (RSiO1 .5), 또는 (Si02) 실록시 단위(여기서, R은 어떠한 일가 유기 기일 수 있다)로부터 독립적으로 선택된 실록산 단위를 함유하는 폴리머이다. R이 오가노폴리실록산의 (R3SiO0 .5), (R2SiO), (RSiO1 .5), 또는 (Si02) 실록시 단위에서 메틸기인 경우, 실록시 단위는 보통 M, D, T, 및 Q 단위로서 언급된다. 이들 실록시 단위는 여러 가지 방식으로 조합되어 고리형, 선형 또는 분지형 구조를 형성할 수 있다. 형성된 폴리머 구조의 화학적 및 물리적 특성은 다양할 수 있다. 예를 들어, 오가노폴리실록산은 상기 평균 폴리머 화학식의 실록시 단위의 수 및 타입에 의거하여 휘발성이거나, 저 점도 유체, 고 점도 유체/검, 엘라스토머 또는 고무, 및 수지일 수 있다. R은 어떠한 일가 유기 기이거나, 대안적으로 R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기이거나, 대안적으로 R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이거나, 대안적으로 R은 메틸일 수 있다.
본 발명의 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산은 화학식 RnSiO(4-n)/2에서 R기 중 하나 이상이 머캅토기이고, R기 중 하나 이상이 아미노기임을 특징으로 한다. 아미노 작용기 및 머캅토 작용기는 R 치환기를 갖는 어떠한 실록시 단위 상에 존재할 수 있다. 즉, 이들 작용기는 어떠한 (R3SiO0 .5), (R2SiO), 또는 (RSiO1.5) 단위 상에 존재할 수 있다.
아미노-작용성 유기 기는 본원에서 RN으로서 표시되며, 화학식: -R1NHR2, -R1NR2 2, 또는 -R1NHR1NHR2(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 이가 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 알킬기이다)을 갖는 기로 예시된다. 각각의 R1은 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다. R1은 하기와 같은 기로 예시된다:
알킬기 R2는 R에 대해 상기에서 예시된 바와 같다. R2가 알킬기인 경우, 그것은 전형적으로 메틸이다.
적합한 아미노-작용성 탄화수소 기의 몇몇 예는 하기와 같다:
전형적으로, 아미노 작용기는 
이다.
머캅토-작용성 유기 기는 본원 화학식에서 RS로서 표시되며, 화학식 -R1SR2(여기서, 각각의 R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다)을 갖는 기로 예시된다. 머캅토-작용기는 하기 화학식으로 예시된다:
전형적으로, 머캅토 작용기는 
이다.
아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산은 하기 평균 화학식을 갖는 실록시 단위를 포함한다:
상기 식에서,
a는 1-4000이고, 대안적으로 1 내지 1000이고, 대안적으로 1 내지 200이고,
b는 1-1000이고, 대안적으로 1 내지 100이고, 대안적으로 1 내지 50이고,
c는 1-1000이고, 대안적으로 1 내지 100이고, 대안적으로 1 내지 50이고;
R은 독립적으로 일가 유기 기이고,
대안적으로 R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소이고,
대안적으로 R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 일가 알킬기이거나,
대안적으로 R은 메틸기이고;
RN은 상기 정의된 바와 같은 일가 아미노 작용성 유기 기이고,
RS은 상기 정의된 바와 같은 일가 머캅토 작용성 유기 기이다.
화학식 
에서 실록시 단위는 어떠한 순서(order)로 존재할 수 있다. 즉, 상기 화학식이 표시된 실록산 단위의 어떠한 순서를 정하는 것은 아니다. 또한, 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산은 추가의 (R3SiO0 .5), (R2SiO), (RSiO1 .5), 또는 (Si02) 실록시 단위를 함유할 수 있다. 아미노-머캅토 오가노폴리실록산은 하이드록시기(터폴리머의 말단 실록시 단위 상에 실라놀기를 형성시킴)로, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기(터폴리머의 말단 실록시 단위 상에 알콕시기를 형성시킴)로 종결될 수 있다. 알킬기가 사용되는 경우, 알킬기는 1 내지 30개의 탄소를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬일 수 있고, 대안적으로 알킬기는 4 내지 20개, 대안적으로 8 내지 20개의 탄소 원자, 예컨대 스테아릴의 장쇄 알킬기일 수 있다. 대안적으로, 오가노폴리실록산은 트리알킬실릴기, 예컨대 트리메틸실릴기로 종결될 수 있다.
