KR20230054796A - 표면처리 유리 크로스, 프리프레그 및 프린트 배선판 - Google Patents
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Abstract
프린트 배선판에서 높은 절연 신뢰성을 얻을 수 있고, 프리프레그의 제조 시에 주름이 들어가기 어려운 표면처리 유리 크로스, 프리프레그, 및 프린트 배선판을 제공한다. 표면처리 유리 크로스는 표면에 표면처리층을 구비하고, 표면처리층은 적어도 1개의 메타크릴로일기를 갖는 제1 실란 커플링제와, 하기 일반식(1)에서 나타나는 제2 실란 커플링제를 포함한다.
X(R)3-nSiYn …(1)
(식에서, X는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기이고, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알콕시기이며, n은 1 이상 3 이하의 정수이다.)
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Description
본 발명은 표면처리 유리 크로스, 프리프레그 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래에 프린트 배선판에 이용되는 유리 크로스로서, 표면에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 등의 적어도 1개의 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제를 포함하는 표면처리층을 구비하는 유리 크로스가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에 기재된 표면처리 유리 크로스에 의하면, 프린트 배선판으로 했을 때의 상기 표면처리층에서의 유리와 수지 사이의 계면 박리의 정도를 나타내는 백화 거리가 작고, 프린트 배선판에서 높은 절연 신뢰성을 얻을 수 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 표면처리 유리 크로스는 촉감이 부드럽고, 프리프레그의 제조 시에 주름이 들어가기 쉬운 문제가 있다. 또한 최근에 전자기기의 소형화, 박형화에 의해 프린트 배선판에 사용되는 유리 크로스에도 얇은 것이 요구되고 있으며, 얇은 유리 크로스는 제조 시에 주름이 들어가기 쉽기 때문에, 특히 촉감이 부드러운 표면처리 유리 크로스의 취급이 어려워지고 있다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해서, 프린트 배선판에서 높은 절연 신뢰성을 얻을 수 있고, 프리프레그의 제조 시에 주름이 들어가기 어려운 표면처리 유리 크로스, 상기 표면처리 유리 크로스를 이용하는 프리프레그, 및 상기 표면처리 유리 크로스를 이용하는 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 표면처리 유리 크로스는 표면에 표면처리층을 구비하는 표면처리 유리 크로스이며, 상기 표면처리층은 적어도 1개의 메타크릴로일기를 갖는 제1 실란 커플링제와, 하기 일반식(1)에서 나타나는 제2 실란 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
X(R)3-nSiYn …(1)
(식에서, X는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기이고, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알콕시기이며, n은 1 이상 3 이하의 정수이다.)
본 발명의 표면처리 유리 크로스는 표면에 상기 제1 실란 커플링제와 상기 제2 실란 커플링제를 포함하는 표면처리층을 구비함으로써, 프린트 배선판에서 높은 절연 신뢰성을 얻을 수 있고, 더구나 촉감이 딱딱해지므로 프리프레그의 제조 시에 주름이 들어가기 어려워진다.
상기 제2 실란 커플링제는 가수분해 속도가 빠르고, 실라놀의 반응성이 높기 때문에 유리 크로스와의 흡착성이 높아지고, 유리 크로스의 촉감을 딱딱하게 할 수 있다. 또한 상기 제2 실란 커플링제의 알킬쇄가 짧음으로 인해 분자량이 작고, 상기 제1 실란 커플링제와 수지의 반응을 저해하지 않기 때문에, 프린트 배선판에서 높은 절연 신뢰성을 얻을 수 있다.
본 발명의 표면처리 유리 크로스에 있어서, 상기 제2 실란 커플링제는 일반식(1)에서 X가 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 더 바람직하다.
