EP1576036A1 - Vernis silicone anti-salissures, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite. - Google Patents

Vernis silicone anti-salissures, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite.

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EP1576036A1
EP1576036A1 EP03815556A EP03815556A EP1576036A1 EP 1576036 A1 EP1576036 A1 EP 1576036A1 EP 03815556 A EP03815556 A EP 03815556A EP 03815556 A EP03815556 A EP 03815556A EP 1576036 A1 EP1576036 A1 EP 1576036A1
Authority
EP
European Patent Office
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varnish
silicone
support
group
optionally
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03815556A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marilyne Quemin
Laurent Dumont
Francis Lafaysse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3568—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing silicon
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    • Y10T442/2279—Coating or impregnation improves soil repellency, soil release, or anti- soil redeposition qualities of fabric

Definitions

  • the general field of the invention is that of polymer coatings or varnishes capable of imparting resistance to soiling, optionally at least partly made of silicone.
  • the supports concerned are diverse and may in particular be constituted: "by flexible supports, in particular fibrous supports, woven or not, coated with at least one layer of protection or mechanical reinforcement, based on coating polymer, of the silicone elastomer type, for example ;
  • the present invention also relates to the methods of applying the anti-fouling varnish which it relates to, on various supports.
  • the subject of the invention is the supports coated with such anti-fouling varnishes and, in particular the flexible supports such as textile fabrics possibly coated with a layer of silicone elastomer on which the anti-fouling varnish is applied, such fabrics being capable of being used for manufacturing:
  • silicone elastomer coatings on textile supports already provide numerous advantages to the composites thus formed, namely: o flexibility, o mechanical resistance, o thermal resistance, o anti-adhesion , o and longevity.
  • the general problem underlying the invention is therefore the development of a silicone varnish capable of perfectly fulfilling this role, in particular as regards the anti-fouling properties.
  • this varnish before satisfying the requirements relating to the final applications targeted for the composite, it is important that this varnish also meets upstream specifications, namely in particular: o it can be easily spread on a silicone layer, or even non-silicone layer (for example
  • compositions useful in particular for the production of varnishes that can be applied to supports, the aim of which is to reduce the coefficient of friction.
  • One of these compositions comprises at least one polyorganosiloxane A (POS) crosslinkable by means of functional crosslinking groups (GFR) by cationic and / or radical route and an initiator C chosen from onium borates, characterized in that that it also comprises POS D molecules substituted by secondary functional groups (GFS) carried by silicon atoms and selected from those comprising at least one alkoxy and / or epoxy and / or carboxy unit, and optionally a filler (eg silica).
  • POS polyorganosiloxane A
  • GFR functional crosslinking groups
  • GFR functional crosslinking groups
  • initiator C chosen from onium borates
  • compositions can also comprise fillers and in particular silicic fillers which can be for example: combustion silicas treated with hexamethyldisilazane or with octamethyl-cyclotetrasiloxane (specific surface up to approximately 300 m 2 / g ), smoked silicas, ground synthetic or natural fibers (polymers), calcium carbonates, talc, clays, titanium dioxides ...
  • silicic fillers can be for example: combustion silicas treated with hexamethyldisilazane or with octamethyl-cyclotetrasiloxane (specific surface up to approximately 300 m 2 / g ), smoked silicas, ground synthetic or natural fibers (polymers), calcium carbonates, talc, clays, titanium dioxides ...
  • Such compositions are used as anti-fouling varnishes for RTN silicone coatings of fabrics for "air bag", for thermal transfer ribbons or for packaging films.
  • Such varnishes are not the most effective in terms of
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide an anti-fouling varnish composition for possibly various silicone supports, in particular flexible supports (textiles) in particular those coated with silicone elastomers or solid supports in silicone elastomer, this varnish composition having the quality of having good resistance to soiling, of being economical, of being perfectly anchored on the support and in particular on the layer of coated elastomer and of providing low slippage desired surface, as well as a sufficiently shiny appearance.
  • Another essential objective of the present invention is to provide an anti-fouling varnish which can be easily applied to various types of support.
  • Another essential objective of the invention is to provide a crosslinkable anti-fouling varnish, easy to use and economical.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a varnish composition based on silylated species compatible with silicone elastomers and useful in particular for the production of anti-fouling varnishes, this composition having to be of a cost of is reasonable and simple to prepare.
  • Another objective of the invention is to provide a simple and economical varnishing process for various silicone or silicone supports formed, for example, by woven or nonwoven fibrous substrates and coated with a layer of crosslinked silicone elastomer or by supports massive at least partly constituted by silicone, using an anti-fouling varnish based on silylated species compatible with silicone elastomers.
  • Another essential objective of the invention is to provide a composite comprising a support coated with at least one layer of elastomer and covered with a silicone varnish as defined above, for example a canvas (architectural textile) coated with crosslinked silicone elastomer, high resistance to soiling.
  • a crosslinkable silylated varnish having in particular anti-fouling properties, and comprising: o -A- at least at least one alkenylsilane; o -B- at least one catalytic system comprising:
  • the silicone varnish according to the invention is advantageous in that it makes it possible to greatly increase the resistance to soiling, while having a shiny appearance and a low coefficient of sliding.
  • this varnish composition has sufficient stability for deferred use compared to its manufacture with a storage duration compatible with marketing criteria.
  • alkenyl is meant an unsaturated, linear or branched hydrocarbon chain, substituted or not, having at least one olefinic double bond, and more preferably a single double bond.
  • the "alkenyl” group has from 2 to 8 carbon atoms, better still from 2 to 6.
  • This hydrocarbon chain optionally comprises at least one heteroatom such as O, N, S.
  • Preferred examples of “alkenyl” groups are vinyl, allyl and homoallyl groups; vinyl being particularly preferred.
  • alkyl is meant a saturated, cyclic, linear or branched hydrocarbon chain, optionally substituted (eg by one or more alkyls), preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example from 1 to 8 carbon atoms, better still from 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1,1-dimethylpropyl.
  • alkyl part of the "alkoxy” radical is as defined above.
  • the alkyl can be perfluorinated, and by “perfluorinated alkyl” means an alkyl comprising at least one perfluoroalkyl group, preferably having the formula: - (CH 2 ) P - C q F 2q + ⁇ in which p represents 0 , 1, 2, 3 or 4; q is an integer from 1 to 10; and C q F 2q + 1 is linear or branched. Preferred examples of this radical are: - (CH 2 ) 2 - (CF) 5 - CF 3 and (CF 2 ) ⁇ — CF 3 .
  • alkylene is meant a divalent saturated, cyclic, linear or branched hydrocarbon chain, optionally substituted (eg by one or more alkyls), preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example from 1 to 8 carbon atoms, better still from 1 to 4 carbon atoms.
  • aryl designates an aromatic hydrocarbon group, having from 6 to 18 carbon atoms, monocyclic or polycyclic and preferably monocyclic or bicyclic. It should be understood that, in the context of the invention, by polycyclic aromatic radical is meant a radical having two or more aromatic rings, condensed (orthocondensed or ortho and pericondensed) to each other, that is to say having, two by two, at least two carbons in common. As an “aryl” example, phenyl radicals can be mentioned.
  • alkenylsilanes -A- chosen from the group of products comprising: o -1- the monomers selected from organoalkenylsilanes containing, per molecule, at least one alkenyl group, preferably from alkoxylated organoalkenylsilanes, and more preferably still from the products of the following general formula: R ' 40x
  • R 10 , R 20 , R 30 are hydrogenated or hydrocarbon radicals identical or different from each other and preferably represent hydrogen, an alkyl or a phenyl optionally substituted by at least one alkyl, L is an alkylene , Li is a valence bond or oxygen,
  • the monomers A -1- are chosen from the subgroup comprising vinyls or allylalkoxysilanes and (meth) acryloxy (alkoxy) silanes such as vinyltrialcoxysilanes and methacryloxypropyltrialcoxysilanes, vinyltrimethoxysilane (VTMO) being particularly suitable.
  • VTMO vinyltrimethoxysilane
  • the oligomers (or condensate) A -2- are chosen from the group comprising those obtained from the monomers A -1- and preferably from vinyltrimethoxysilane (NTMO) or vinyltria- thoxysilane (NTEO).
  • oligomers (or condensate) A -2- mention may be made of oligomeric vinylsilanes of the type of those sold by the company DEGUSSA under the brand DYNASILAN ® 6490, 6498, 6598 or even oligomeric methacryloxysilanes such as DYNASILAN ® 5821 and 5823.
  • the hydrolyzate A -3- comprises a mixture of at least one monomer A -1- with acidified water, the water / alkenylsilane monomer A -1- molar ratio being lower. or equal to 1.5, preferably less than or equal to 1.2, and more preferably still between 0.8 and 1.1.
  • the acidification of the medium containing the hydrolyzate -A-3- is such that the pH is for example between 2 and 4, preferably close to 2.5.
  • this acidified water comprises at least one acid, preferably selected from the acids corresponding to the group comprising: HC1, H 3 PO 4 , CH 3 COOH and their mixtures.
  • the organometallic condensation catalyst -B / l- is preferably a tin catalytic compound, generally an organotin salt, preferably introduced in the form of an aqueous emulsion.
  • organotin salts which can be used are described, in particular in the work by NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Académie Press (1968), page 337. It is also possible to use, as tin catalytic compound, either distannoxanes or polyorganostannnoxanes, or the reaction product of a tin salt, in particular a tin dicarboxylate on ethyl polysilicate, as described in US Pat. No. 3,862,919.
  • the reaction product of an alkyl silicate or an alkyltrialkoxysilane on dibutyltin diacetate as described in Belgian patent BE-A-842,305 may also be suitable.
  • tin II salt such as SnCl 2 or stannous octoate, is used.
  • the preferred tin salts are the tin bischelates (EP-A-147 323 and EP-A-235 049), the diorgano-tin dicarboxylates and, in particular, the dibutyl- or dioctyltin diversatates (British patent GB- A-1 289 900), dibutyl- or dioctyltin diacetate, dibutyl- or dioctyltin dilaurate or the hydrolysis products of the abovementioned species (eg diorgano and polystannoxanes).