본 발명의 아미노-머캅토 오가노폴리실록산을 나타낼 수 있는 평균 화학식의 대표적이고, 비제한적인 예로는 하기를 포함한다:
상기 식에서,
a는 1-4000이고, 대안적으로 10 내지 1000이고, 대안적으로 10 내지 400이고,
b는 1-1000이고, 대안적으로 1 내지 100이고, 대안적으로 1 내지 50이고,
c는 1-1000이고, 대안적으로 1 내지 100이고, 대안적으로 1 내지 50이고;
d는 0-200이고, 대안적으로 1 내지 100이고, 대안적으로 1 내지 50이고;
e는 0-200이고, 대안적으로 1 내지 100이고, 대안적으로 1 내지 50이고;
RN 및 RS는 상기 정의된 바와 같다.
일 구체예에서, 아미노-머캅토 오가노폴리실록산은 하기 평균 화학식에 의해 표현될 수 있다:
상기 식에서,
a는 1-4000이고, 대안적으로 10 내지 1000이고, 대안적으로 10 내지 400이고,
b는 1-1000이고, 대안적으로 1 내지 100이고, 대안적으로 1 내지 50이고,
c는 1-1000이고, 대안적으로 1 내지 100이고, 대안적으로 1 내지 50이고;
R'는 H, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 (CH3)3Si이다.
본 발명의 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산은 또한 추가의 유기 작용기를 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 "유기 작용기"는 어떠한 수의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 의미하지만, 그러한 기는 탄소 및 수소 이외의 하나 이상의 원자를 함유한다. 이러한 유기 작용기의 대표적인 예로는, 아민, 아미드, 설폰아미드, 4급 화합물, 에테르, 에폭시, 페놀, 에스테르, 카르복실, 케톤, 할로겐 치환된 알킬 및 아릴기가 포함된다.
본 발명의 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산은 하기 성분들,
(A) 디알콕시디알킬실란,
(B) 아미노 작용성 알콕시 실란, 및
(C) 머캅토 작용성 알콕시 실란, 및
임의로
(D) 알코올, 모노알콕시실란, 또는 디실란으로부터 선택된 말단블록커(endblocker)를 배합하고, 성분 간의 축합 반응을 개시시킴으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 축합 반응을 촉진시키기 위해 성분 (A), (B), 및 (C)의 혼합물에 물이 첨가되어 성분들의 가수분해를 수행한다. 첨가되는 물의 양은 달라질 수 있지만, 전형적으로 성분 (A), (B), 및 (C)의 혼합물의 10 내지 60 중량%, 대안적으로 20 내지 40 중량%이다.
반응을 촉진시키거나 형성된 생성물의 품질을 개선시키기 위해 그 밖의 첨가제가 성분 (A), (B), 및 (C)에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA)과 같은 색상 또는 선명도를 개선시키는 것으로 공지되어 있는 화합물이 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
성분 (A) 내지 (D)와 조합하여 사용되는 이러한 첨가제의 양은 달라질 수 있으나, 전형적으로 유효량은 보통 단지 반응 혼합물의 0.1 내지 5 중량%이다.
일 구체예에서, 디알콕시디알킬실란이 먼저 물, 및 임의로 EDTA와 배합된다. 이러한 구체예에서, 아미노-머캅토 작용성 폴리실록산은
I) (A) 디알콕시디알킬실란과 물의 혼합물을 가열한 후,
II) (B) 아미노 작용성 알콕시 실란, 및 (C) 머캅토 작용성 알콕시 실란, 및 임의로 (D) 알코올, 모노알콕시실란, 또는 디실라잔으로부터 선택된 말단블로커를 첨가하고,
III) 형성된 혼합물을 축합 반응을 통해 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
축합 반응은 전형적으로 축합 촉매의 첨가를 포함한다. 축합 촉매는 당해 공지되어 있는 어떠한 실라놀 축합 촉매로부터 선택될 수 있으며, 산 또는 염기일 수 있다. 축합 촉매는 포스페이트, 예컨대 소듐 오르쏘포스페이트와 함께 사용되는 강 염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 또는 주석 화합물일 수 있다. 축합 촉매는 유기 산일 수 있다. 유기 산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 말레산 무수물, 메틸마론산, 아디프산, 세바스산, 갈산, 부티르산, 멜티트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 메탄설폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 및 타르타르산이 포함된다. 무기 산의 예로는 염화수소산, 질산, 황산, 불화수소산 및 인산이 포함된다. 축합 촉매는 또한 4차 암모늄 염 또는 카르복실산, 루이스 산(Lewis acid) 또는 루이스 염기(Lewis base)일 수 있다. 축합 촉매는 일반적으로 총 반응 성분에 기초하여 0.0005 내지 5% w/w, 대안적으로, 0.001 내지 1% 중량%로 첨가된다.
본 방법에서 성분(A)은 일반식: R2 2Si(OR2)2(여기서, Me은 메틸이고, R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다)로 표현될 수 있는 디알콕시디알킬실란이다. 전형적으로, 디알콕시디알킬실란은 디메톡시디메틸실란이다.
