RU2634780C2 - Водоотталкивающие полиорганосилоксановые материалы - Google Patents

Водоотталкивающие полиорганосилоксановые материалы Download PDF

Info

Publication number
RU2634780C2
RU2634780C2 RU2014145021A RU2014145021A RU2634780C2 RU 2634780 C2 RU2634780 C2 RU 2634780C2 RU 2014145021 A RU2014145021 A RU 2014145021A RU 2014145021 A RU2014145021 A RU 2014145021A RU 2634780 C2 RU2634780 C2 RU 2634780C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
water
repellent
microcapsules
emulsion
polyorganosiloxane
Prior art date
Application number
RU2014145021A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014145021A (ru
Inventor
Фредерик КАМПЕОЛЬ
Татьяна ДИМИТРОВА
Фабрицио ГАЛЕОНЕ
Жан-Поль Леконт
Леон МАРТО
Сабрина САЛЬВАТИ
Original Assignee
Дау Корнинг Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дау Корнинг Корпорейшн filed Critical Дау Корнинг Корпорейшн
Publication of RU2014145021A publication Critical patent/RU2014145021A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2634780C2 publication Critical patent/RU2634780C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1051—Organo-metallic compounds; Organo-silicon compounds, e.g. bentone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
    • C04B24/42—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/10—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by using foaming agents or by using mechanical means, e.g. adding preformed foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
    • C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
    • C04B41/495—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as oligomers or polymers
    • C04B41/4961—Polyorganosiloxanes, i.e. polymers with a Si-O-Si-O-chain; "silicones"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/502—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/60—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only artificial stone
    • C04B41/61—Coating or impregnation
    • C04B41/62—Coating or impregnation with organic materials
    • C04B41/64—Compounds having one or more carbon-to-metal of carbon-to-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K2240/00—Purpose of the treatment
    • B27K2240/70—Hydrophobation treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents
    • B27K3/153—Without in-situ polymerisation, condensation, or cross-linking reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0052—Hydrophobic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0058—Core-shell polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Aftertreatments Of Artificial And Natural Stones (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу увеличения гидрофобности пористого продукта, такого как цементирующий субстрат, кирпич на основе глины, субстрат на основе извести или субстраты на основе древесины. Способ включает обработку пористого продукта водоотталкивающим материалом, включающим водную суспензию микрокапсул, причем микрокапсулы содержат сердцевину из водоотталкивающего полиорганосилоксанового материала и оболочку из сетчатого полимера на основе кремния, содержащего кремнийоксидные звенья, где микрокапсулы получают путем добавления реагирующего с водой кремнийорганического соединения в водную эмульсию водоотталкивающего полиорганосилоксана, имеющую концентрацию поверхностно-активного вещества от 0,01 до 5 вес.%, посредством чего реагирующее с водой кремнийорганическое соединение конденсируется и полимеризуется на поверхности раздела капель эмульсии с образованием упомянутых микрокапсул. Технический результат – обеспечение водоотталкивающего материала с низким содержанием поверхностно-активного вещества, что приводит к приемлемому значению гидрофобности и водоотталкивающим свойствам покрытия непосредственно после нанесения. 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил., 4 пр.

Description

Данное изобретение относится к водоотталкивающим материалам, используемым для обработки пористых субстратов с высокой склонностью к поглощению воды для уменьшения поглощения воды. Примерами подобных пористых субстратов являются цементирующие субстраты, кирпичи на основе глины, субстраты на основе гипса, субстраты на основе извести или субстраты на основе древесины.
В качестве водоотталкивающих средств для пористых субстратов использовались кремнийорганические материалы, такие как полиорганосилоксаны или органосиланы. Они использовались в качестве покрытий для пористых субстратов или добавок, включенных в пористый субстрат, например, включенных в цементный состав до его затвердения.
В Европейском патенте EP 0811584 описана гранулированная гидрофобная добавка для цемента. Гранулированная добавка содержит активный полиорганосилоксановый компонент, растворимое в воде или диспергируемое в воде вяжущее вещество и растворимые в воде, нерастворимые в воде или диспергируемые в воде несущие частицы. Добавка легко диспергируется в цементирующем материале после добавления воды из-за негидрофобных свойств вяжущего вещества и несущих частиц.