또한 본 발명의 표면처리 유리 크로스는 상기 제1 실란 커플링제와 상기 제2 실란 커플링제의 합계 함유량이 상기 표면처리 유리 크로스 전체의 0.03질량%~1.50질량%의 범위이고, 상기 제1 실란 커플링제의 함유량에 대한 상기 제2 실란 커플링제의 함유량의 비(제2 실란 커플링제의 함유량/제1 실란 커플링제의 함유량)가 0.01~0.25의 범위에 있는 것이 바람직하며, 상기 제1 실란 커플링제의 함유량에 대한 상기 제2 실란 커플링제의 함유량의 비가 0.03~0.17의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 표면처리 유리 크로스는 상기 제1 실란 커플링제와 상기 제2 실란 커플링제의 합계 함유량이 상기 표면처리 유리 크로스 전체의 0.03질량%~1.50질량%의 범위에 있고, 상기 제1 실란 커플링제의 함유량에 대한 상기 제2 실란 커플링제의 함유량의 비(제2 실란 커플링제의 함유량/제1 실란 커플링제의 함유량)가 0.01~0.25의 범위에 있음으로 인해, 프린트 배선판에서의 높은 절연 신뢰성과 유리 크로스의 촉감을 딱딱하게 하는 효과를 균형있게 얻을 수 있다.
본 발명의 표면처리 유리 크로스는 상기 제1 실란 커플링제와 상기 제2 실란 커플링제의 합계 함유량이 상기 표면처리 유리 크로스 전체의 0.03질량% 미만일 때에는 실란 커플링제의 부착량이 적고, 수지와의 계면 접착성이 악화되며, 높은 절연 신뢰성을 얻을 수 없다. 또한 상기 제1 실란 커플링제와 상기 제2 실란 커플링제의 합계 함유량이 상기 표면처리 유리 크로스 전체의 1.05질량% 초과일 때에는 유리 처리제 수용액의 실란 커플링제 농도를 높게 할 필요가 있으며, 유리 처리제 수용액의 안정성이 악화되기 때문에 장시간의 안정된 연속 생산이 어려워진다.
또한 본 발명의 표면처리 유리 크로스는 상기 제1 실란 커플링제의 함유량에 대한 상기 제2 실란 커플링제의 함유량의 비(제2 실란 커플링제의 함유량/제1 실란 커플링제의 함유량)가 0.01 미만일 때에는 촉감을 딱딱하게 하는 효과를 얻지 못하고, 0.25 초과일 때에는 제2 실란 커플링제의 탈수 축합이 일어나기 쉬우며, 장시간의 안정된 연속 생산이 어려워진다.
또한 본 발명의 표면처리 유리 크로스에 있어서, 상기 표면처리층은 계면활성제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 표면처리 유리 크로스는 상기 표면처리층이 계면활성제를 포함하지 않음으로 인해 함침성이 향상되고, 프린트 배선판에서 높은 절연 신뢰성을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 표면처리 유리 크로스는 두께가 5㎛~25㎛의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 표면처리 유리 크로스는 두께가 25㎛ 초과일 때에도 본 발명 의 효과를 얻을 수 있으나, 두께가 5㎛~25㎛의 범위인 것으로 인해, 프린트 배선판에서의 높은 절연 신뢰성과 유리 크로스의 촉감을 딱딱하게 하는 효과를 균형있게 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 표면처리 유리 크로스의 두께가 5㎛ 미만이 되도록 제조하는 것은 기술적으로 어렵다.
또한 본 발명의 프리프레그는 본 발명의 표면처리 유리 크로스를 포함하는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 표면처리 유리 크로스를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다음에, 본 발명의 실시형태에 대해서 더 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 표면처리 유리 크로스는 표면에 표면처리층을 구비하고, 상기 표면처리층은 적어도 1개의 메타크릴로일기를 갖는 제1 실란 커플링제와, 하기 일반식(1)에서 나타나는 제2 실란 커플링제를 포함한다.
X(R)3-nSiYn …(1)
(식에서, X는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기이고, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알콕시기이며, n은 1 이상 3 이하의 정수이다.)
본 실시형태의 표면처리 유리 크로스에 있어서, 상기 제2 실란 커플링제는 일반식(1)에서 X가 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태의 표면처리 유리 크로스는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 소정의 유리 배치(유리 원재료)를 용융하여 섬유화함으로써 유리 필라멘트를 얻는다. 상기 유리 필라멘트를 구성하는 유리 조성은 특별히 한정되지 않으나, E유리, T유리, NE유리, L유리 등의 조성이 바람직하다. 저유전율과 저유전정접이라고 하는 점으로부터 NE유리, L유리가 보다 바람직하고, 구체적으로는 전량에 대해서 48.0질량%~62.0질량%의 범위의 SiO2와, 17.0질량%~26.0질량%의 범위의 B2O3와, 9.0질량%~18.0질량%의 범위의 Al2O3와, 0질량%~6.0질량%의 범위의 MgO와, 0.1질량%~9.0질량%의 범위의 CaO와, 합계로 0질량%~0.5질량%의 범위의 Na2O, K2O 및 Li2O와, 0질량%~5.0질량%의 범위의 TiO2와, 0질량%~6.0질량%의 범위의 SrO와, 0질량%~6.0질량%의 범위의 P2O5와, 합계로 0질량%~3.0질량%의 범위의 F2 및 Cl2를 포함하는 조성이 보다 바람직하다.