아미노 작용성 알콕시 실란(B)은 분자 내 Si에 결합된 아미노-작용성 유기 기 및 하나 이상의 알콕시기를 함유한다. 아미노-작용성 유기 기는 RN에 의해 표현된, 상기 기술된 아미노-작용성 유기 기 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다. 따라서, 아미노 작용성 알콕시 실란(B)은 하기 화학식을 갖는 그러한 실란 화합물로부터 선택될 수 있다:
상기 식에서,
h는 0, 1 또는 2이고, i는 1 또는 2이고, 단 (h + i) ≤ 3이고,
RN은 상기 정의된 아미노 작용성 유기 기이고,
R3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기이고,
R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다.
아미노 작용성 알콕시 실란은 당해 공지되어 있으며, 다수가 구입가능하다.
본 발명의 방법에서 성분(B)로서 적합한 아미노 작용성 알콕시 실란의 대표적이고, 비제한적인 예로는 하기 화합물들이 포함된다:
또한, 아미노 작용성 알콕시 실란(B)은 상기 기술된 둘 이상의 개별 아미노 작용성 알콕시 실란의 혼합물일 수 있다.
머캅토 작용성 알콕시 실란(C)은 머캅토-작용성 유기 기를 함유하며, 상기 RS로서 상기 기재된, 상기 머캅토 작용성 유기 기 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다. 따라서, 머캅토 작용성 알콕시 실란(C)은 하기 화학식을 갖는 그러한 실란 화합물로부터 선택될 수 있다:
상기 식에서,
h는 0, 1 또는 2이고, i는 1 또는 2이고, 단 (h + i) ≤ 3이고,
RS은 상기 정의된 머캅토 작용성 유기 기이고,
R3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기이고,
R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다.
머캅토 작용성 알콕시 실란은 당해 공지되어 있으며, 다수가 구입가능하다.
본 발명의 방법에서 성분(C)로서 적합한 머캅토 작용성 알콕시 실란의 대표적이고, 비제한적인 예로는 하기 화합물들이 포함된다:
임의로, 알코올, 모노알콕시실란, 또는 디실라잔으로부터 선택된 말단블로커(D)는 적합한 촉매를 사용하여, (A), (B), 및 (C)와 함께 반응한다. 알코올은 말단-블로킹 알콕시기로서 오가노폴리실록산에 혼입하게 되는 경향이 있다. 어떠한 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 알코올기와 Si-OH 기간의 반응이 Si-알콕시기와 Si-OH 기 간의 반응보다 훨씬 더 느리지만, 알코올이 분자 중량 개질제로서 작용하여 충분히 빠른 것으로 믿고 있다. 알코올 또는 어떠한 다른 사슬-중단제(chain-stopping reagent)의 부재 하에서는, 고분자량 하이드록실 말단 아미노-머캅토 오가노폴리실록산이 생성된다. 알코올은 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 예를 들어, n-옥탄올, n-데칸올, 옥타데칸올, 세틸 알코올, 또는 선형 및 분지형 12-16C 알코올의 상업적 혼합물일 수 있다. 이러한 고분자량 지방족 알코올은, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산을 사용하여 등명한 액체 반응 생성물을 생성하는 경우에 바람직하다. 대안적으로, 알코올(D)은 에테르 알코올, 예를 들어, 2-메톡시프로판올 또는 2-부톡시에탄올, 또는 하이드록시-말단 폴리에테르, 예를 들어, 폴리에톡실화 지방 알코올 또는 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르일 수 있다.
대안적으로, 모노알콕시실란 ROSiR3(여기서, R은 일가 유기 기이다)이 적합한 촉매의 존재 하에서, 아미노실란 (B), 디알콕시디알킬실란 (A), 및 머캅토실란 (C)과 함께 반응할 수 있다. R3Si기는 말단-블로킹기로서 머캅토 함유 아미노-작용성 폴리실록산에 혼입하게 된다. 대안적으로, 말단블로커는 디실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔일 수 있다.
성분 (A), (B), (C), 및 임의로 (D)의 양은 소정 범위의 분자량, 및 오가노폴리실록산에 존재하는 상이한 양의 아미노 및 머캅토 작용기를 갖는, 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산을 생성하도록 달라질 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 첨가되는 (D)의 양은 아미노-머캅토 오가노폴리실록산의 중합도 또는 전체 분자량을 조절한다. 전형적으로, 성분 (A), (B), 및 (C)의 몰량은 하기와 같은 각각의 몰%를 제공하도록 선택된다:
(A) 1 내지 99.5, 대안적으로 10 내지 60, 또는 대안적으로 30 내지 40이고,
(B) 0.5 내지 60이고, 대안적으로 10 내지 40, 또는 대안적으로 20 내지 30이고,
(C) 0.5 내지 60이고, 대안적으로 10 내지 40, 또는 대안적으로 20 내지 30이며,
여기서, (A) + (B) + (C)의 합은 100%이다.