В международной заявке на патент WO 2008/062018 описан процесс получения гранулированной гидрофобной добавки к цементирующему материалу, в которой кремнийорганический компонент и вяжущий полимер нанесены на определенный носитель в водной эмульсии. Поэтому полученная гранулированная гидрофобная добавка обеспечивает высокую исходную гидрофобность цементирующего материала, на который она нанесена, и эта гидрофобность может сохраняться в течение длительного периода времени.
В патенте США US 6268423 описаны строительные составы, содержащие гидрофобные порошки, содержащие диоксид кремния в качестве несущего материала, кремнийорганическое соединение и необязательные растворитель и/или воду и эмульгатор.
В патенте США US 2012/0101227 описаны водные суспензии оболочечных микрокапсул силикатов, причем первая часть оболочечных микрокапсул силикатов содержит полиорганосилоксан, содержащий по меньшей мере две алкенильные группы, и катализатор гидросилирования в качестве части A отверждаемого силоксанового состава, а вторая часть оболочечных микрокапсул силикатов содержит органогидридсилоксан в качестве части отверждаемого силоксанового состава.
В патенте США US 6251313 описано получение микрокапсул, имеющих стенки оболочки из полиорганосилоксана и материал сердцевины, причем стенки оболочки образуются in situ за счет гидролиза и поликонденсации органосиланов и/или их конденсатов, имеющих не более 4 атомов кремния.
Патент США US 2004/0256748 относится к процессу получения микрокапсул из диоксида кремния и, более конкретно, к процессу получения микрокапсул из диоксида кремния, состоящему из этапов растворения тетраэтилортосиликата (ТЭОС) в водном растворе, содержащем катализатор гидролиза для контроля степени гидролиза и придания гидрофильности или липофильности, добавления в раствор материала сердцевины и соответствующего количества аминопропилтриалкоксисилана (АПС) в качестве загустителя и эмульгирования и диспергирования итогового раствора для получения раствора, имеющего полярность, противоположную полярности материала сердцевины, для микроинкапсуляции материала сердцевины покрытием из диоксида кремния в ходе реакции золь-гель.
В Европейском патенте EP 0811584 описан цементирующий материал, который в форме порошка содержит цемент и достаточное количество гранулированной гидрофобной добавки, которая содержит от 5 до 15 частей по весу полиорганосилоксанового компонента, от 10 до 40 частей по весу растворимого в воде или диспергируемого в воде вяжущего вещества и от 50 до 80 частей по весу несущих частиц для получения от 0,01 до 5% по весу органосилоксанового компонента от веса цемента.
Хотя описанные выше гранулированные гидрофобные добавки были эффективны для придания цементирующим материалам гидрофобных свойств, присутствие гидрофобного кремнийорганического компонента на поверхности сформированного цементирующего материала действует отрицательно на окрашиваемость цементирующего материала, зависящую от последующего поглощения материалом нанесенного на него покрытия или краски.
В соответствии с настоящим изобретением добавка для усиления гидрофобности пористого продукта содержит микрокапсулы, состоящие из водоотталкивающего полиорганосилоксанового материала сердцевины и оболочки из сетчатого полимера на основе кремния, состоящего из звеньев диоксида кремния.
В соответствии с настоящим изобретением в процессе получения инкапсулированного водоотталкивающего состава реагирующее с водой кремнийорганическое соединение, содержащее тетраалкоксисилан, добавляется в водную эмульсию водоотталкивающего полиорганосилоксана, в которой реагирующее с водой кремнийорганическое соединение конденсируется и полимеризуется на поверхности раздела капель эмульсии с образованием микрокапсул.