여기서, 전술한 유리 조성의 각 성분의 함유량의 측정은, 경원소인 Li에 대해서는 ICP 발광 분광 분석장치를 이용하고, 그 외의 원소는 파장 분산형 형광 X선 분석장치를 이용하여 행할 수 있다.
측정방법으로서는, 유리 크로스(유리 크로스 표면에 유기물이 부착되어 있는 경우, 또는 유리 크로스가 유기물(수지) 속에 주로 강화재로서 포함되어 있는 경우에는, 예를 들어, 300℃~600℃의 머플로에서 2시간~24시간 정도 가열 등을 행하여 유기물을 제거한 후에 이용한다)를 적절한 크기로 재단한 후, 백금 도가니에 넣고, 전기로 속에서 1550℃의 온도로 6시간 유지하여 교반을 가하면서 용융시킴으로써 균질의 용융 유리를 얻는다. 다음에, 얻어진 용융 유리를 카본판 상에 유출시켜서 유리 컬렛을 제작한 후, 분쇄하여 분말화한다. 경원소인 Li에 대해서는 유리 분말을 산으로 가열 분해한 후, ICP 발광 분광 분석장치를 이용하여 정량 분석한다. 그 외의 원소는 유리 분말을 프레스기로 원반형으로 성형한 후, 파장 분산형 형광 X선 분석장치를 이용하여 정량 분석한다. 이들 정량 분석 결과를 산화물 환산하여 각 성분의 함유량 및 전량을 계산하고, 이들 수치로부터 전술한 각 성분의 함유량(질량%)을 구할 수 있다.
상기 유리 필라멘트의 필라멘트 지름은 특별히 한정되지 않으나, 프린트 배선판 용도에는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3㎛~5㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 유리 필라멘트는 예를 들어, 25개~500개, 바람직하게는 40개~300개의 범위의 개수이며, 그 자체가 공지된 방법에 의해 집속되어 유리 섬유사가 된다. 아울러, 유리 배치를 용융하고 섬유화하여 유리 필라멘트를 얻고, 이어서, 이 유리 필라멘트 복수개를 집속하여 유리 섬유사를 얻는 것을 방사라고 한다.
상기 유리 필라멘트의 필라멘트 지름은 유리 크로스의 경사 또는 위사의 단면 각각 50점에 대해서, 주사형 전자현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제품, 상품명 : S-3400N, 배율 : 3000배)으로 경사 또는 위사를 구성하는 유리 필라멘트의 직경을 측정했을 때의 측정값의 평균값이다. 또한 상기 유리 필라멘트의 개수는 유리 크로스의 경사 또는 위사의 단면 각각 50점에 대해서, 주사형 전자현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제품, 상품명：S-3400N, 배율：500배)으로 경사 또는 위사를 구성하는 유리 필라멘트의 개수를 계측했을 때의 계측값의 평균값이다.
상기 유리 섬유사의 번수는 0.8tex~135tex인 것이 바람직하고, 1tex~25tex인 것이 보다 바람직하다. 아울러 유리 섬유사의 번수(tex)는 유리 섬유의 1000m당 질량(단위 : g)에 상당한다.
다음에, 상기 유리 섬유사를 경사 또는 위사로 하여 제직함으로써 유리 크로스를 얻는다. 상기 제직의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 평직, 주자직, 능직 등을 들 수 있고, 평직인 것이 바람직하다. 상기 제직 시의 상기 유리 섬유사의 직밀도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 10~150개/25㎜의 범위인 것이 바람직하고, 40~100개/25㎜의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 유리 섬유사의 직밀도는 JIS R 3420에 준거하여, 직물 분해경을 이용하여 경방향 또는 위방향의 25㎜의 범위에 있는 경사 또는 위사의 개수를 셈으로써 구할 수 있다.