[(B) + (C)] / [(A) + (B) + (C)]의 몰비는 0.05 내지 1, 대안적으로 0.5 내지 1, 또는 대안적으로 0.9 내지 1에서 달라질 수 있다.
디알콕시디알킬실란 (A), 아미노실란 (B) 및 머캅토실란 (C)간의 반응은 0 내지 200℃ 범위의 어떠한 온도에서 수행될 수 있다. 50℃ 이상의 온도가 바람직하며, 가장 바람직하게는 60℃ 내지 120 또는 140℃이다. 반응은 5 mbar 내지 5 bar의 범위의 압력, 예를 들어, 주위 압력에서 수행될 수 있으며; 특히 반응 시스템으로부터 휘발성 부산물의 제거를 촉진시킬 필요가 있는 경우라면, 적어도 후반부 반응은 감압, 예를 들어, 10 내지 400 mbar의 압력에서 수행되는 것이 흔히 바람직하다.
아미노실란, 디알콕시디알킬실란 및 머캅토실란 간의 반응은 액체 상에서 비희석 상태로 수행되거나, 대안적으로 용매 중에서 수행될 수 있다.
디알콕시디알킬실란 (A), 아미노실란 (B) 및 머캅토실란 (C)간의 반응은 요망하게는 액체 유기 또는 실리콘 비반응성 희석제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 희석제는 점도가 375 mPas 미만, 예를 들어, 5 내지 100 mPa.s인, 비반응성 폴리실록산이다. 이러한 폴리실록산의 예로는 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 테트라데카메틸헥사실록산 또는 헥사데카메틸헵타실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 또는 도데카메틸사이클로헥사실록산, 헵타메틸-3-{(트리메틸실릴)옥시}-트리실록산(M3T), 헥사메틸-3,3,비스{(트리메틸실릴)옥시}트리실록산 (M4Q) 또는 펜타메틸{(트리메틸실릴)옥시) 사이클로트리실록산, 또는 비반응성, 예를 들어, 트리메틸실릴-종결된, 폴리디메틸실록산이 포함된다. 5개의 규소 원자를 갖는 고리형 폴리실록산, 특히 데카메틸사이클로펜타실록산 (D5)이 특히 바람직하다. 대안적으로, 유기 용매가 사용될 수 있다. 유기 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소일 수 있다.
액체 유기 또는 실리콘 비반응성 희석제는 반응 개시로부터 존재하거나 반응 중에 첨가될 수 있다. 비반응성 희석제의 사용은 고분자량 및 고점도의 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산을 함유하는 다루기 쉬운 조성물을 생성하게 한다. 10 Pa.s 초과, 바람직하게는 20 Pa.s 초과, 100 Pa.s 이하 또는 그 초과까지의 점도를 갖는 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산이 직물에 적용하기에 적합한 점도의 용액 또는 분산물로서 제조될 수 있다. 비반응성 희석제가 실리콘인 경우, 생성물은 일반적으로 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산 용액이다. 이러한 고점도 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산은 섬유 유제로서 컨디셔딩하는데 특히 효과적이다. 고분자량 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산을 생산하는 경우, 제조 후기 중에 소정의 시약을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 디알콕시디알킬실란 (A), 아미노실란 (B) 및 머캅토프로필실란 (C)은 개시 시에 사슬 종결제(chain terminating agent)로서 작용하는 알코올의 존재 하에 반응할 수 있다. 실리콘 비반응성 희석제는 반응 중에 첨가될 수 있다. 이후, 반응은 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산의 사슬 길이를 증가시키기 위해 지속될 수 있다. 이러한 지속된 반응은 알코올의 제거를 촉진하기 위해 증가된 온도 및/또는 감압 하에서 이루어질 수 있다. 존재하는 액체 유기 또는 실리콘 비반응성 희석제의 양은 아미노실란 (A) 및 디알콕시디알킬실란 (B) 및 머캅토실란 (C)의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들어, 10 내지 2000 중량%, 바람직하게는 20 내지 500 중량%일 수 있다. 형성되는 비반응성 희석제 중의 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산 용액은 필요에 따라 사용하기 위해 추가로 희석될 수 있다.
또한, 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산은 개선된 촉감을 가지면서 직물에 발유성(소유성)을 부여하기 위한 플루오로실리콘 화합물을 제조하기 위해 플루오로카본과 반응하는 반응물로서 유용하다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 예시하기 위해 제시되나 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예에서 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 측정은 다르게 명시되지 않은 한, 약 23℃에서 이루어졌다.