  • This catalyst -B / l- can also be selected from the salts of carboxylic acids and the halides of metals other than -B / 2- such as for example lead, zinc, zirconium, titanium, iron, barium, calcium, and manganese.
  • the preferred products are those in which the metal M is chosen from the following list: Ti, Zr, Ge, Li, Mn. It should be emphasized that titanium is more particularly preferred. One can associate it, for example, an alkyl radical of butyl type.
  • the varnish according to the invention also comprises at least one ultrafine filler -C- siliceous or not.
  • This ultrafine charge C is selected from mineral fillers having an average particle diameter voisme close, preferably less than or equal to 0.5 ⁇ m, advantageously less than or equal to, or close to 0.1 ⁇ m; preferably from: o siliceous fillers belonging to the group of silica powders (colloidal silicas, combustion and precipitation silicas, or their mixtures), o nanometric fillers presented in suspensions such as, for example, colloidal silica suspensions, o others mineral fillers selected from the group comprising inter alia: TiO 2 , Al 2 O 3 (hydrated alumina), mica, o or their mixtures.
  • At least one arylsilane -D- preferably chosen from phenylsilanes, and more preferably still from the group comprising phenyltrialkoxysilanes, phenylalkyldialcoxysilanes, and their mixtures.
  • the varnish composition according to the invention comprises one or more other silanes -E- different from the silanes -A- and -D-.
  • These silanes -E- when they are functionalized comprise, per molecule, one or more functions which are identical or different between them and chosen from the group comprising the functions: hydroxy, amino (primary, secondary, tertiary amine, optionally included in a cycle or in isocyanurate or HALS groups of the piperidine or other type), epoxy, (meth) acrylo, or ureido.
  • Another option is non-functionalized silanes.
  • silanes -E- there may be mentioned: glycidoxypropyltrialcoxy silanes, epoxy cyclohexylethyltrialcoxy silanes, aminopropyltrialcoxysilanes, aminoethylaminopropyltrialcoxysilanes, ethyl silicate, methyltrimethoxy silane, methyltriethoxy
  • the preferred varnish composition is of the type of those crosslinkable by polycondensation and comprises: o A- 100 parts by weight of alkenylsilane; o B- 0.1 to 10 parts by weight of a catalytic system, including from 0 to 80% by weight, preferably from 5 to 60% by weight, of organometallic condensation catalyst -B / l-; o C- 2 to 50 parts by weight of ultrafine filler; o D- 0 to 30 parts by weight of at least one arylsilane; o E- 0 to 30 parts by weight at least one other silane
  • the viscosity of the non-crosslinked liquid varnish as it is applied to the support is an important parameter of the invention.
  • the dynamic viscosity ⁇ (expressed in mPa.s at 25 ° C) of the ABC varnish optionally D and / or E and / or F and / or G, is such that:
  • the dynamic viscosity ⁇ at 25 ° C can be measured by means of a well-known trade test, called Ford cup n ° 4 and consisting in measuring the flow time in seconds of a given quantity of the product through a given opening. This flow time is transformed into a kinematic viscosity in centistokes using a Ford cut calibration curve, well known to those skilled in the art and given in particular in a technical-commercial brochure by the company BYK. Gardner p.152, which is a supplier of Ford cutting measurement equipment.
  • the varnish according to the invention can comprise functional additives G. They can be covering products such as for example pigments / dyes (Gl), stabilizers (G.2) -in particular with respect to UN- or diluents ⁇ solvents ⁇ (G.3).
  • functional additives G can be covering products such as for example pigments / dyes (Gl), stabilizers (G.2) -in particular with respect to UN- or diluents ⁇ solvents ⁇ (G.3).
  • the varnish is in the form of a single-component system able to crosslink quickly when hot by polycondensation.
  • the silicone varnish according to the invention is likely to have outlets in numerous fields of application and in particular in the field of coating: supports with a woven or non-optionally silicone-based fibrous core (ie coated on at least one of its faces with at least one layer of elastomer); o or even supports made up of massive silicone and / or silicone parts.
  • the invention relates to a varnishing process characterized in that the composition as defined above is applied, as anti-fouling varnish, to the silicone surface of a support formed at less in part by silicone, preferably elastomeric silicone.
  • a support formed at less in part by silicone, preferably elastomeric silicone.
  • it may be a support at least partially coated with at least one layer of elastomer or a silicone part.
  • this varnishing process is implemented on a support the surface of which comprises at least one non-silicone (co) polymer, preferably selected from the group comprising: polyamides, polyolefins, polyesters, their mixtures and copolymers .
  • this process essentially consists of:
  • varnish composition ABC optionally D and / or E and / or F and / or G, as defined above,
  • the composition of the varnish is applied to the support according to a deposition rate less than or equal to 35 g / m 2 , preferably between 2 and 25 g / m 2 .
  • a deposition rate less than or equal to 35 g / m 2 , preferably between 2 and 25 g / m 2 .
  • the varnish composition according to the invention can for example be applied to a support by any suitable coating or transfer means (for example doctor blade, coating cylinder, gravure printing, dynamic screen printing, brush, spraying: gun, etc.).
  • the crosslinking of the liquid silicone varnish composition applied to the support to be coated is generally activated, for example by heating the surface of the support thus coated, to a temperature between 50 and 200 ° C., obviously taking into account the maximum resistance. heat support.
  • the activation means are of the type of those known and suitable for this purpose, for example thermal or IR radiation. Other details will be given in this regard in the examples which follow.
  • the above-defined varnishing process can relate either to architectural textiles or to supports other than architectural textiles.
  • the present invention also relates to the varnished (or composite) support - with the exclusion or not of composites intended to form architectural textiles as defined above - endowed with anti-fouling properties and a low coefficient of sliding and capable of be obtained by the process as referred to above.
  • This composite is characterized in that it comprises: o a support, preferably flexible, and more preferably still chosen from the group comprising: ⁇ textiles, ⁇ non-woven fibrous supports,
  • polymer films in particular polyester, polyamide, polyolefin, polyurethane, polyvinyl chloride of silicone, o a coating integral with at least one of the faces of the support and consisting of at least one layer of silicone elastomer and / or at least one other (co) polymer, o at least one layer of varnish as defined above.
  • the composite capable of being obtained by the process referred to above may comprise: - a solid support optionally made of silicone and / or at least partially coated with silicone, the silicone preferably being a silicone elastomer, - and at least one varnish layer as defined above.
  • the silicone coating is optional, for example when the support is itself silicone.
  • the support for the composite according to the invention comprises at least one material chosen from the group comprising:
  • the flexible supports concerned by the invention can be, among others, architectural textiles.
  • non-woven fibrous supports polymer films, o optionally a coating integral with at least one of the faces of the support and consisting of at least one layer of silicone elastomer and at least one other (co ) polymer, o at least one layer of varnish as defined above.
  • the support included in this architectural textile comprises at least one material chosen from the group comprising:
  • the present invention aims:
  • the fibrous supports intended to be coated and then varnished in accordance with the invention can be, for example fabrics, nonwovens or knits or more generally any fibrous support comprising fibers chosen from the group of materials comprising: glass, silica, metals, ceramics, silicon carbide, carbon, boron, natural fibers like cotton, wool, hemp, flax, artificial fibers like viscose, or cellulosic fibers, synthetic fibers such as polyesters, polyamides, polyacrylics, chlorofibers, polyolefins, synthetic rubbers, polyvinyl alcohol, aramides, fluorofibers, phenolics, silicones
  • fibrous supports mention may be made of glass, polyester, polyamide, polyurethane, polyolefin, polyvinyl chloride or silicone fabrics, or even papers, cardboards or the like.
  • the anti-fouling varnish according to the invention can be applied to plastic films (for example protective packaging), eg polyester, polyurethane, polyamide, polyolefin (polyethylene, polypropylene), polyvinyl chloride, or silicone.
  • plastic films for example protective packaging
  • the present invention further relates to the use of the composition as defined above, as anti-fouling varnish, on a silicone or non-silicone surface, preferably on a silicone surface, for example for coating a fibrous support with the exception or not of any architectural textile.
  • the solid supports concerned by the invention can be, among others, parts chosen from the group comprising:
  • the present invention finally relates to any manufactured article comprising composite as defined above.
  • the silicone capable of forming the coating or the bulk part on which the varnish composition according to the invention can be applied can be an elastomer based on polyorganosiloxane (s), crosslinkable or at least partially crosslinked, and preferably chosen from:
  • the anti-fouling varnish obtained from the composition, as defined above, is applied to the (or more) layer (s) (upper (s)) of silicone elastomer.
  • RTN Room Temperature Nulcanising
  • LSR Low Temperature Rubber
  • ENC the abbreviation for: "Hot Nulcanizable Elastomer”.
  • the invention relates more precisely to the supports (for example textiles such as those used for the manufacture of "airbags") coated on one and / or the other of their faces with a layer of silicone elastomer crosslinked RTN, ENC or LSR, itself coated with a coating of anti-fouling silicone varnish as defined above.
  • the problem of providing anti-fouling properties is particularly acute with regard to these crosslinked silicone elastomeric coatings since, as has already been indicated above, the latter have the characteristic of having a tacky feel.
  • the polyorganosiloxanes, main constituents of the tacky layers of crosslinked elastomers or solid supports / parts to which the varnish according to the invention is capable of being applied, can be linear, branched or crosslinked, and include hydrocarbon radicals and / or reactive groups such as, for example, hydroxyl groups, hydrolyzable groups, alkenyl groups and hydrogen atoms.
  • hydrocarbon radicals and / or reactive groups such as, for example, hydroxyl groups, hydrolyzable groups, alkenyl groups and hydrogen atoms.
  • varnishable polyorganosiloxanes consist of siloxyl units of general formula:
  • alkyl or haloalkyl radical having from 1 to 5 carbon atoms and comprising from 1 to 6 chlorine and / or fluorine atoms
  • - ni an integer equal to 0, 1, 2 or 3;
  • - xi an integer equal to 0, 1, 2 or 3;
  • - y 1 an integer equal to 0, 1, or 2; - the sum x + y is between 1 and 3.