상기 제직 시에는, 상기 유리 필라멘트의 집속이나 경사의 정경 등에 사이즈제를 이용한다. 상기 사이즈제로서는, 예를 들어, 피막 형성제 성분이 전분계 또는 PVA(폴리비닐알코올)계인 사이즈제를 들 수 있다. 상기 사이즈제는 유제 또는 유연제 등을 포함해도 된다.
상기 유리 크로스에서의 상기 사이즈제의 부착량은, 상기 유리 섬유사 100질량부에 대해서 상기 사이즈제의 부착량이 0.1질량부~3질량부인 것이 바람직하고, 0.5질량부~1.5질량부인 것이 보다 바람직하다. 아울러 상기 사이즈제의 부착량의 범위나 특별히 지정하지 않는 경우의 사이즈제의 부착량은, 경사 또는 위사에 대한 사이즈제의 부착량의 평균을 나타낸 것이다.
상기 제직에 의해 얻어지는 상기 유리 크로스는 프린트 배선판의 기재 용도라고 하는 관점으로부터, 그 단위면적당 질량이 110g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 제직성의 관점으로부터는, 유리 크로스의 단위면적당 질량이 8g/㎡ 이상인 것이 바람직하다.
상기 유리 크로스의 질량은 JIS R 3420에 준거한 저울로 200㎜×200㎜의 크기로 커트한 유리 크로스의 질량을 3점 측정하고, 각각을 1㎡당 질량으로 환산한 값의 평균값이다.
다음에, 상기 유리 크로스에 대해서 개섬처리를 행한다. 상기 개섬처리로서는, 예를 들어, 수류 압력에 의한 개섬, 액체를 매체로 한 고주파의 진동에 의한 개섬, 면압을 갖는 유체의 압력에 의한 개섬, 롤에 의한 가압으로의 개섬 등을 들 수 있다. 상기 개섬처리 중에서는 수류 압력에 의한 개섬, 또는 액체를 매체로 한 고주파의 진동에 의한 개섬을 사용하는 것이, 경사 및 위사 각각에서 개섬처리 후의 실폭의 불균일이 저감되므로 바람직하다. 또한 상기 개섬처리는 복수의 처리방법을 병용해도 된다.
다음에, 상기 개섬처리가 행해진 유리 크로스에 대해서 탈유처리를 행한다. 상기 탈유처리는, 예를 들어, 상기 유리 크로스를 분위기 온도가 350℃~450℃의 범위의 온도인 가열로 내에 40시간~80시간의 범위의 시간 동안 배치하고, 상기 유리 크로스에 부착되어 있는 방사용 집속제와 제직용 집속제를 가열 분해함으로써 행할 수 있다.
다음에, 상기 탈유처리가 행해진 유리 크로스를 표면처리제 수용액에 침지하고, 여분의 수분을 짜낸 후, 80℃~180℃의 범위의 온도로 1분~30분간의 범위의 시간 동안, 예를 들어 110℃로 5분간 가열 건조함으로써 본 실시형태의 표면처리 유리 크로스를 얻을 수 있다.
상기 표면처리제 수용액으로서는, 적어도 1개의 메타크릴로일기를 갖는 제1 실란 커플링제와, 하기 일반식(1)에서 나타나는 제2 실란 커플링제를 표면 처리제 수용액 전량에 대해서, 고형분으로서 0.1질량%~2.0질량%의 범위로 포함하고, pH조정제로서의 약산(예를 들어, 아세트산, 구연산, 프로피온산 등)을 0.5질량%~2.0질량%의 범위로 포함하는 것을 이용할 수 있다.
X(R)3-nSiYn …(1)
(식에서, X는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기이고, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알콕시기이며, n은 1 이상 3 이하의 정수이다.)