실시예
1 (비교)
질소 퍼어징된 유리병에서 하기 성분들로 사전혼합물(premix)을 제조하였다:
1. 실라놀 종결된 폴리디메틸 실록산 (Mn~900) 416.2 그램
2. 머캅토프로필 메틸 디메톡시 실란 130.3 그램
3. 아미노프로필 메틸 디메톡시 실란 15.28 그램
4. 트리메틸 에톡시 실란 27.14 그램
사전혼합물은 10 센티포이즈 미만의 점도를 갖는 균질한 등명한/무색 혼합물을 형성하였다. 사전혼합물을 수일 동안 주위 온도에서 저장하였고, 색 또는 점도 변화가 인지되지 않았다. 오버헤드 응축기 및 리시버(receiver)가 구비된, 가열되고 교반된 3목 둥근 바닥 플라스크에 587.04 그램의 사전혼합물 및 1.416 그램의 옥탄산(CAS #124-07-2)을 충전하였다. J-KEM Scientific™ Gemini 온도 조절기를 사용하여 바닥 위에 있는 전기 히팅 맨틀(electric heating mantel)을 조절하고, 오버헤드의 온도를 유리 보호관(glass thermo well) 내 J 타입 열전쌍으로 모니터링하였다. 포트(pot) 온도를 4시간에 걸쳐 20℃에서 85℃로 상승시켰다. 압력은 분당 10cc's 미만의 질소 유속으로 질소 버블러를 사용하여 763mm Hg로 유지시켰다. 83.5℃의 포트 온도 및 64℃의 오버헤드 온도에서 리시버내 휘발물질이 서서히 축적되기 시작하였다. 포트 압력을 45분에 걸쳐 35mm Hg로 감소시켰으며, 그 동안 포트 온도를 85℃에서 유지시키고, 오버헤드 온도를 49℃로 낮추었다. 질소를 사용하여 압력을 763 mm Hg로 증가시키고, 51 그램의 휘발물질을 리시버로부터 제거하였다. 포트 물질의 점도는 15.38 센티스토크였다. 포트 압력을 한 시간에 걸쳐 35 mm Hg로 감소시켰으며, 그 동안 포트 온도를 85℃로 유지시키고, 오버헤드 온도를 40℃로 낮추었다. 질소를 사용하여 압력을 763 mm Hg로 증가시키고, 27 그램의 휘발물질을 리시버로부터 제거하였다. 포트 물질의 점도는 21.2 센티스토크였다. 포트 압력을 한 시간에 걸쳐 35 mm Hg로 감소시켰으며, 그 동안 포트 온도를 85℃에서 유지시키고, 오버헤드 온도를 32℃로 낮추었다. 질소를 사용하여 압력을 763 mm Hg로 증가시키고, 30 그램의 휘발물질을 리시버로부터 제거하였다. 포트 물질의 점도는 35.85 센티스토크였다. 포트 압력을 한 시간 반에 걸쳐 35 mm Hg로 감소시켰으며, 그 동안 포트 온도를 85℃에서 유지시키고, 오버헤드 온도를 37℃로 낮추었다. 질소를 사용하여 압력을 763 mm Hg로 증가시키고, 34 그램의 휘발물질을 리시버로부터 제거하였다. 포트 물질은 등명하고, 무색이었으며, 점도는 60.45 센티스토크였다.
실시예
2
질소 퍼어징된 유리병에서 하기 성분들로 사전혼합물(premix)을 제조하였다:
1. 디메틸 디메톡시 실란 626.7 그램
2. 머캅토 프로필 메틸 디메톡시 실란 129.6 그램
3. 아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란 15.13 그램
4. 트리메틸 에톡시 실란 27.38 그램
사전혼합물은 10 센티포이즈 미만의 점도를 갖는 균질한 등명한/약간 분홍색의 혼합물을 형성하였다. 사전혼합물을 수시간 동안 주위 온도에서 저장하였고, 색 또는 점도 변화가 인지되지 않으면서 연한 핑크 색조가 유지되었다. 오버헤드 응축기 및 리시버가 구비된, 가열되고 교반된 3목 둥근 바닥 플라스크에 795.53 그램의 사전혼합물 및 372.09 그램의 수돗물을 충전하였다. 포트 온도를 4시간에 걸쳐 20℃에서 85℃로 상승시켰다. 압력은 분당 10cc's 미만의 질소 유속으로 질소 버블러를 사용하여 763mm Hg로 유지시켰다. 리시버내 휘발물질이 일정하게 축적되었으며, 포트 내용물은 가열 동안 탁하게 유지되었다. 4시간의 가열 후, 440.33 그램의 휘발물질을 제거하였다. 