Водоотталкивающий полиорганосилоксан представляет собой материал на основе полимерной цепи Si-O-Si и может содержать монофункциональные, дифункциональные, трифункциональные и/или тетрафункциональные силоксановые звенья. Предпочтительно, чтобы большая часть силоксановых звеньев была дифункциональными звеньями, имеющими общую формулу RR'SiO2/2, где каждый из R и R' независимо обозначает органический компонент или гидроксильный или водородный заместитель. Предпочтительно, чтобы R и R' выбирались из алкильных групп, алкенильных групп, арильных групп, алкил-арильных групп или алкил-алкильных групп. Более предпочтительно, чтобы значительная часть, и наиболее предпочтительно, чтобы большая часть заместителей R была алкильными группами, имеющими от 1 до 12 атомов углерода, наиболее предпочтительно - метильными или этильными группами.
Органополисилоксан представляет собой, например, полидиметилсилоксан (ПДМС), в качестве альтернативы органополисилоксаном является полидиметилсилоксан. ПДМС может быть, например, ПДМС с концевыми гидроксильными группами или ПДМС с концевыми триметилсилильными группами. В качестве альтернативы органополисилоксан может содержать метилалкилсилоксановые звенья, в которых упомянутые алкильные группы содержат 2-20 атомов углерода, в особенности, если упомянутая алкильная группа содержит 6-20 атомов углерода. Один пример такого полимера представляет собой диметилметилоктилсилоксановый сополимер, доступный в продаже от компании Dow Corning под названием продукта 16-846. Можно использовать смеси полиорганосилоксанов, например, смесь метилалкилсилоксанового полимера с линейным ПДМС.
Некоторые из R-групп полиорганосилоксана могут быть алкильными группами, содержащими алкоксисилильные фрагменты, например, триалкоксисилильные фрагменты. Пример такого полиорганосилоксана представляет собой диметилметилоктилметил(триэтоксилил)пропилсилоксановый сополимер, доступный в продаже от компании Dow Corning под названием продукта 16-606.
Хотя предпочтительно, чтобы большая часть силоксановых звеньев была дифункциональными звеньями, также могут присутствовать другие звенья, такие как трифункциональные или тетрафункциональные звенья, что приводит к получению полимерной цепи с некоторым количеством разветвлений. Например, смолистые полиорганосилоксановые материалы могут использоваться в качестве продукта конденсации частично гидролизированного триалкоксисилана. Могут использоваться смеси подобных смолистых полиорганосилоксановых материалов с линейным полиорганосилоксаном, таким как ПДМС.
Предпочтительно, чтобы общее количество силоксановых звеньев было таким, чтобы полиорганосилоксановый материал имел вязкость в диапазоне от 1 до 120000 мм2/с при 25°C. Например, предпочтительно, чтобы ПДМС с концевыми триметилсилильными группами мог иметь вязкость в диапазоне от 100 до 80000 мм2/с при 25°C. Если это желательно, полиорганосилоксан может иметь большую вязкость; это может быть достигнуто, например, за счет обеспечения полимеризации в каплях эмульсии.
В процессе, составляющем суть настоящего изобретения, реагирующее с водой кремнийорганическое соединение, представляющее собой тетраалкоксисилан, добавляется в водную эмульсию водоотталкивающего полиорганосилоксана. Предпочтительно, чтобы водоотталкивающий состав из полиорганосилоксана эмульсифицировался в водной среде при помощи поверхностно-активного вещества. Размер частицы (диаметр частицы) в эмульсии водоотталкивающего полиорганосилоксана обычно находится в диапазоне от 0,01 до 500 мкм, предпочтительно от 0,1 до 50 мкм. В качестве альтернативы эмульсия может быть микроэмульсией с размером частиц 10-150 нм.
Поверхностно-активное вещество может быть катионным, неионным или амфотерным поверхностно-активным веществом. Могут быть предпочтительными катионные и/или амфотерные поверхностно-активные вещества, которые легко образовывают эмульсию с положительным зета-потенциалом. Мы обнаружили, что положительный зета-потенциал способствует конденсации и полимеризации тетраалкоксисилана на поверхности раздела эмульгированных капель водоотталкивающего полиорганосилоксана, как описано в Европейском патенте EP 1471995. Неионные поверхностно-активные вещества могут использоваться как отдельно, так и вместе с катионным или амфотерным поверхностно-активным веществом; например, катионное или амфотерное поверхностно-активное вещество может быть смешано в равных весовых частях с неионным поверхностно-активным веществом.