상기 적어도 1개의 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식(1)에서 나타나는 제2 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란을 들 수 있다. 상기 제2 실란 커플링제는, 바람직하게는 상기 일반식(1)의 X가 메틸기 또는 에틸기이며, 이와 같은 상기 제2 실란 커플링제로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란을 들 수 있다. 상기 제2 실란 커플링제는, 보다 바람직하게는, 상기 일반식(1)의 X가 메틸기이며, 이와 같은 상기 제2 실란 커플링제로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란을 들 수 있으나, 가장 바람직하게는 메틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
본 실시형태의 표면처리 유리 크로스에 있어서, 제1 실란 커플링제와 제2 실란 커플링제의 합계 함유량은 상기 표면처리 유리 크로스의 전량에 대해서, 바람직하게는 0.03질량%~1.50질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.05질량%~1.20질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 0.1질량%~1.0질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.2질량%~0.8질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.3질량%~0.7질량%의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.4질량%~0.6질량%의 범위이다.
또한 본 실시형태의 표면처리 유리 크로스에 있어서, 제1 실란 커플링제의 함유량에 대한 제2 실란 커플링제의 함유량의 비(제2 실란 커플링제의 함유량/제1 실란 커플링제의 함유량)는 바람직하게는 0.01~0.25의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 0.03~0.20의 범위에 있고, 더 바람직하게는 0.03~0.17의 범위에 있으며, 가장 바람직하게는 0.10~0.17의 범위에 있다.
이 결과, 표면에, 적어도 1개의 메타크릴로일기를 갖는 제1 실란 커플링제와, 상기 일반식(1)에서 나타나는 제2 실란 커플링제를 포함하는 표면처리층을 구비하는 본 실시형태의 표면처리 유리 크로스를 얻을 수 있다.
또한 본 실시형태의 표면처리 유리 크로스는, 상기 표면처리층이 계면활성제를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 두께가 5㎛~60㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5㎛~40㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5㎛~25㎛의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
여기서, 표면처리 유리 크로스의 두께로서는, JIS R 3420에 준거하여, 표면처리 유리 크로스 중 15점에서 그 두께를 마이크로미터로 측정했을 때의 측정값의 평균값을 채용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 실시예, 비교예, 및 참고예를 나타낸다.
실시예
[실시예 1]
본 실시예에서는, IPC4412 규격의 크로스 스타일#1017(유리 조성 : NE유리, 사용 얀 : BC3000(필라멘트 지름 4.0㎛, 얀 중량 1.5tex), 경사 직밀도 : 95개/25㎜, 위사 직밀도 : 95개/25㎜, 단위면적당 질량 : 11.4g/㎡)의 유리 크로스를 제직하고, 2MPa의 압력을 갖는 40℃의 고압 수류를 유리 크로스에 분사하는 수류 압력에 의한 개섬을 행하고, 400℃~450℃의 온도로 60시간 동안 가열을 행하여 탈유처리한 후, 탈유 처리한 유리 크로스를 유리 처리제 수용액에 침지하고, 여분의 수분을 짜낸 후, 110℃로 5분간 가열 건조하여 본 실시예의 표면처리 유리 크로스를 얻었다.
상기 유리 처리제 수용액은, 제1 실란 커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(다우ㆍ도레이 주식회사 제품)을 1.0질량%, 제2 실란 커플링제로서 메틸트리메톡시실란(모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ마테리아르즈ㆍ재팬 합동회사 제품)을 0.15질량% 이용하고, 아세트산을 0.5질량%가 되도록 물에 혼합하여, 마그네틱 교반기로 1시간 교반함으로써 조제했다.
얻어진 표면처리 유리 크로스를 350㎜×400㎜로 커트하고, 얻어진 표면처리 유리 크로스 조각을 폴리페닐렌에테르 수지 와니스에 침지하고, 150℃의 온도로 10분간 예비 건조하여 프리프레그를 얻었다. 상기 폴리페닐렌에테르 수지 와니스는 올리고페닐렌에테르(미츠비시 가스화학 주식회사 제품, 상품명 : OPE-2St) 450질량부, 트리아릴이소시아누레이트(에보닉ㆍ재팬 주식회사 제품, 상품명 : TAICROS) 100질량부, α, α'-디(터셔리부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(니치유 주식회사 제품, 상품명 : 퍼부틸P) 4질량부, 톨루엔(후지필름 와코 순약 주식회사 제품) 250질량부로 이루어진다.