  • organic radicals R ° directly linked to the silicon atoms methyl groups; ethyl; propyl; isopropyl; butyl; isobutyl; n-pentyl; t-butyl; chloromethyl; dichloromethyl; ⁇ -chloroethyl; ⁇ , ⁇ - dichloroethyl; fluoromethyl; difluoromethyl; ⁇ , ⁇ -difluoroethyl; trifluoro-3,3,3 propyl; trifluoro cyclopropyl; 4,4,4-trifluorobutyl; hexafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyl; ⁇ -cyanoethyl; ⁇ -cyanopropyl; phenyl: p-chlorophenyl; m-chlorophenyl; 3,5-dichloro phenyl; trichlorophenyl; tet
  • the organic radicals R ° linked to the silicon atoms are methyl, phenyl radicals, these radicals possibly being halogenated or alternatively cyanoalkyl radicals.
  • the symbols Z ° may be hydrogen atoms, hydrolysable atoms such as halogen atoms, in particular chlorine atoms, vinyl groups, hydroxyl groups or hydrolysable groups such as for example: amino, amido, aminoxy, oxime, alkoxy, alkenyloxy, acyloxy.
  • the nature of the polyorganosiloxane and therefore the relationships between the siloxy units (Y) and (II ") and the distribution of these is, as is known, chosen according to the crosslinking treatment which will be carried out on the curable composition (or vulcanizable) with a view to converting it into an elastomer. It is possible to use a wide variety of monocomponent or bicomponent compositions which crosslink by polyaddition or polycondensation reactions, in the presence of a metal catalyst and optionally an amine and a crosslinking agent.
  • the two-component or mono-component polyorganosiloxane compositions crosslinking at room temperature (RTV) or with heat (ENC) by polyaddition reactions, essentially by reaction of hydrogenosilylated groups on alkenylsilylated groups, generally in the presence of a metal catalyst with platinum, are described, for example, in patents US-A-3,220,972, 3,284,406, 3,436,366, 3,697,473 and 4,340,709.
  • the polyorganosiloxanes used in these compositions generally consist of pairs based on the one hand on a linear, branched or crosslinked polysiloxane consisting of units (II) in which the remainder Z ° represents an alkenyl group in C2 - Cg and where xi is at least equal to 1, optionally associated with units (V), and on the other hand a linear, branched or crosslinked hydrogenopolysiloxane consisting of units (II ') in which the remainder Z ° then represents a hydrogen atom and where i is at least equal to 1, possibly associated with units (F).
  • the two-component or one-component polyorganosiloxane compositions crosslinking at room temperature (RTV) by polycondensation reactions under the action of moisture, generally in the presence of a metal catalyst, for example a tin compound, are described for example for monocomponent compositions in patents US-A-3,065,194, 3,542,901, 3,779,986, 4,417,042, and in patent FR-A-2,638,752, and for two-component compositions in patents US-A- 3,678,002, 3,888,815, 3,933,729 and 4,064,096.
  • the polyorganosiloxanes used in these compositions are generally linear, branched or crosslinked polysiloxanes consisting of units (II ′) in which the remainder Z ° is a hydroxyl group or a hydrolysable atom or group and where xi is at least equal to 1, with the possibility of having at least one Z ° residue which is equal to a hydroxyl group or to a hydrolysable atom or group and at least one Z ° residue that i is equal to an alkenyl group when xi is equal to 2 or 3, said units (II ') being optionally associated with units (F).
  • compositions may also contain a crosslinking agent which is in particular a silane carrying at least three hydrolysable groups such as for example a silicate, an alkyltrialkoxysilane or an aminoalkyltrialkoxysilane.
  • a crosslinking agent which is in particular a silane carrying at least three hydrolysable groups such as for example a silicate, an alkyltrialkoxysilane or an aminoalkyltrialkoxysilane.
  • RTV compositions which crosslink at room temperature by polyaddition or polycondensation reactions, having a viscosity at 25 ° C. greater than 100,000 mPa.s, such as that lying in the range from a value greater than 100,000 mPa.s to 300,000 mPa.s; this mode is recommended when it is desired to prepare charged curable compositions in which the charge (s) used (s) has (have) the tendency to separate by sedimentation.
  • compositions which crosslink with heat by polyaddition reactions and more precisely of compositions known as EVC polyaddition type, having a viscosity at 25 ° C at least equal to 500,000 mPa.s and, preferably between 1 million mPa.s and 10 million mPa.s and even more. It can also be compositions curable at high temperature under the action of organic peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumyl peroxide, peroxide of di-t-butyl.
  • organic peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumyl peroxide, peroxide of di-t-butyl.
  • the polyorganosiloxane or gum used in such compositions then essentially consists of siloxy units (Y), optionally associated with units (II ') in which the remainder Z ° represents an C2-C8 alkenyl group. and where x is equal to 1.
  • EVCs are for example described in the patents US-A-3 142 655, 3 821 140, 3 836 489 and 3 839 266).
  • These compositions advantageously have a viscosity at 25 ° C at least equal to 1 million mPa.s and, preferably, between 2 million and 10 million mPa.s and even more.
  • polyorganosiloxane compositions which can be varnished by the silicone varnish composition according to the invention are those, single-component or two-component, crosslinking with heat by polyaddition reactions, called LSR compositions. These compositions meet the definitions given above with respect to the preferred compositions called RTV, except as regards their viscosity which is this time in the range from a value greater than 100,000 mPa.s to more than 500,000 mPa.s.
  • the elastomeric silicone coatings to which the anti-fouling varnish according to the invention can be applied are more especially coatings obtained from RTV cold vulcanizable silicone elastomer compositions, in particular of the bicomponent type (RTV 2), by polyaddition.
  • the support sample is a coating of RTV II applied to a polyester fabric.
  • This RTV II coating is prepared as follows:
  • a heating phase is started during which the mixture is placed under a stream of nitrogen (30m3 / h); the heating continues until reaching approximately 140 ° C., a plateau temperature which is maintained for 2 hours in order to remove the volatile materials from the composition. The suspension is then left to cool.
  • part A and part B are formulated in suitable reactors.
  • Part A contains:
  • Part B contains: 480 g of the suspension, 20 g of butyl orthotitanate, 1.1 g of a Karstedt catalyst dosed at 10% platinum.
  • Parts A and B are mixed in the ratio of 100 to 10 and, after boiling, the test pieces necessary for measuring the mechanical properties and the adhesion properties are prepared.
  • Crosslinking on the support in question is carried out by staying for 10 minutes in a ventilated oven maintained at 150 ° C.
  • the thickness of the coating is sufficient (approx. 300 ⁇ m) so that the coated surface is smooth and the nature of the fabric used becomes completely screened.
  • compositions are prepared:
  • VTMO Vinyltrimethoxysilane
  • ALCENYLSILANE -A.2- Dynasilan® 6490 is a vinyltrimethoxysilane condensate (VTMO) marketed by Degussa
  • VTMO vinyltrimethoxysilane condensate
  • DADBE diacetain COMPONENT -B.2- OF THE CATALYTIC SYSTEM: TBOT: butyl titanate
  • ⁇ ULTRAFLINE CHARGE -C- R812 is a treated fumed silica marketed by Degussa.
  • VTMO vinyltrimethoxysilane condensate
  • VTMO -A.l- The hydrolysis of VTMO -A.l- is first carried out by contact with the acid with stirring. In parallel, the silica -C- and the thickener -F- C Super are vigorously dispersed in the alkenylsilane -A.2- Dynasilan 6490 The mixture is then completed.
  • the varnish 2 is deposited on the coating of RTV II silicone.
  • the wetting of the support is good.
  • the viscosity measured is 15 mPa.s under a gradient of 100 s "1.
  • the crosslinking is effective in 1 minute at 120 ° C.
  • the film produced has a shiny to satin appearance.
  • the resistance to soiling is between 3 and 4.

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Abstract

L'invention concerne des compositions silicones utiles notamment pour la réalisation de vernis anti-salissures applicables sur des supports souples ou massiques.Le but est de fournir un vernis silicone anti-salissures pour textiles revêtus d'élastomères silicones : économique, adhérent, peu glissant et brillant.Ce but est atteint par une composition silicone réticulable comprenant :o A- au moins au moins un alcénylsilane ;o B- au moins un système catalytique comprenant : -B/1- au moins un catalyseur organométallique de condensation: -B/2- au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M (OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Al ; o C- au moins une charge ultrafine ;o D- éventuellement au moins un arylsilane différent de A ;o E- éventuellement au moins un autre silane différent de A et de D ;o F- éventuellement au moins un épaississant ;o G- éventuellement au moins un additif fonctionnel.L'invention comprend également un procédé de vernissage, un composite comportant le support vernis.

Description

VERNIS SILICONE ANTI-SALISSURES, PROCEDE D'APPLICATION DE CE VERNIS SUR UN SUPPORT ET SUPPORT AINSI TRAITE
Le domaine général de l'invention est celui des revêtements ou vernis polymères aptes à conférer à des supports éventuellement au moins en partie constitués de silicone, une résistance aux salissures.
Les supports concernés sont divers et peuvent être notamment constitués : " par des supports souples notamment fibreux, tissés ou non, revêtus d'au moins une couche de protection ou de renfort mécanique, à base de polymère d'enduction, du type élastomère silicone, par exemple ;
" par des supports massiques en silicone et/ou revêtus d'une ou plusieurs couches de silicone, par exemples des pièces en métal, en plastique ou en céramique (pièces composites comme les isolateurs électriques e.g.) ; " ou bien encore par des supports polymères ou élastomères, en particulier des films plastiques, comme par exemple des films d'emballage de protection.
La présente invention vise également les procédés d'application du vernis antisalissures qu'elle concerne, sur différents supports.
Enfin, l'invention a pour objet les supports revêtus de tels vernis anti-salissures et, en particulier les supports souples tels que les toiles textiles éventuellement revêtues d'une couche d'élastomère silicone sur laquelle est appliqué le vernis anti-salissures, de telles toiles étant susceptibles d'être utilisées pour la fabrication :
1. de textiles architecturaux (éléments d'architecture textile) ;
2. ou bien encore de supports souples différents des textiles architecturaux. S'agissant du domaine d'application 1., il doit être précisé que dans tout le présent exposé et au sens de la présente invention, le terme "textile architectural", on entend un tissu ou non-tissé et plus généralement tout support fibreux destiné après revêtement à la confection :
- d'abris, de structures mobiles, de bâtiments textiles, de cloisons, de portes souples, de bâches, de tentes, de stands ou de chapiteaux ;
- de mobiliers, de bardages, d'écrans publicitaires, de brise-vent ou panneaux filtrants ;
- de protections solaires, de plafonds et de stores.