Примеры катионных поверхностно-активных веществ представляют собой гидроксиды четвертичного аммония, такие как гидроксид октилтриметиламмония, гидроксид додецилтриметиламмония, гидроксид гексадецилтриметиламмония, гидроксид октилдиметилбензиламмония, гидроксид децилдиметилбензиламмония, гидроксид дидодецилдиметиламмония, гидроксид диоктадецилдиметиламмония, твердый гидроксид триметиламмония и гидроксид кокотриметиламмония, а также соответствующие соли эти этих веществ. Могут быть предпочтительными соли соляной кислоты, например, гексадецил триметиламмония хлорид. Дополнительные примеры подходящих катионных поверхностно-активных веществ представляют собой амины жирных кислот, амиды жирных кислот и их производные, основные производные пиридина, четвертичные аммониевые основания бензимидазолинов и амины полипропанолполиэтанола.
Могут использоваться катионные поверхностно-активные вещества, содержащие кремнийорганическую группу. Примером такого поверхностно-активного вещества является N-октадецил-N,N-диметилтриметоксисилилпропиламмония хлорид формулы
Figure 00000001
Однако такие подобные катионные алкоксисиланы могут быть полезнее, если они добавлены после образования эмульсии для облегчения нанесения покрытия, что описывается ниже.
Примеры подходящих амфотерных поверхностно-активных веществ представляют собой кокамидопропилбетаин, амидопропилбетаин, кокамидопропилгидроксисульфат, кокобетаин, кокамидоацетат натрия, кокадиметилбетаин, N-коко-3-аминомасляная кислота и карбоксильные произвольные имидазолина.
Описанные выше поверхностно-активные вещества могут использоваться по отдельности или в комбинации друг с другом.
Примеры неионных поверхностно-активных вещекств представляют собой, например, алкилэфиры полиоксиалкилена, такие как длинноцепочечные (12-14C) алкилэфиры полиэтиленгликоля, эфиры полиоксиалкиленсорбитана, алкилированные эфиры полиоксиалкилена, алкилфенольные эфиры полиоксиалкилена, сополимеры этиленгликоля и пропиленгликоля, поливиниловый спирт и алкилполисахариды, материалы структуры R1-O-(R2O)m-(G)n, где R1 обозначает линейную или разветвленную алкильную группу, линейную или разветвленную алкенильную группу или алкилфенильную группу, R2 обозначает алкиленовую группу, G обозначает восстановленный сахар, m обозначает 0 или положительное целое число, а n обозначает положительное целое число, как описано в патенте США № 5035832.
Концентрация поверхностно-активного вещества в водной эмульсии водоотталкивающего полиорганосилоксана может быть от 0,01 до 5% вес., но предпочтительно составляет ниже 2%, более предпочтительно составляет от 0,02 до 1% вес. эмульсии, в частности 0,05-0,5%.
Весовое отношение масляной (полиорганосилоксановой) фазы к водной фазе эмульсии обычно может составлять от 40:1 до 1:50, хотя большие пропорции водной фазы экономически невыгодны, в особенности при образовании эмульсии с микрокапсулами. Обычно весовое отношение масляной фазы к водной фазе составляет от 2:1 до 1:3. Если полиорганосилоксан очень вязкий, может использоваться процесс инверсии фаз, в котором масляная фаза смешивается с поверхностно-активным веществом и небольшим количеством воды, например, от 2,5 до 10% вес. от масляной фазы, с образованием эмульсии «вода в масле», которая инвертируется в эмульсию «масло в воде» при расслаивании. Затем может быть добавлено дополнительное количество воды для разведения эмульсии до необходимой концентрации.
Дисперсионная фаза эмульсии может быть смесью воды с водорастворимым органическим растворителем, таким как спирт или лактам, тем самым обеспечивая несмешиваемость дисперсионной фазы с водоотталкивающим полиорганосилоксаном. Размер частиц в эмульсии липофильного действующего вещества может быть уменьшен перед добавлением реагирующего с водой кремнийорганического соединения, например, при помощи аппарата, прикладывающего повышенное сдвигающее усилие, такого как гомогенизатор или микрофлюидизатор, или Sonolator (ультразвуковой смеситель), для образования эмульсии с микрокапсулами с размером частиц от 200 нм до 10 мкм, более предпочтительно - от 2 мкм до 5 мкм.