다음에, 상기 프리프레그를 4장 적층하고, 상하로 셀로판 필름을 겹치고, 진공 핫 프레스(기타가와 세이키 주식회사 제품)를 이용하여 소정시간 가열 가압하여 판 두께가 약 0.2㎜인 적층판을 얻었다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 적층판을 7㎝×4㎝로 잘라내고, 다이아몬드 커터를 이용하여 세로와 가로로 각각 길이 2㎝의 슬릿을 넣어서 시험편으로 했다. 비커에 조액한 1몰/L의 NaOH(후지필름 와코 순약 주식회사 제품) 수용액을 넣고, 60℃의 온도로 가열하여, 상기 시험편을 상기 수용액 속에 24시간 침지한 후, 디지털 마이크로스코프(주식회사 키엔스 제품)를 이용하여 100배의 배율로 경사 방향과 위사 방향으로의 수지와 유리 사이의 계면 박리에 의한 백화 거리를 측정했다. 측정에서는 경사 방향, 위사 방향을 각각 24점 측정하고, 평균값을 산출하여 백화 거리로 했다. 이 박리에 의한 백화 거리는 프린트 배선판의 절연 신뢰성과 상관성을 가지며, 백화 거리가 짧을수록 절연 신뢰성이 높아진다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 표면처리 유리 크로스를 90㎜×30㎜로 커트하고, 촉감 측정용 유리 크로스 조각으로 했다. 측정은 JIS L 1096의 슬라이드법에 의한 강연성 시험에 준거하여 행했다. 촉감 측정용 유리 크로스 조각의 단변의 일단을 장변 방향으로 30㎜ 수평대에 고정하고, 그 외의 부분을 자유단으로 하여 수평대와 상면이 일치된 이동대에 얹었다. 수평대 상면을 기준으로 하여 이동대를 강하시키고, 자유단의 선단 중앙부가 이동대로부터 분리될 때까지의 이동거리를 측정했다. 5장의 촉감 측정용 유리 크로스 조각을 이용하여 측정을 행하고, 평균값을 산출했다. 이 이동대의 이동거리는 유리 크로스의 촉감과 상관성을 가지며, 이동거리가 짧을수록 유리 크로스의 촉감이 딱딱하다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 표면처리 유리 크로스를 60㎜×40㎜로 커트하고, 함침성 평가 시험편으로 했다. 함침성 평가 시험편을 벤질 알코올에 침지하고, 침지 직후로부터 벤질 알코올이 함침성 평가용 유리 크로스 조각에 완전히 침투할 때까지의 시간을 위사 방향에서 측정했다. 5장의 함침성 평가용 유리 크로스 조각을 이용하여 측정을 행하고, 평균값을 산출했다. 백화 거리, 촉감, 함침성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 아울러, 표 1에서, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 "메타크릴"이라고 약기하고, 메틸트리메톡시실란을 "메틸실란"이라고 약기한다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 유리 처리제 수용액에 포함되는 제2 실란 커플링제로서의 메틸트리메톡시실란(모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ마테리아르즈ㆍ재팬 합동회사 제품)의 양을 0.05질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 표면처리 유리 크로스, 프리프레그, 적층판을 얻었다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 표면처리 유리 크로스와 적층판을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 백화 거리, 촉감, 함침성을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 유리 처리제 수용액에, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르(토호 화학공업 주식회사 제품)를 0.001질량% 가한 것 이외에는 실시예 2와 완전히 동일하게 하여, 표면처리 유리 크로스, 프리프레그, 적층판을 얻었다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 표면처리 유리 크로스와 적층판을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 백화 거리, 촉감, 함침성을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, 유리 처리제 수용액에 포함되는 제2 실란 커플링제로서의 메틸트리메톡시실란(모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ마테리아르즈ㆍ재팬 합동회사 제품)의 양을 0.19질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 표면처리 유리 크로스, 프리프레그, 적층판을 얻었다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 표면처리 유리 크로스와 적층판을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 백화 거리, 촉감, 함침성을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
본 실시예에서는, 유리 처리제 수용액에 포함되는 제2 실란 커플링제로서의 메틸트리메톡시실란(모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ마테리아르즈ㆍ재팬 합동회사 제품) 대신에 프로필트리메톡시실란(신에츠 실리콘 주식회사 제품)을 0.05질량% 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 표면처리 유리 크로스, 프리프레그, 적층판을 얻었다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 표면처리 유리 크로스와 적층판을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 백화 거리, 촉감, 함침성을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
아울러, 표 1에서, 프로필트리메톡시실란을 "프로필실란"이라고 약기한다.