S'agissant du domaine d'application 2, on indiquera que ces supports souples différents des textiles architecturaux peuvent être par exemple, ceux destinés à la fabrication de notamment :
- sacs gonflables utilisés pour la protection des occupants d'un véhicule, en anglais "airbag", - tresses de verre (gaines en tissu de verre de protection thermique et diélectrique pour fil électrique),
- bandes transporteuses, tissus coupe-feu ou isolants thermiques,
- vêtements, - compensateurs (manchons flexibles d'étanchéité pour tuyauterie).
Les enductions élastomères silicones sur des supports textiles procurent d'ores et déjà, du fait des propriétés intrinsèques des silicones, de nombreux avantages aux composites ainsi formés, savoir entre autres : o souplesse, o résistance mécanique, o tenue thermique, o anti-adhérence, o et longévité.
Mais dans le domaine de l'architecture textile, qui constitue un débouché important pour les susdits composites, les protagonistes formulent d'autres exigences, qui sont notamment les suivantes : o résistance aux salissures, o bonnes caractéristiques d'aspect notamment au regard de la coloration et de la brillance, o aptitude au collage pour permettre l'assemblage aisé des composites deux à deux, o faible coefficient de glissement pour favoriser la manipulation du composite, o bonne cohésion du composite.
Ces propriétés peuvent être apportées par un revêtement de surface approprié.
Le problème général à la base de l'invention est donc la mise au point d'un vernis silicone propre à remplir parfaitement ce rôle, notamment pour ce qui concerne les vertus antisalissures. Cependant, avant de satisfaire aux exigences relatives aux applications finales visées pour le composite, il importe que ce vernis réponde par ailleurs à des spécifications amont, à savoir notamment : o pouvoir être aisément étalé sur une couche silicone, voire non silicone (par exemple
PolyChlorure de Ninyle, Polyuréthanne, PolyAmide), o adhérer parfaitement à cette couche silicone ou non silicone, o et plus généralement être de mise en œuvre facile et économique sur le plan industriel.
La demande PCT WO-A-00/59992 décrit des compositions silicones utiles notamment pour la réalisation de vernis applicables sur des supports, dont on cherche à diminuer le coefficient de friction. L'une de ces compositions comprend au moins un polyorganosiloxane A (POS) réticulable par l'intermédiaire de groupements fonctionnels de réticulation (GFR) par voie cationique et/ou radicalaire et un amorceur C choisi parmi les borates d'onium, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre des molécules POS D substituées par des groupements fonctionnels secondaires (GFS) portés par des atomes de silicium et sélectionnés parmi ceux comprenant au moins un motif alcoxy et/ou époxy et/ou carboxy, et éventuellement une charge (e.g. silice).
Ces compositions peuvent comporter en outre des charges et en particulier des charges siliciques qui peuvent être par exemple : des silices de combustion traitées à l'hexaméthyldisilazane ou à l'octaméthyl-cyclotétrasi- loxane (surface spécifique jusqu'à environ 300 m2/g), des silices fumées, des fibres synthétiques ou naturelles (polymères) broyées, des carbonates de calcium, du talc, des argiles, des dioxydes de titane... De telles compositions sont utilisées comme vernis anti-salissures pour revêtements silicone RTN de tissus pour "air bag", pour des rubans à transfert thermique ou pour des films d'emballage. De tels vernis ne sont pas des plus performants en termes de propriétés anti-salissures et restent perfectibles en termes de coefficient de glissement. En outre, ils nécessitent la mise en œuvre de silicones particuliers réticulables par voie cationique sous activation UN, ce qui laisse une marge d'amélioration sur le plan économique et sur le plan de la simplification des moyens mis en œuvre.
Il apparaît donc que l'art antérieur n'est pas très riche en vernis anti-salissures compatibles avec des revêtements, en particulier élastomères silicones, pour supports notamment textiles, et encore moins en vernis anti-salissures satisfaisant au cahier des charges ci- dessus.
Dans ces circonstances, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir une composition de vernis anti-salissures pour supports éventuellement silicones divers, notamment des supports souples (textiles) en particulier ceux revêtus d' élastomères silicones ou des supports massifs en élastomère silicone, cette composition de vernis ayant pour qualité d'avoir une bonne résistance à la salissure, d'être économique, d'être parfaitement ancrée sur le support et en particulier sur la couche d'élastomère enduit et d'apporter le faible glissant de surface recherché, ainsi qu'un aspect suffisamment brillant. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un vernis anti-salissures applicable aisément sur divers types de supports.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un vernis anti-salissures réticulable, facile à mettre en oeuvre et économique.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une composition de vernis à base d'espèces silylées compatibles avec les élastomères silicones et utile notamment pour la réalisation de vernis anti-salissures, cette composition se devant d'être d'un coût de revient raisonnable et simple à préparer.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de vernissage simple et économique de différents supports silicones ou silicones formés, par exemple, par des substrats fibreux tissés ou non et enduits d'une couche d'élastomère silicone réticulé ou par des supports massifs au moins en partie constitués par du silicone, à l'aide d'un vernis anti-salissures à base d'espèces silylées compatibles avec les élastomères silicones.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un composite comprenant un support revêtu d'au moins une couche d'élastomère et recouvert d'un vernis silicone tel que défini ci-dessus, par exemple une toile (textile architectural) enduite d'élastomère silicone réticulé, à haute résistance aux salissures. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, en premier lieu, un vernis silylé réticulable ayant en particulier des propriétés anti-salissures, et comprenant : o -A- au moins au moins un alcénylsilane ; o -B- au moins un système catalytique comprenant :
~ -B/l- au moins un catalyseur organométallique de condensation ;
-B/2- au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M (OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Al ; o -u- au moins une charge ultrafine ; o -D- éventuellement au moins un arylsilane différent de A ; o -E- éventuellement au moins un autre silane différent de A et de D ; oo --FF-- éventuellement au moins un épaississant ; o -G- éventuellement au moins un additif fonctionnel.
Le vernis silicone selon l'invention est avantageux en ce qu'il permet d'augmenter très fortement la résistance à la salissure, tout en ayant un aspect brillant et un faible coefficient de glissement.
Les qualités mécaniques et les propriétés d'usage des supports vernis au moyen de la composition selon l'invention, ne sont pas affectées.
En outre, cette composition de vernis possède une stabilité suffisante pour un usage différé par rapport à sa fabrication d'une durée de stockage compatible avec des critères de commercialisation.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir sélectionné la combinaison de composants ABC, éventuellement D et/ou E et/ou F et/ou G. En effet, il n'était nullement prévisible que cette combinaison de composants judicieusement sélectionnés puisse apporter tous les résultats avantageux susvisés.
Par "alcényle", on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une double liaison oléfinique, et plus préférablement une seule double liaison. De préférence, le groupe "alcényle" présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O, N, S. Des exemples préférés de groupes "alcényle" sont les groupes vinyle, allyle et homoallyle; le vinyle étant particulièrement préféré.
Par "alkyl", on désigne une chaîne hydrocarbonée saturée, cyclique, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée (e. g. par un ou plusieurs alkyles), de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 4 atomes de carbone.
Des exemples de groupes alkyle sont notamment méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1-diméthylpropyle. La partie "alkyl" du radical "alcoxy" est telle que définie ci-dessus.
"L'alkyl" peut être perfluoré, et par "alkyl perfluoré", on désigne un alkyle comprenant au moins un groupe perfluoroalkyle, ayant de préférence pour formule : — (CH2)P — CqF2q+ι dans laquelle p représente 0, 1, 2, 3 ou 4 ; q est un entier de 1 à 10 ; et CqF2q+1 est linéaire ou ramifié. Des exemples préférés de ce radical sont : — (CH2)2 — (CF )5 — CF3 et (CF2)τ— CF3.
Par "alkylène", on désigne une chaîne divalente hydrocarbonée saturée, cyclique, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée (e.g. par un ou plusieurs alkyles), de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 4 atomes de carbone.
L'expression "aryl" désigne un groupe hydrocarboné aromatique, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique et de préférence monocyclique ou bicyclique. Il doit être entendu que, dans le cadre de l'invention, par radical aromatique polycyclique, on entend un radical présentant deux ou plusieurs noyaux aromatiques, condensés (orthocondensés ou ortho et péricondensés) les uns aux autres, c'est-à-dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun. A titre d'exemple "d'aryle", on peut mentionner les radicaux phényle.
Conformément à l'invention, la préférence peut être donnée pour les alcénylsilanes -A- choisis dans le groupe de produits comprenant : o -1- les monomères sélectionnés parmi les organoalcénylsilanes contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle, de préférence parmi les organoalcénylsilanes alcoxylés, et plus préférentiellement encore parmi les produits de formule générale suivante : R' 40x
Riθ R»C ^(L)χ, si
C ^
(Li) '(OR50) 3.χ
(l.α)
R 3o
^ dans laquelle : R10, R20, R30 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent, de préférence, l'hydrogène, un alkyle ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle, L est un alkylène, Li est un lien valenciel ou l'oxygène,
4- R40 et R50 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle, x' = 0 ou l,
* x = 0 à 2, de préférence 0 ou 1 et plus préférentiellement encore 0 ;
o -2- les oligomères (ou condensats) de monomère(s) -1-
o -3- les hydrolysats obtenus à partir de monomère(s) -1-
o -4- et leurs mélanges.
Suivant une première caractéristique préférée de l'invention, les monomères A -1- sont choisis dans le sous-groupe comprenant les vinyles ou allylalcoxysilanes et les (meth)acryloxy(alcoxy)silanes tels que les vinyltrialcoxysilanes et les methacryloxypro- pyltrialcoxysilanes, le vinyltriméthoxysilane (VTMO) étant particulièrement approprié.