포트 압력을 한 시간에 걸쳐 762mm Hg로부터 100mm Hg로 감소시켰으며, 그 동안 포트 온도를 85℃에서 유지시키고, 오버헤드 온도를 82℃로 낮추었다. 질소를 사용하여 압력을 763 mm Hg로 증가시키고, 190.03 그램의 휘발물질을 리시버로부터 제거하였다. 포트 물질의 점도는 27.73 센티스토크였으며, 탁함이 사라져서 등명하고 균질한 폴리머 용액을 생성하였으며, 이것에 1.406 그램의 옥탄산을 첨가하였다. 포트 압력을 한 시간에 걸쳐 35 mm Hg로 감소시켰으며, 그 동안 포트 온도를 85℃로 유지시키고, 오버헤드 온도를 35℃로 낮추었다. 질소를 사용하여 압력을 763 mm Hg로 증가시키고, 포트를 샘플링하였으며, 점도가 32.75 센티스토크였다. 압력을 35 mm Hg로 감소시키고, ¾ 시간 동안 유지시키고, 포트 온도를 85℃에서 유지시키고, 오버헤드 온도를 41℃로 낮추었다. 질소를 사용하여 압력을 763 mm Hg로 증가시키고, 15.74 그램의 휘발물질을 리시버로부터 제거하였다. 트리메틸 에톡시 실란 (4.708 그램)을 포트에 첨가하고, 한시간 동안 질소에 의한 763 mm Hg의 압력과 함께 온도를 85℃에서 유지시켰다. 포트 내용물은 약간 탁하고, 황갈색이었으며, 0.45 마이크론 실린지 필터로 여과 후 색상 및 탁도가 변하지 않았다. 최종 물질은 약간 탁하면서 엷은 황갈색이고, 점도는 54.216 센티스토크였다.
실시예 3
오버헤드 응축기 및 리시버가 구비된, 질소 퍼어징되고, 가열되고 교반된 3목 둥근 바닥 플라스크에서 하기 성분들로 사전혼합물을 제조하였다:
1 디메틸 디메톡시 실란 (Distilled) 799.94 그램
2 헵탄 30.03 그램
3 머캅토 프로필 메틸 디메톡시 실란 165.51 그램
4 아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란 19.41 그램
5 헥사메틸 디실라잔 23.47 그램
6 탈이온수 400.44 그램
상기 사전혼합물은 교반에 의해 탁해진 2상 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 10분에 걸쳐 40℃로 가열하고, 1.69 그램의 옥탄산을 첨가하였다. 플라스크를 50℃로 가열하고, 30분 동안 유지시키고, 밤내 냉각시켰다. 다음날 아침, 탁한 상층을 갖는 2성분 혼합물이 인지되었다. 플라스크 내용물을 1 ½ 시간에 걸쳐 85℃로 가열하자, 71.3℃의 포트 온도에서 리시버에 물질이 모아지기 시작하였다. 리시버를 비우고, 584.94 그램의 휘발물질을 제거하였다. 포트 내용물을 진공 플래시 셋-업(vacuum flash set-up)으로 옮기었다. 이 셋-업은 진공 수준을 조절하기 위해 J-Kem® Scientific Infinity controller를 사용하고, 온도를 조절하기 위해 J-Kem® Scientific Gemini controller를 사용하였다. 한 시간에 걸쳐 온도를 40℃에서 87℃이 되게 하고, 진공을 721 mm Hg로부터 74 mm Hg이 되게 하였다. 진공을 질소를 사용하여 파괴하고, 215.9 그램의 휘발물질을 제거하였다. 두시간에 걸쳐 온도를 85℃로 조절하고, 진공을 721 mm Hg로부터 33.5 mm Hg가 되게 하였다. 진공을 질소를 사용하여 파괴하고, 9.71 그램의 휘발물질을 제거하였다. 두시간에 걸쳐 온도를 85℃로 조절하고, 진공을 721 mm Hg로부터 33.1 mm Hg가 되게 하였다. 진공을 질소를 사용하여 파괴하고, 3.4 그램의 헥사메틸 디실라잔을 첨가하였다. <10 cc/min에 의한 750.4 mm Hg의 압력과 함께 한 시간에 걸쳐 온도를 85℃로 조절하였다. 드라이 아이스 트랩(dry ice trap)을 통해 질소 버블러로 N2를 흐르게 하였다. 밤새 가열을 중단하고, 다음날 아침, 2.71 그램의 휘발물질을 리시버로부터 회수하고, 44.41 그램의 휘발물질을 드라이 아이스 트랩으로부터 회수하였다. 포트로부터 483.3 그램의 등명한 생성물을 회수하였으며, 그것의 점도는 67.63 센티스토크였다.