[실시예 6]
본 실시예에서는, IPC4412 규격의 크로스 스타일#1078(유리 조성 : NE유리, 사용 얀 : D450(필라멘트 지름 5.0㎛, 얀 중량 10.0tex), 경사 직밀도 : 53개/25㎜, 위사 직밀도 : 53개/25㎜, 단위면적당 질량 : 44.0g/㎡)의 유리 크로스를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 표면처리 유리 크로스, 프리프레그, 적층판을 얻었다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 표면처리 유리 크로스와 적층판을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 백화 거리, 촉감, 함침성을 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
본 비교예에서는, 유리 처리제 수용액에 포함되는 제2 실란 커플링제로서의 메틸트리메톡시실란(모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ마테리아르즈ㆍ재팬 합동회사 제품) 대신에 헥실트리메톡시실란(다우ㆍ도레이 주식회사 제품)을 0.05질량% 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 표면처리 유리 크로스, 프리프레그, 적층판을 얻었다.
다음에, 본 비교예에서 얻어진 표면처리 유리 크로스와 적층판을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 백화 거리, 촉감, 함침성을 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
아울러, 표 2에서, 헥실트리메톡시실란을 "헥실실란"이라고 약기한다.
[참고예 1]
본 참고예에서는, 유리 처리제 수용액에 포함되는 실란 커플링제를 제1 실란 커플링제로서의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(다우ㆍ도레이 주식회사 제품) 1.0질량%만으로 하고, 제2 실란 커플링제를 전혀 포함하지 않는 것으로 한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 표면처리 유리 크로스, 프리프레그, 적층판을 얻었다.
다음에, 본 참고예에서 얻어진 표면처리 유리 크로스와 적층판을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 백화 거리, 촉감, 함침성을 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 2]
본 참고예에서는, 유리 처리제 수용액에 포함되는 실란 커플링제를 제1 실란 커플링제로서의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(다우ㆍ도레이 주식회사 제품) 1.0질량%만으로 하고, 제2 실란 커플링제를 전혀 포함하지 않는 것으로 한 것 이외에는 실시예 6과 완전히 동일하게 하여, 표면처리 유리 크로스, 프리프레그, 적층판을 얻었다.
다음에, 본 참고예에서 얻어진 표면처리 유리 크로스와 적층판을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 백화 거리, 촉감, 함침성을 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | ||
| 제1 실란 커플링제 | 메타크릴실란(질량비) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 제2 실란 커플링제 | 메틸실란(질량비) | 0.15 | 0.05 | 0.05 | 0.19 | 0 |
| 프로필실란(질량비) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.05 | |
| 헥실실란(질량비) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 계면활성제(질량비) | 0 | 0 | 0.001 | 0 | 0 | |
| 실란 커플링제 합계 부착량(wt%) | 0.52 | 0.53 | 0.54 | 0.53 | 0.57 | |
| 유리 크로스 두께(㎛) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 백화 거리(㎛) | 197.6 | 196.4 | 210.4 | 217.0 | 200.5 | |
| 백화 거리 악화율(%) | 4.4 | 3.8 | 11.2 | 14.7 | 6.0 | |
| 촉감(㎜) | 53.5 | 54.0 | 54.0 | 53.5 | 53.5 | |
| 촉감 개선율(%) | 4.5 | 3.6 | 3.6 | 4.5 | 4.5 | |
| 촉감 개선율/백화 거리 악화율 | 1.01 | 0.94 | 0.32 | 0.30 | 0.75 | |
| (가로방향) 함침성(min) | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 0.5 | 1.0 | |
| 비교예 1 | 참고예 1 | 실시예 6 | 참고예 2 | ||
| 제1 실란 커플링제 | 메타크릴실란(질량비) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 제2 실란 커플링제 | 메틸실란(질량비) | 0 | 0 | 0.15 | 0 |
| 프로필실란(질량비) | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 헥실실란(질량비) | 0.05 | 0 | 0 | 0 | |