Suivant une deuxième caractéristique préférée de l'invention, les oligomères (ou condensât) A -2- sont choisis dans le groupe comprenant ceux obtenus à partir des monomères A -1- et de préférence à partir de vinyltriméthoxysilane (NTMO) ou de vinyltrié- thoxysilane (NTEO).
Comme exemples d'oligomères (ou condensât) A -2-, on peut citer les vinylsilanes oligomèriques du type de ceux commercialisés par la société DEGUSSA sous la marque déposée DYNASILAN® 6490, 6498, 6598 ou bien encore les méthacryloxysilanes oligomèriques comme les DYNASILAN® 5821 et 5823.
Suivant une troisième caractéristique préférée de l'invention, l'hydrolysat A -3- comprend un mélange d'au moins un monomère A -1- avec de l'eau acidifiée, le ratio molaire eau/ monomère alcénylsilane A -1- étant inférieur ou égal à 1,5, de préférence inférieur ou égal à 1,2, et plus préférentiellement encore compris entre 0,8 et 1,1.
En pratique, l'acidification du milieu contenant l'hydrolysat -A-3- est telle que le pH soit par exemple compris entre 2 et 4, de préférence voisin de 2,5. Avantageusement, cette eau acidifiée comprend au moins un acide, de préférence sélectionné parmi les acides correspondant au groupe comprenant : HC1, H3PO4, CH3COOH et leurs mélanges.
Quand il est présent, le catalyseur organométallique de condensation -B/l- est, de préférence, un composé catalytique à l'étain, généralement un sel d'organoétain, introduit de préférence sous forme d'une émulsion aqueuse. Les sels d'organoétain utilisables sont décrits, en particulier dans l'ouvrage de.NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Académie Press (1968), page 337. On peut également utiliser comme composé catalytique à l'étain soit des distannoxanes, soit des polyorganostannnoxanes, soit le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle, comme décrit dans le brevet US-A-3 862 919. Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305, peut convenir aussi.
Selon une autre possibilité, on a recours à un sel d'étain II, tel que SnCl2 ou l'octoate stanneux.
Les sels d'étain préférés sont les bischélates d'étain (EP-A-147 323 et EP-A-235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et, en particulier, les diversatates de dibutyl-ou de dioctylétain (brevet britannique GB-A-1 289 900), le diacétate de dibutyl- ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl-ou de dioctylétain ou les produits d'hydrolyse des espèces précitées (e.g. les diorgano et polystannoxanes).
Ce catalyseur -B/l- peut être également sélectionné parmi les sels d'acides carboxyliques et les halogénures de métaux différents de -B/2- tels que par exemple le plomb, le zinc, le zirconium, le titane, le fer, le baryum, le calcium, et le manganèse.
On utilise de 0,01 à 3, de préférence de 0,05 à 2 parties de sel -B/l- pour 100 parties des silanes de la composition. Pour ce qui concerne l'autre composant -B/2- du système catalytique -B-, les produits préférés sont ceux dans lesquels le métal M est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Li, Mn. Il est à souligner que le titane est plus particulièrement préféré. On peut lui associer, par exemple, un radical alkyle de type butyle.
Le vernis selon l'invention comporte en outre au moins une charge ultrafine -C- siliceuse ou non.
Cette charge ultrafine C est sélectionnée parmi les charges minérales ayant un diamètre moyen de particules Φme voisin, de préférence inférieur ou égal à 0,5 μm, avantageusement inférieur ou égal à, ou voisin de 0,1 μm ; de préférence parmi : o les charges siliceuses appartenant au groupe des poudres de silice (silices colloïdales, silices de combustion et de précipitation, ou leurs mélanges), o les charges nanométriques présentées en suspensions comme par exemple les suspensions de silices colloïdales, o les autres charges minérales sélectionnées dans le groupe comprenant entre autres : TiO2, Al2O3 (alumine hydratée), mica, o ou leurs mélanges.
Il peut être intéressant de mettre en œuvre conformément à l'invention, au moins un arylsilane -D-, de préférence choisi parmi les phénylsilanes, et plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant les phényltrialcoxysilanes, les phénylalkyldialcoxysilanes, et leurs mélanges.
Selon une autre variante avantageuse, la composition de vernis selon l'invention comprend un ou plusieurs autres silanes -E- différent des silanes -A- et -D- . Ces silanes -E- lorsqu'ils sont fonctionnalisés comportent, par molécule, une ou plusieurs fonctions identiques ou différentes entre elles et choisies dans le groupe comprenant les fonctions : hydroxy, amino (aminé primaire, secondaire, tertiaire, éventuellement incluse dans un cycle ou dans des groupements isocyanurates ou HALS du type pipéridine ou autre), époxy, (meth)acrylo, ou uréido. Des silanes non fonctionnalisés sont une autre option.
Comme exemples d'autres silanes -E-, on peut citer : les glycidoxypropyltrialcoxy silanes, les époxy cyclohexyléthyltrialcoxy silanes, les aminopropyltrialcoxysilanes, les aminoéthylaminopropyltrialcoxysilanes, le silicate d'éthyle, le méthyltriméthoxy silane, le méthyltriéthoxy silane La composition de vernis préférée est du type de celles réticulables par polycondensation et comprend : o A- 100 parties en poids d'alcénylsilane ; o B- 0,1 à 10 parties en poids d'un système catalytique, incluant de 0 à 80 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, de catalyseur organométallique de condensation -B/l- ; o C- 2 à 50 parties en poids de charge ultrafine ; o D- 0 à 30 parties en poids d'au moins un arylsilane ; o E- 0 à 30 parties en poids au moins un autre silane différent de A et de D ; o F- 0 à 5 parties en poids d'au moins un épaississant ; o G- 0 à 5 parties en poids d'au moins un additif fonctionnel.
La viscosité du vernis liquide non réticulé tel qu'il est appliqué sur le support est un paramètre important de l'invention. Ainsi, la viscosité dynamique η (exprimée en mPa.s à 25°C) du vernis ABC éventuellement D et/ou E et/ou F et/ou G, est telle que :
2 < η < 500, de préférence 5 < η < 200, et plus préférentiellement encore 10 < η < 150.
La viscosité dynamique η à 25° C, peut être mesurée par l'intermédiaire d'un test métier, bien connu, dénommé coupe Ford n°4 et consistant en la mesure du temps d'écoulement en secondes d'une quantité donnée du produit au travers d'un orifice donné. Ce temps d'écoulement est transformé en une viscosité cinématique en centistokes à l'aide d'une courbe de calibration de coupe Ford, bien connue de l'homme de l'art et donnée notamment dans une brochure technico-commerciale de la société BYK Gardner p.152, laquelle est un fournisseur de matériel de mesure de coupe Ford.
En entrant dans le détail sur la nature des différents constituants de la composition de vernis silicone selon l'invention, on précisera que : o A-l- = NTMO ; o A-2 = oligomères de NTMO ; o A-3- = hydrolysat de NTMO ; o B -1- = sel d'étain (e.g. diacétate de dibutylétain) ; o B-2- = TétraButOxyTitanate (TBOT) ; o -C- = silice pyrogénée traitée ou non ; o D = phényltriméthoxysilane ; o E = autre silane ≠ -A- ≠ -D- = par exemple le silicate d'éthyle ; o F = cire(s) à base de polyamide micronisé.
Le vernis selon l'invention peut comprendre des additifs fonctionnels G. Il peut s'agir de produits couvrants tels que par exemple des pigments/colorants (G.l), des stabilisants (G.2) -notamment vis à vis des UN- ou des diluants {solvants} (G.3).
Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention, le vernis se présente sous la forme d'un système monocomposant apte à réticuler rapidement à chaud par polycondensation.
Compte tenu de sa facilité d'obtention de son faible coût et de ses propriétés antisalissures, le vernis silicone selon l'invention est susceptible d'avoir des débouchés dans de nombreux domaines d'application et en particulier dans le domaine du revêtement : o des supports avec une âme fibreuse tissée ou non éventuellement siliconée (i.e. revêtue sur au moins une de ses faces d'au moins une couche d'élastomère) ; o ou bien encore des supports constitués par des pièces massives en silicone et/ou siliconées.
Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de vernissage caractérisé en ce que l'on applique la composition telle que définie ci-dessus, à titre de vernis anti-salissures, sur la surface silicone d'un support constitué au moins en partie par du silicone, de préférence du silicone élastomère. En clair, il peut s'agir d'un support au moins en partie revêtu d'au moins une couche d'élastomère ou d'une pièce en silicone.
Selon une variante, ce procédé vernissage est mis en œuvre sur un support dont la surface comprend au moins un (co)polymère non silicone, de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : les polyamides, les polyoléfines, les polyesters, leurs mélanges et les copolymères.
De préférence, ce procédé consiste essentiellement :
- à enduire le support à l'aide de la composition de vernis ABC éventuellement D et/ou E et/ou F et/ou G, telle que définie ci-dessus,
- et à faire réticuler la couche de vernis, éventuellement en activant thermiquement la réticulation.
Suivant une disposition avantageuse de l'invention, la composition du vernis est appliquée sur le support selon un taux de dépôt inférieur ou égal à 35 g/m2, de préférence compris entre 2 et 25 g/m2. Concernant l'aspect utilisation de la composition de vernis selon l'invention ; elle peut être par exemple appliquée sur un support par tout moyen d'enduction ou de transfert approprié (par exemple racle, cylindre d'enduction, héliogravure, sérigraphie dynamique, pinceau, pulvérisation : pistolet, etc...).
La réticulation de la composition silicone liquide de vernis appliquée sur le support à revêtir, est généralement activée par exemple en chauffant la surface du support ainsi revêtu, à une température comprise entre 50 et 200° C, en tenant bien évidemment compte de la résistance maximale du support à la chaleur. Les moyens d'activation sont du type de ceux connus et appropriés à cette fin, par exemple thermique ou rayonnement I.R. D'autres détails seront donnés à cet égard dans les exemples qui suivent.
Le procédé de vernissage susdéfini peut concerner soit des textiles architecturaux, soit des supports autres que des textiles architecturaux.