실시예 4
오버헤드 응축기 및 리시버가 구비된, 3목 둥근 바닥 플라스크에 하기 성분들을 충전하였다:
1. 디메틸 디메톡시 실란 879.61 그램
2. Versene™ 100 0.803 그램
3. 수돗물 26.40 그램
상기 내용물은 교반시 탁한 약간 황색의 2상 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 20분에 걸쳐 50℃로 가열하였으며, 하기 물질을 첨가하였다:
1. 헥사메틸디실라잔 29.42 그램
2. 아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란 20.91 그램
3. 머캅토 프로필 메틸 디메톡시 실란 154.27 그램
혼합물은 약간 적색으로 변하였고, 이러한 색은 391.97 그램의 수돗물 첨가시 빠르게 사라졌다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 2시간 동안 유지시키고, 1.902 그램의 옥탄산을 첨가하였다. 가열을 중단하고, 혼합물을 밤새 교반하면서 냉각시켰다. 다음날 아침, 23.37 그램의 휘발물질을 리시버로부터 제거하였다. 포트를 주위 압력에서 2시간에 걸쳐 85℃로 가열하였다. 오버헤드 온도를 2시간에 걸쳐 85℃로 상승시키고, 85℃에서 2시간 후, 610.17 그램의 탁한 휘발물질을 리시버로부터 제거하였다. 포트 온도를 85℃로 유지시키면서 압력을 ½ 시간에 걸쳐 75 mm Hg로 낮추었다. 질소에 의해 진공을 파괴하고, 206.58 그램의 휘발물질을 리시버로부터 제거하였다. 포트 온도를 90℃로 증가시키고, 압력을 1¼시간 동안 35 mm Hg로 낮추었다. 질소에 의해 진공을 파괴하고, 가열을 중단하였다. 포트를 샘플링하여, 점도가 28.96 센티스토크인 수백색(water white)의 등명한 물질을 얻었다. 물질을 주말 동안에 걸쳐 질소 버블러로 교반시키고, 5.91 그램의 휘발물질을 리시버로부터 제거하였다(3일). 두시간에 걸쳐 포트 온도를 85℃로 증가시키고, 압력을 30 mm Hg로 낮추었다. 질소에 의해 진공을 파괴하고, 물질을 5 마이크론 필터에 의해 여과하여 41.1 센티스토크의 점도를 갖는 수백색의 등명한 물질을 얻었다. 5.22 그램의 헥사메틸디실라잔을 첨가하고, 한 시간 동안 포트 온도를 85℃에서 유지시키면서 압력을 29 mm Hg로 낮추었다. 질소에 의해 진공을 파괴하고, 가열을 중단하였다. 포트를 샘플링하고, 55.79 센티스토크의 점도를 갖는, 515.71 그램의 수백색의 등명한 물질을 얻었다.
실시예 5
오버헤드 응축기 및 리시버가 구비된, 3목 둥근 바닥 플라스크에 하기 성분들을 충전하였다:
1. 디메틸 디메톡시 실란(증류되지 않음) 1194.63 그램
2. Versene™ 100 1.072 그램
3. 수돗물 10.039 그램
상기 내용물은 교반시 탁한 약간 황색의 2상 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 20분에 걸쳐 50℃로 가열하였으며, 하기 물질을 첨가하였다:
1. 헥사메틸디실라잔 45.57 그램
2. 아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란 26.534 그램
3. 머캅토 프로필 메틸 디메톡시 실란 198.26 그램
4. 옥탄산 2.325 그램
5. 수돗물 573.86 그램
무색의 2상 혼합물이 생성되었다. 온도를 62℃로 증가시키고, 4.5시간 후에 탁한 백색의 혼합물이 형성되었다. 6.11 그램의 휘발물질을 리시버로부터 제거하고, 온도를 85℃로 증가시켰다. 85℃에서 4시간 후, 798.38 그램의 휘발물질을 리시버로부터 제거하였다. 포트 내용물을 실온으로 냉각시키고, 진공 플래시를 셋-업하였다. 이 셋-업은 진공 수준을 조절하기 위해 J-Kem® Scientific Infinity controller를 사용하고, 온도를 조절하기 위해 J-Kem® Scientific Gemini controller를 사용하였다. 한 시간에 걸쳐 온도를 20.6℃에서 87℃로 되게 하고, 압력을 720 mm Hg에서 88.9 mm Hg가 되게 하였다. 질소에 의해 진공을 파괴하고, 335.68 그램의 휘발물질을 제거하였다. 두 시간에 걸쳐 온도를 85℃로 조절하고, 진공을 720 mm Hg로부터 34.2 mm Hg가 되게 하였다. 질소에 의해 진공을 파괴하고, 7.85 그램의 휘발물질을 리시버로부터 제거하였다. 99.47 그램의 수돗물을 포트에 첨가하고, 30분에 걸쳐 온도를 72.9℃에서 88.3℃가 되게 하고, 압력을 720 mm Hg에서 34.4 mm Hg가 되게 하였다. 질소에 의해 진공을 파괴하고, 88.38 그램 의 휘발물질을 리비서로부터 제거하였다. 95.76 그램의 수돗물을 포트에 첨가하고, 한 시간에 걸쳐 온도를 77.7℃로부터 88.1℃가 되게 하고, 압력을 720 mm Hg로부터 34.4 mm Hg가 되게 하였다. 