| 계면활성제(질량비) | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 실란 커플링제 합계 부착량(wt%) | 0.43 | 0.48 | 0.13 | 0.13 | |
| 유리 크로스 두께(㎛) | 15 | 15 | 50 | 50 | |
| 백화 거리(㎛) | 277.2 | 189.2 | 246.9 | 225.3 | |
| 백화 거리 악화율(%) | 46.5 | - | 9.6 | - | |
| 촉감(㎜) | 53.0 | 56.0 | 41.0 | 45.0 | |
| 촉감 개선율(%) | 5.4 | 0.0 | 8.9 | - | |
| 촉감 개선율/백화 거리 악화율 | 0.12 | - | 0.93 | - | |
| (가로방향) 함침성(min) | 1.0 | 0.5 | 3.0 | 3.0 | |
아울러, 표 1 및 표 2에서의 "백화 거리 악화율"은 실시예 1~5 및 비교예 1에 대해서는 참고예 1의 백화 거리에 대한 백화 거리의 증가율을 나타내고, 실시예 6에 대해서는 참고예 2의 백화 거리에 대한 백화 거리의 증가율을 나타낸다. 표 1 및 표 2에서의 "촉감 개선율"은 실시예 1~5 및 비교예 1에 대해서는 참고예 1의 촉감에 대한 촉감의 감소율을 나타내고, 실시예 6에 대해서는 참고예 2의 촉감에 대한 촉감의 감소율을 나타낸다.
또한 표 1 및 표 2에서의 "촉감 개선율/백화 거리 악화율"은 프린트 배선판에서의 절연 신뢰성의 높이와, 프리프레그의 제조 시의 주름이 들어가기 어려움을 나타내는 지표이며, 수치가 클수록 프린트 배선판에서 절연 신뢰성이 높고, 프리프레그의 제조 시에 주름이 들어가기 어려운 것을 나타낸다.
표 1 및 표 2로부터 명백한 바와 같이, 표면에, 적어도 1개의 메타크릴로일기를 갖는 제1 실란 커플링제와, 일반식(1)에서 나타나는 제2 실란 커플링제를 포함하는 표면처리층을 구비하는 실시예 1~6의 표면처리 유리 크로스에 의하면, 표면에 적어도 1개의 메타크릴로일기를 갖는 제1 실란 커플링제를 포함하고, 일반식(1)에서 나타나는 제2 실란 커플링제를 포함하지 않는 표면처리층을 구비하는 비교예 1의 표면처리 유리 크로스보다 촉감 개선율/백화 거리 악화율의 수치가 크고, 프린트 배선판에서 높은 절연 신뢰성을 얻을 수 있으며, 프리프레그의 제조 시에 주름이 들어가기 어려운 것이 명백하다.
Claims (9)
- 표면에 표면처리층을 구비하는 표면처리 유리 크로스이며,
상기 표면처리층은 적어도 1개의 메타크릴로일기를 갖는 제1 실란 커플링제와, 하기 일반식(1)에서 나타나는 제2 실란 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리 유리 크로스.
X(R)3-nSiYn …(1)
(식에서, X는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기이고, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알콕시기이며, n는 1 이상 3 이하의 정수이다.) - 제1항에 있어서, 상기 제2 실란 커플링제는 일반식(1)에서 X가 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 표면처리 유리 크로스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 실란 커플링제는 일반식(1)에서 X가 메틸기인 것을 특징으로 하는 표면처리 유리 크로스.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 실란 커플링제와 상기 제2 실란 커플링제의 합계 함유량이 상기 표면처리 유리 크로스 전체의 0.03질량%~1.50질량%의 범위이며, 상기 제1 실란 커플링제의 함유량에 대한 상기 제2 실란 커플링제의 함유량의 비(제2 실란 커플링제의 함유량/제1 실란 커플링제의 함유량)가 0.01~0.25의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 표면처리 유리 크로스.
- 제4항에 있어서, 상기 제1 실란 커플링제의 함유량에 대한 상기 제2 실란 커플링제의 함유량의 비(제2 실란 커플링제의 함유량/제1 실란 커플링제의 함유량)가 0.03~0.17의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 표면처리 유리 크로스.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면처리층은 계면활성제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 표면처리 유리 크로스.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 5㎛~25㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 표면처리 유리 크로스.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 표면처리 유리 크로스를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 표면처리 유리 크로스를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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