La présente invention concerne également le support vernis (ou composite) -à l'exclusion ou non des composites destinés à former des textiles architecturaux tels que définis supra- doté de propriétés anti-salissures et d'un faible coefficient de glissement et susceptible d'être obtenu par le procédé tel que visé supra. Ce composite est caractérisé en ce qu'il comprend : o un support de préférence souple, et plus préférentiellement encore choisi dans le groupe comprenant : ^ les textiles, ^ les supports fibreux non tissés,
!= les films polymères, en particulier polyester, polyamide, polyoléfine, polyuréthanne, polychlorure de vinyle de silicone, o un revêtement solidaire d'au moins l'une des faces du support et constitué d'au moins une couche d'élastomère silicone et/ou d'au moins un autre (co)polymère, o au moins une couche de vernis tel que défini ci-dessus.
Selon une variante, le composite susceptible d'être obtenu par le procédé visé supra peut comprendre : - un support massif éventuellement en silicone et/ou au moins partiellement revêtu de silicone, le silicone étant de préférence un élastomère silicone, - et au moins une couche de vernis tel que défini supra. Le revêtement silicone est facultatif, par exemple dès lors que le support est lui-même silicone.
Avantageusement, le support du composite selon l'invention comprend au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant :
- le verre sous forme massique ou sous forme de fibres,
- les céramiques sous forme massique ou sous forme de fibres,
- les polymères naturels ou synthétiques, se présentant sous forme massique, sous forme de fibres, ou sous forme de films en particulier polyester, polyamide, polyoléfine, polyuréthanne, poly chlorure de vinyle ou silicone,
- les matières cellulosiques, ligno-cellulosiques sous forme massique ou fibreuse, en particulier les papiers, cartons ou analogues, et leurs associations.
Les supports souples concernés par l'invention peuvent être, entre autres, des textiles architecturaux.
Ainsi un autre objet de l'invention peut être un textile architectural caractérisé en ce qu'il comprend un composite susceptible d'être obtenu par le procédé de vernissage défini ci-dessus et appliqué à un textile architectural, ledit composite comportant : o un support de préférence souple, et plus préférentiellement encore choisi dans le groupe comprenant : *=> les textiles,
"= les supports fibreux non tissés, = les films polymères, o éventuellement un revêtement solidaire d'au moins l'une des faces du support et constitué d'au moins une couche d'élastomère silicone et d'au moins un autre (co)polymère, o au moins une couche de vernis tel que défini ci-dessus. Avantageusement, le support inclus dans ce textile architectural, comprend au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant :
- le verre sous forme de fibres,
- les céramiques sous forme de fibres,
- les polymères naturels ou synthétiques, se présentant sous forme de fibres ou sous forme de films en particulier polyester, polyamide, polyuréthanne, polychlorure de vinyle ou silicone,
- les matières cellulosiques, ligno-cellulosiques sans forme massique ou fibreuse, en particulier les papiers, cartons ou analogues.
D'autres supports souples concernés par l'invention et différents des "textiles architecturaux", peuvent être, entre autres, ceux destinés à la fabrication de :
- sacs gonflables utilisés pour la protection des occupants d'un véhicule, en anglais "airbag", - tresses de verre (gaines en tissu de verre de protection thermique et diélectrique pour fil électrique),
- bandes transporteuses, tissus coupe-feu ou isolants thermiques,
- vêtements,
- compensateurs (manchons flexibles d'étanchéité pour tuyauterie) ....
Selon un autre de ses aspects, la présente invention vise :
• ces articles manufacturés comportant du composite tel que défini supra et différents de ceux rentrant dans la constitution de textiles architecturaux, • ainsi que les articles manufacturés comportant des textiles architecturaux à base du composite également défini ci-dessus.
Les supports fibreux destinés à être enduits puis vernis conformément à l'invention, peuvent être par exemple des tissus, des non-tissés ou des tricots ou plus généralement tout support fibreux comprenant des fibres choisies dans le groupe de matériaux comprenant : le verre, la silice, les métaux, la céramique, le carbure de silicium, le carbone, le bore, les fibres naturelles comme le coton, la laine, le chanvre, le lin, les fibres artificielles comme la viscose, ou des fibres cellulosiques, les fibres synthétiques comme les polyesters, les polyamides, les polyacryliques, les chlorofibres, les polyoléfines, les caoutchoucs synthétiques, l'alcool polyvinylique, les aramides, les fluorofibres, les phénoliques, les silicones A titre d'exemples préférés de supports fibreux, on peut citer les tissus de verre, de polyester, de polyamide, de polyuréthanne, de polyoléfme, de polychlorure de vinyle ou de silicone, ou bien encore les papiers, cartons ou analogues.
Outre les supports souples textiles revêtus de silicone, le vernis anti-salissures selon l'invention peut être appliqué sur des films plastiques (par exemple d'emballage de protection), e.g. en polyester, polyuréthanne, polyamide, polyoléfme (polyéthylène, polypropylène), polychlorure de vinyle, ou de silicone.
La présente invention vise par ailleurs l'utilisation de la composition telle que définie supra, à titre de vernis anti-salissures, sur une surface silicone ou non silicone, de préférence sur une surface silicone, par exemple pour revêtir un support fibreux à l'exception ou non de tout textile architectural.
Les supports massifs concernés par l'invention peuvent être, entre autres, des pièces choisies dans le groupe comprenant :
- mobiliers,
- bardages,
- écrans publicitaires, - de brise- vent,
- compensateurs (manchons flexibles d'étanchéité pour tuyauterie),
- ou panneaux filtrants.
La présente invention vise enfin tout article manufacturé comportant du composite tel que défini supra.
Le silicone susceptible de former le revêtement ou la pièce massique sur lequel la composition de vernis selon l'invention est susceptible d'être appliqué, peut être un élastomère à base de polyorganosiloxane(s), réticulable ou au moins partiellement réticulé, et de préférence choisi parmi :
- les silicones RTN polyaddition ou polycondensation,
- et/ou les silicones ENC au peroxyde ou de polyaddition,
- et/ou les silicones LSR polyaddition.
Le vernis anti-salissures obtenu à partir de la composition, telle que définie supra, est appliqué sur la (ou les) couche(s) (supérieure(s)) d'élastomère silicone.
Les expressions RTN, LSR, ENC sont bien connues de l'homme du métier : RTN est l'abréviation de "Room Température Nulcanising"; LSR est l'abréviation de "Liquid Silicone Rubber" ; ENC est l'abréviation de : "Elastomère Nulcanisable à Chaud". En pratique, l'invention vise plus précisément les supports (par exemple textiles tels que ceux utilisés pour la fabrication "d'airbags") revêtus sur l'une et/ou l'autre de leurs faces d'une couche d'élastomère silicone réticulé RTN, ENC ou LSR, elle-même enduite d'un revêtement de vernis silicone anti-salissures tel que défini ci-dessus. Le problème de l'apport de propriétés anti-salissures est particulièrement aigu s'agissant de ces enductions élastomères silicones réticulées puisque comme cela a déjà été indiqué ci-dessus, ces dernières ont pour caractéristique d'avoir un toucher collant.
Les polyorganosiloxanes, constituants principaux des couches collantes d'élastomères réticulés ou des supports/pièces massifs sur lesquels le vernis selon l'invention est susceptible d'être appliqué, peuvent être linéaires, ramifiés ou réticulés, et comporter des radicaux hydrocarbonés et/ou des groupements réactifs comme par exemple des groupes hydroxyles, des groupements hydrolysables, des groupements alkényles et des atomes d'hydrogène. A noter que les compositions polyorganosiloxanes sont amplement décrites dans la littérature et notamment dans l'ouvrage de Walter ΝOLL : "Chemistry and Technology of Silicones", Académie Press, 1968, 2ème édition, pages 386 à 409.
Plus précisément, ces polyorganosiloxanes vernissables sont constitués de motifs siloxyles de formule générale :
(I')
et/ou de motifs siloxyles de formule :
(IF)
formules dans lesquelles les divers symboles ont la signification suivante :
- les symboles R°, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de nature hydrocarbonée non hydrolysable, ce radical pouvant être :
* un radical alkyle, halogénoalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor,
* des radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor, * des radicaux aryles, alkylaryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor,
* des radicaux cyanoalkyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone ;
- les symboles Z°, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement alkényle en C2-C6, un groupement hydroxyle, un atome hydrolysable, un groupement hydrolysable ;
- ni = un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ;
- xi = un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ;
- y 1 = un nombre entier égal à 0, 1 , ou 2 ; - la somme x + y est comprise entre 1 et 3.
A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux organiques R° directement liés aux atomes de silicium : les groupes méthyle ; éthyle ; propyle ; isopropyle ; butyle ; isobutyle ; n-pentyle ; t-butyle ; chlorométhyle ; dichlorométhyle ; α-chloroéthyle ; α,β- dichloroéthyle ; fluorométhyle ; difluorométhyle ; α,β-difluoroéthyle ; trifluoro-3,3,3 propyle ; trifluoro cyclopropyle; trifluoro-4,4,4 butyle ; hexafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyle ; β- cyanoéthyle ; γ-cyanopropyle ; phényle : p-chlorophényle ; m-chlorophényle ; dichloro-3,5 phényle; trichlorophényle ; tétrachlorophényle ; o-, p- ou m-tolyle ; α,α,α-trifluorotolyle ; xylyle comme diméthy 1-2,3 phényle, diméthyl-3,4 phényle.
Préférentiellement, les radicaux organiques R° liés aux atomes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogènes ou bien encore des radicaux cyanoalkyle.
Les symboles Z° peuvent être des atomes d'hydrogène, des atomes hydrolysables tels que des atomes d'halogène, en particulier des atomes de chlore, des groupements vinyles, hydroxyles ou des groupements hydrolysables tels que par exemple : amino, amido, aminoxy, oxime, alkoxy, alkényloxy, acyloxy.
La nature du polyorganosiloxane et donc les rapports entre les motifs siloxyles (Y) et (II") et la répartition de ceux-ci est, comme on le sait, choisie en fonction du traitement de réticulation qui sera effectué sur la composition durcissable (ou vulcanisable) en vue de sa transformation en élastomère. II est possible d'utiliser une grande variété de compositions monocomposantes ou bicomposantes réticulant par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, en présence d'un catalyseur métallique et éventuellement d'une aminé et d'un agent de réticulation.