질소에 의해 진공을 파괴하고, 84.41 그램의 휘발물질을 리시버로부터 제거하였다. 95.73 그램의 수돗물을 포트에 첨가하고, 30분에 걸쳐 온도를 77.1℃로부터 84.5℃가 되게 하고, 압력을 720 mm Hg로부터 34.4 mm Hg가 되게 하였다. 질소에 의해 진공을 파괴하고, 99.05 그램의 휘발물질을 리시버로부터 제거하였다. 99.14 그램의 수돗물을 포트에 첨가하고, 40분에 걸쳐 온도를 73.7℃로부터 86.5℃가 되게 하고, 압력을 720 mm Hg로부터 34.6 mm Hg가 되게 하였다. 질소에 의해 진공을 파괴하고, 90.67 그램의 휘발물질을 리시버로부터 제거하였다. 한 시간 동안 포트 온도를 88℃로 조절하고, 압력을 34.4 mm Hg로 조절하고, 포트에서 64.8 센티스토크의 점도인 샘플을 샘플링하였다. 포트를 실온으로 냉각시키고, 6.58 그램의 트리메틸 에톡시 실란을 첨가하였다. 포트를 30분 동안 65℃로 가열하고, 포트 내용물을 1.2 마이크론 필터를 통해 여과하였다. 총 763.45 그램의 생성물을 77.3 센티스토크의 점도의 무색 등명한 액체로서 얻었다.
Claims (13)
- (A) 디알콕시디알킬실란,
(B) 아미노 작용성 알콕시 실란, 및
(C) 머캅토 작용성 알콕시 실란, 및
임의로,
(D) 알코올, 모노알콕시실란, 또는 디실라잔으로부터 선택된 말단블로커(endblocker)를 축합 반응을 통해 반응시킴을 포함하는, 아미노-머캅토 작용성 폴리실록산의 제조 방법. - 제 1항에 있어서, 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산이 하기 평균 화학식을 갖는 실록시 단위를 포함하는 방법:
상기 식에서,
a는 1-4000이고, b는 1-1000이고, c는 1-1000이고,
R은 독립적으로 일가 유기 기이고,
RN은 일가 아미노 작용성 유기 기이고,
RS은 일가 머캅토 작용성 유기 기이다. - 제 2항에 있어서, 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산이 하기 평균 화학식을 갖는 방법:
상기 식에서,
a는 1-4000이고, b는 1-1000이고, c는 1-1000이고,
R'는 H, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 Me3Si이다. - 제 3항에 있어서, a가 1-200이고, b가 1-50이고, c가 1-50이고, R'가 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 방법.
- 제 1항에 있어서, 성분 (A), (B), 및 (C)의 몰량이 각각의 몰%가
(A) 1 내지 99.5,
(B) 0.5 내지 60,
(C) 0.5 내지 60이고, (A) + (B) + (C)의 합이 100%가 되도록 선택되는 방법. - 제 1항에 있어서, 디알콕시디알킬실란이 디메톡시디메틸실란인 방법.
- 제 1항에 있어서, 아미노 작용성 알콕시 실란이 하기 화학식을 갖는 방법:
상기 식에서,
h는 0, 1 또는 2이고, i는 1 또는 2이고, 단 (h + i) ≤ 3이고,
RN은 아미노 작용성 유기 기이고,
R3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기이고,
R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. - 제 1항에 있어서, 아미노 작용성 알콕시 실란이 하기 화합물들로부터 선택되는 방법:
- 제 1항에 있어서, 머캅토 작용성 알콕시 실란이 하기 화학식을 갖는 방법:
상기 식에서,
h는 0, 1 또는 2이고, i는 1 또는 2이고, 단 (h + i) ≤ 3이고,
RS은 머캅토 작용성 유기 기이고,
R3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기이고,
R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. - 제 1항에 있어서, 머캅토 작용성 실란이 하기 화합물들로부터 선택되는 방법:
- I) (A) 디알콕시디알킬실란과 물의 혼합물을 가열한 후,
II) (B) 아미노 작용성 알콕시 실란, 및 (C) 머캅토 작용성 알콕시 실란, 및 임의로 (D) 알코올, 모노알콕시실란, 또는 디실라잔으로부터 선택된 말단블로커를 첨가하고,
III) 형성된 혼합물을 축합 반응을 통해 반응시킴을 포함하는, 아미노-머캅토 작용성 폴리실록산의 제조 방법. - 제 11항에 있어서, 단계 I)가 에틸렌디아민테트라아세트산을 첨가함을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성된 생성물.
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