Les compositions polyorganosiloxanes bicomposantes ou mono-composantes réticulant à température ambiante (RTV) ou à la chaleur (ENC) par des réactions de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogénosilylés sur des groupements alkénylsilylés, en présence généralement d'un catalyseur métallique, de préférence au platine, sont décrites par exemple dans les brevets US-A-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709. Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général constitués par des couples à base d'une part d'un polysiloxane linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (II) dans lesquels le reste Z° représente un groupement alkényle en C2 - Cg et où xi est au moins égal à 1, éventuellement associés à des motifs (V), et d'autre part d'un hydrogénopolysiloxane linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (II') dans lesquels le reste Z° représente alors un atome d'hydrogène et où i est au moins égal à 1, éventuellement associés à des motifs (F).
Les compositions polyorganosiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante (RTV) par des réactions de poly condensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain sont décrites par exemple pour les compositions monocomposantes dans les brevets US-A-3 065 194, 3 542 901, 3 779 986, 4 417 042, et dans le brevet FR-A-2 638 752, et pour les compositions bicomposantes dans les brevets US-A- 3 678 002, 3 888 815, 3 933 729 et 4 064 096. Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général des polysiloxanes linéaires, ramifiés ou réticulés constitués de motifs (II') dans lesquels le reste Z° est un groupement hydroxyle ou un atome ou groupement hydrolysable et où xi est au moins égal à 1, avec la possibilité d'avoir au moins un reste Z° qui est égal à un groupement hydroxyle ou à un atome ou à un groupement hydrolysable et au moins un reste Z° qui est égal à un groupement alkényle quand xi est égal à 2 ou 3, lesdits motifs (II') étant éventuellement associés à des motifs (F). De pareilles compositions peuvent contenir en outre un agent de réticulation qui est notamment un silane portant au moins trois groupements hydrolysables comme par exemple un silicate, un alkyltrialkoxysilane ou un aminoalkyltrialkoxysilane. Ces compositions polyorganosiloxanes RTV qui réticulent par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, présentent avantageusement une viscosité à 25 °C au plus égale à 100 000 mPa.s et, de préférence, comprise entre 5000 et 50 000 mPa.s.
Il est possible de mettre en oeuvre des compositions RTV réticulant à température ambiante par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, ayant une viscosité à 25°C supérieure à 100 000 mPa.s, comme celle se situant dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 100 000 mPa.s à 300 000 mPa.s ; cette modalité est recommandée lorsque l'on souhaite préparer des compositions durcissables chargées dans lesquelles la (ou les) charge(s) utilisée(s) a (ont) tendance à se séparer par sédimentation.
Il est également possible de mettre en oeuvre, des compositions réticulant à la chaleur par des réactions de polyaddition et plus précisément de compositions dites de type EVC de polyaddition, ayant une viscosité à 25°C au moins égale à 500 000 mPa.s et, de préférence comprise entre 1 million de mPa.s et 10 millions de mPa.s et même davantage. Il peut aussi s'agir de compositions durcissables à température élevée sous l'action de peroxydes organiques tels que le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de di-t-butyle. Le polyorganosiloxane ou gomme entrant dans de telles compositions (dénommées simplement de type EVC) est alors constitué essentiellement de motifs siloxyles (Y), éventuellement associés à des motifs (II') dans lesquels le reste Z° représente un groupement alkényle en C2 - Cg et où x est égal à 1. De tels EVC sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3 142 655, 3 821 140, 3 836 489 et 3 839 266). Ces compositions présentent avantageusement une viscosité à 25° C au moins égale à 1 million de mPa.s et, de préférence, comprise entre 2 millions et 10 millions de mPa.s et même davantage.
D'autres compositions polyorganosiloxanes vernissables par la composition de vernis silicone selon l'invention sont celles, monocomposantes ou bicomposantes, réticulant à la chaleur par des réactions de polyaddition, appelées compositions LSR. Ces compositions répondent aux définitions données ci-avant à propos des compositions préférées appelées RTV, sauf en ce qui concerne leur viscosité qui se situe cette fois dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 100 000 mPa.s à plus de 500 000 mPa.s.
Sans que cela ne soit limitatif, les revêtements silicones élastomères sur lesquels le vernis anti-salissures selon l'invention peut être appliqué, sont plus spécialement des revêtements obtenus à partir de compositions élastomères silicones vulcanisables à froid RTV, en particulier de type bicomposant (RTV 2), par polyaddition.
Les exemples présentés démontrent la performance du vernis selon l'invention et ses avantages par rapport à l'art antérieur.
EXEMPLES :
Tests
Résistance à la salissure
Test salissure
On dépose du noir de fumée sur le revêtement vernis et on note dans une échelle de 0 à 5 (cf. Figure unique annexée) l'aptitude de ce support à être plus ou moins facilement nettoyé :
0 = reste noir ; 5 = quelques traces noires subsistent Un bon mouillage étant la condition nécessaire à un revêtement régulier par le vernis ; on juge de ce recouvrement par une évaluation de la résistance à la salissure qu'il apporte.
Il s'agit de la résistance au dépôt d'une salissure de noir de carbone ; la planche de référence montrée à la figure unique annexée, sert à la cotation. Cette figure donne l'échelle de résistance à la salissure : classement de 0 à 5, du plus au moins salissant.
Aspect visuel
On note si le vernis confère un aspect brillant ou mat.
Support
-1- L'échantillon support est une enduction de RTV II appliquée sur un tissu polyester.
Cette enduction RTV II est préparée comme suit :
Dans un mélangeur à bras de 100 1 on introduit 40kg d'une huile de silicone α,ω divinylée de viscosité 1,5 Pa.s qui titre 0,1 meq de vinyle (Vi) par gramme d'huile, 0,24 kg d'eau potable et 0,24 kg d'hexaméthyldisilazane. Après homogénéisation on rajoute par portions en à peu près 2 heures 13,9 kg d'une silice de combustion caractérisée par sa surface spécifique de 200 m2/g. Après environ 1 heure de mélangeage, on rajoute en à peu près 1 heure 2,27 kg d'hexaméthyldisilazane. 2 heures plus tard on commence une phase de chauffage au cours de laquelle le mélange est placé sous courant d'azote (30m3/h) ; le chauffage continue jusqu'à atteindre environ 140°C, température palier qui est maintenue pendant 2 heures afin d'évacuer les matières volatiles de la composition. La suspension est alors laissée à refroidir.
Partant de cette suspension, on formule une partie A et une partie B dans des réacteurs appropriés.
La partie A contient :
320 g de la suspension,
111 g d'une huile α,ω divinylée de viscosité 100 Pa.s qui titre 0,03 meq Vi par gramme d'huile, 35 g de quartz broyé de granulométrie moyenne (d50) proche de 2,5 μm,
12 g d'une huile polyhydrogéno de viscosité 0,3 Pa.s qui titre 1,6 meq SiH par gramme d'huile,
12 g d'une huile α,ω dihydrogéno qui titre 1,9 meq SiH par gramme d'huile 5 g de triméthoxysilane de γ méthacryloxypropyle, 5 g de triméthoxysilane de γ glycidoxypropyle, 0,7 g d'éthynylcyclohexanol.
La partie B contient : 480 g de la suspension, 20 g d'orthotitanate de butyle, 1,1 g d'un catalyseur de Karstedt dosé à 10% de platine.
Les parties A et B sont mélangées dans le rapport de 100 à 10 et, après débullage, on prépare les éprouvettes nécessaires à la mesure des propriétés mécaniques et des propriétés d'adhérence.
La réticulation sur le support considéré est effectuée par séjour de 10 minutes dans une étuve ventilée maintenue à 150°C. L'épaisseur de l'enduction est suffisante (env. 300μm) pour que la surface enduite soit lisse et que la nature du tissu utilisée devienne totalement écrantée.
-2 Le vernis est déposé au moyen d'une barre de Meyer ; dans ces conditions, la quantité déposée est de l'ordre de 15-20 g/m2. L'ensemble est ensuite porté dans une étuve pour provoquer le séchage et la réticulation du vernis.
Exemple 1
On prépare les compositions suivantes :
~ ALCENYLSILANE -A.l- : Vinyltriméthoxysilane (VTMO), ~ ALCENYLSILANE -A.2- : Dynasilan® 6490 est un condensât de vinyltriméthoxysilane (VTMO) commercialisé par Degussa, ~ COMPOSANT -B.l- DU SYSTEME CATALYTIQUE : DADBE : diacétate de dibutylétain, ~ COMPOSANT -B.2- DU SYSTEME CATALYTIQUE : TBOT : titanate de butyle, ~ CHARGE ULTRAFLNE -C- : R812 est une silice pyrogénée traitée commercialisée par Degussa. TABLEAU 1
Les propriétés évaluées sont regroupées dans le tableau 2 ci-dessous. Il montre :
- l'avantage du silane condensé en terme de brillance,
- la moindre réactivité de ce silane,
- la nécessaire présence de silice pour assurer le mouillage du support silicone,
- la bonne résistance à la salissure dans le cas du vernis 1-3.
TABLEAU 2
Exemple 2 :
Dans un réacteur agité de laboratoire de capacité 500 cm3 opérant à température ambiante et en confiné, on prépare les compositions suivantes :
~ ALCENYLSILANE -A.1 - : Vinyltriméthoxysilane (VTMO),
~ ALCENYLSILANE -A.2- : Dynasilan® 6490 est un condensât de vinyltriméthoxysilane (VTMO) commercialisé par Degussa, ~ ALCENYLSILANE -A.3- : hydrolysat de -A.l- = -A.l- + acide, ~ COMPOSANT -B.l- DU SYSTEME CATALYTIQUE : DADBE : diacétate de dibutylétain, ~ COMPOSANT -B.2- DU SYSTEME CATALYTIQUE : TBOT : titanate de butyle, ~ CHARGE ULTRAFLNE -C- : R812 est une silice pyrogénée traitée commercialisée par Degussa, ~ ARYLSILANE -D-, ~ EPAISSISSANT -F- : polyamide micronisé C Super® est le CrayVallac® Super distribué par la société Cray Valley.
TABLEAU 3
L'hydrolyse du VTMO -A.l- est d'abord réalisée par contact avec l'acide sous agitation. Parallèlement la silice -C- et l'épaississant -F- C Super sont dispersés énergiquement dans l'alcénylsilane -A.2- Dynasilan 6490 Le mélange est ensuite complété.
Comme dans l'exemple 1, le vernis 2 est déposé sur l'enduction de RTV II silicone. Le mouillage du support est bon. La viscosité mesurée est de 15 mPa.s sous un gradient de 100 s"1. La réticulation est effective en 1 minute à 120°C. Le film réalisé possède un aspect brillant à satiné. La résistance à la salissure se situe entre 3 et 4.

Claims

REVENDICATIONS
1- Vernis silylé réticulable ayant en particulier des propriétés anti-salissures, et comprenant : o A- au moins au moins un alcénylsilane ; o B- au moins un système catalytique comprenant :
^> -B/l- au moins un catalyseur organométallique de condensation ; "= -B/2- au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M (OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Al ; o C- au moins une charge ultrafine ; o D- éventuellement au moins un arylsilane différent de A ; o E- éventuellement au moins un autre silane différent de A et de D ; o F- éventuellement au moins un épaississant ; o G- éventuellement au moins un additif fonctionnel.
2- Vernis selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcénylsilane A est choisi dans le groupe de produits comprenant : o -1- les monomères sélectionnés parmi les organoalcénylsilanes contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle, de préférence ι parmi les organoalcénylsilanes alcoxylés, et plus préférentiellement encore parmi les produits de formule générale suivante :
R 40x
R10 R20C
(L)x Si
(Li) "(OR50) 3.X
(La) R30
dans laquelle : R10, R20, R30 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent, de préférence, l'hydrogène, un alkyle ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle, L est un alkylène, Li est un lien valenciel ou l'oxygène, R40 et R50 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle, x' = 0 ou l, 4 x = 0 à 2, de préférence 0 ou 1 et plus préférentiellement encore 0 ;
o -2- les oligomères (ou condensats) de monomère(s) -1- ;
o -3- les hydrolysats obtenus à partir de monomère(s) -1- ;
o -4- et leurs mélanges.
3- Vernis selon la revendication 2, caractérisé en ce que les monomères A -1- sont choisis dans le sous-groupe comprenant les vinyles ou allyl-alcoxysilanes et les
(meth)acryloxy(alcoxy)silanes, le vinyltriméthoxysilane (VTMO) étant particulièrement approprié.
4- Vernis selon la revendication 3, caractérisé en ce que les oligomères (ou condensât) A -2- sont choisis dans le groupe comprenant ceux obtenus à partir des monomères A -1- et de préférence à partir de vinyltriméthoxysilane (NTMO).
5- Vernis selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que un hydrolysat A -3- comprend un mélange d'au moins un monomère A -1- avec de l'eau acidifiée, le ratio molaire eau/ monomère alcénylsilane A -1- étant inférieur ou égal à 1,5, de préférence inférieur ou égal à 1,2, et plus préférentiellement encore compris entre 0,8 et 1,1.
6- Vernis selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'eau acidifiée comprend au moins un acide, de préférence sélectionné parmi les acides choisis dans le groupe comprenant : HC1, H3PO4, CH3COOH et leurs mélanges.
7- Vernis selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que dans l'alcénylsilane A, le ou les oligomères -A.2- (ou condensats) de monomère(s) -1-, représente(nt) de 20 à 60 % en poids, de préférence de 30 à 50 % en poids et plus préférentiellement encore de l'ordre de 40 %, de ce (ou ces) dernier(s). 8- Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la charge ultrafine C est sélectionnée parmi les charges minérales ayant un diamètre moyen de particules Φme voisin ou inférieur à 0,5 μm, avantageusement à 0,1 μm ; de préférence parmi : o les charges siliceuses appartenant au groupe des poudres de silice
(silices colloïdales, silices de combustion et de précipitation, ou leurs mélanges), o les charges nanométriques présentées en suspensions comme par exemple les suspensions de silices colloïdales, o les autres charges minérales sélectionnées dans le groupe comprenant entre autres : TiO2, Al2O3 (alumine hydratée) mica, o ou leurs mélanges.
9- Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'arylsilane -D- est choisi dans le groupe comprenant les phényltrialcoxy silanes, les phenylalkyldialcoxysilanes, et leurs mélanges.
10- Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'autre silane -E- est choisi dans le groupe des silanes fonctionnalisés comportant, par molécule, une ou plusieurs fonctions identiques ou différentes entre elles et choisies dans le groupe comprenant les fonctions : hydroxy, amino (aminé primaire, secondaire, tertiaire, éventuellement incluse dans un cycle ou dans des groupements isocyanurates ou HALS du type pipéridine ou autre), époxy, (meth)acrylo, ou uréido.
11- Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que cette composition est du type de celles réticulables par polycondensation et comprend : o A- 100 parties en poids d'alcénylsilane, o B- 0,1 à 10 parties en poids d'un système catalytique, incluant de 0 à 80 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids de catalyseur organométallique de condensation -B/l -, o C- 2 à 50 parties en poids de charge ultrafine, o D- 0 à 30 parties en poids d'au moins un arylsilane, o E- 0 à 30 parties en poids d'au moins un autre silane différent de A et de D, o F- 0 à 3 parties en poids d'au moins un épaississant, o G- 0 à 5 parties en poids d'au moins un additif fonctionnel.
12- Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que sa viscosité dynamique η (exprimée en mPa.s à 25°C) est telle que : 2 < η < 500, de préférence 5 < η < 200, et plus préférentiellement encore 10 < η < 150.
13- Procédé de vernissage de supports autres que des textiles architecturaux, caractérisé en ce que l'on applique le vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, à titre de vernis anti-salissures sur la surface silicone d'un support constitué au moins en partie par du silicone, de préférence du silicone élastomère.
14- Procédé de vernissage de supports autres que des textiles architecturaux, caractérisé en ce que l'on applique le vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, à titre de vernis anti-salissures, sur un support dont la surface comprend au moins un (co)polymère non silicone, de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : les polyamides, les polyoléfines, les polyesters, leurs mélanges et les copolymères.
15- Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement :
- à enduire le support à l'aide du vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 12,
- et à faire réticuler la couche de vernis, éventuellement en activant thermiquement la réticulation.
16- Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la composition de vernis est appliquée sur le support selon un taux d'enduction inférieur ou égal à 35 g/m2, de préférence compris entre 2 et 25 g/m2.
17- Procédé de vernissage de textiles architecturaux, caractérisé en ce que l'on applique le vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, à titre de vernis anti- salissures sur la surface silicone d'un support constitué au moins en partie par du silicone, de préférence du silicone élastomère.
18- Procédé de vernissage de textiles architecturaux, caractérisé en ce que l'on applique le vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, à titre de vernis anti- salissures, sur un support dont la surface comprend au moins un (co)polymère non silicone, de préférence sélectionné dans le groupe comprenant : les polyamides, les polyoléfines, les polyesters, leurs mélanges et les copolymères. 19- Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement :
- à enduire le support à l'aide du vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, - et à faire réticuler la couche de vernis, éventuellement en activant thermiquement la réticulation.
20- Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que la composition de vernis est appliquée sur le support selon un taux d'enduction inférieur ou égal à 35 g/m2, de préférence compris entre 2 et 25 g/m2.
21- Composite, à l'exclusion de ceux destinés à former des textiles architecturaux, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend : o un support de préférence souple, et plus préférentiellement encore choisi dans le groupe comprenant : •= les textiles,
•=> les supports fibreux non tissés, *= les films polymères, o éventuellement un revêtement solidaire d'au moins l'une des faces du support et constitué d'au moins une couche d'élastomère silicone et d'au moins un autre (co)polymère, o au moins une couche de vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
22- Composite, à l'exclusion de ceux destinés à former des textiles architecturaux, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend :
- un support massif éventuellement en silicone et/ou au moins partiellement revêtu de silicone, le silicone étant de préférence un élastomère silicone,
- et au moins une couche de vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 23- Composite selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce que le support comprend au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant :
- le verre sous forme massique ou sous forme de fibres,
- les céramiques sous forme massique ou sous forme de fibres, - les polymères naturels ou synthétiques, se présentant sous forme massique, sous forme de fibres, ou sous forme de films en particulier polyester, polyamide, polyuréthanne, polychlorure de vinyle ou silicone,
- les matières cellulosiques, ligno-cellulosiques sans forme massique ou fibreuse, en particulier les papiers, cartons ou analogues, - et leurs associations.
24- Textile architectural caractérisé en ce qu'il comprend un composite susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, comprenant : o un support de préférence souple, et plus préférentiellement encore choisi dans le groupe comprenant : •= les textiles,
•= les supports fibreux non tissés, •= les films polymères, o éventuellement un revêtement solidaire d'au moins l'une des faces du support et constitué d'au moins une couche d'élastomère silicone et d'au moins un autre (co)polymère, o au moins une couche de vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
25- Textile architectural selon la revendication 24, caractérisé en ce que le support comprend au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant : le verre sous forme de fibres,
- les céramiques sous forme de fibres, - les polymères naturels ou synthétiques, se présentant sous forme de fibres ou sous forme de films en particulier polyester, polyamide, polyuréthanne, polychlorure de vinyle ou silicone,
- les matières cellulosiques, ligno-cellulosiques sans forme massique ou fibreuse, en particulier les papiers, cartons ou analogues.
26- Article manufacturé, caractérisé en ce qu'il comporte du composite selon la revendication 21, 22 ou 23. 27- Article manufacturé, caractérisé en ce qu'il comporte du textile architectural selon la revendication 24 ou 25.
28- Utilisation du vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 à titre de vernis anti-salissures sur une surface silicone, à l'exclusion de toute utilisation pour former des textiles architecturaux.
29- Utilisation du vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 à titre de vernis anti-salissures sur une surface non silicone, à l'exclusion de toute utilisation pour former des textiles architecturaux.
30- Utilisation du vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 à titre de vernis anti-salissures sur une surface silicone pour former un textile architectural.
31- Utilisation du vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 à titre de vernis anti-salissures sur une surface non silicone pour former un textile architectural.
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