Размер полученных микрокапсул обычно соответствует размеру частиц в исходной эмульсии и может находиться, например, в диапазоне 0,01-500 мкм , более предпочтительно - от 200 нм до 10 мкм. Если требуется микрокапсула размером 10-500 мкм, в частности, до 50 или 100 мкм, предпочтительно, чтобы водная фаза эмульсии содержала загуститель, например поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, бентонитовую глину, производное целлюлозы, в частности эфир целлюлозы, такой как натрийкарбоксиметилцеллюлоза, редкосшитый акриловый полимер, модифицированный крахмал, альгинат или ксантановую камедь для предотвращения осаждения микрокапсул из эмульсии во время ее образования или впоследствии. Загуститель добавляют в эмульсию перед добавлением тетраалкоксисилана.
Реагирующее с водой кремнийорганическое соединение представляет собой тетраалкоксисилан, например, тетраэтоксисилан (тетраэтилортосиликат, или ТЭОС). Тетраалкоксисилан, такой как ТЭОС, может использоваться в форме мономера или жидкого частичного конденсата. Тетраалкоксисилан может использоваться по отдельности или вместе с одним или более реагирующими с водой кремнийорганическими соединениями, имеющими по меньше мере две, предпочтительно по меньшей мере три, группы Si-OH или связанные с кремнием гидролизуемые группы, такие как, например, алкилтриалкоксисилан, такой как метилтриметоксисилан, или жидкий конденсат алкилтриалкоксисилана. Гидролизуемые группы могут быть, например, связанными с кремнием алкоксигруппами или ацилоксигруппами. Реагирующее с водой кремнийорганическое соединение может, например, представлять собой смесь из 75-100% вес. тетраалкоксисилана и 0-25% вес. триалкоксисилана. Алкильные и алкоксигруппы в тетраалкоксисиланах или других силанах предпочтительно содержат от 1 до 4 атомов углерода, более предпочтительно - 1 или 2 атома углерода.
Тетраалкоксисилан и другое реагирующее с водой кремнийорганическое соединение, если оно используется, гидролизуются и конденсируются с образованием сетчатого полимера, который является трехмерной сетью из кремнийсодержащего материала, вокруг эмульгированных капель водоотталкивающего полиорганосилоксана. Реагирующее с водой кремнийорганическое соединение предпочтительно содержит по меньшей мере 75% и, более предпочтительно, 90-100% тетраалкоксисилана. Мы обнаружили, что тетраалкоксисилан является наиболее эффективным кремнийорганическим соединением для формирования микрокапсул, образующих трехмерную сеть, содержащую по существу звенья из SiO4/2.
В соответствии с настоящим изобретением в одном альтернативном процессе три-, ди- и моноалкоксисиланы используются вместе с тетраалкоксисиланом для насыщения кремнийсодержащей оболочки органическими заместителями. Три-, ди- и моноалкоксисиланы реагируют с тетраалкоксисиланом так, чтобы звенья с органическими заместителями отделялись от три-, ди- и моноалкоксисиланов и встраивались в сетчатый полимер, образующий оболочку микрокапсул.
В соответствии с настоящим изобретением в одном дополнительном альтернативном процессе вместе с тетраалкоксисиланом используется катионный алкоксисилан. Примером подобного катионного алкоксисилана является N-октадецил-N,N-диметилтриметоксисилилпропиламмония хлорид. Катионный алкоксисилан улучшает нанесение микрокапсул из суспензии на субстрат, поэтому выгодно, если суспензия из микрокапсул водоотталкивающего кремнийорганического материала наносится на поверхность заранее сформированного пористого продукта. Катионный алкоксисилан добавляется в водную эмульсию до тетраалкоксисилана или одновременно с ним. Катионный алкоксисилан реагирует с тетраалкоксисиланом так, чтобы силоксановые звенья отделялись от катионного алкоксисилана и встраивались в сетчатый полимер, образующий оболочку микрокапсул.
Тетраалкоксисилан и другое реагирующее с водой кремнийорганическое соединение, если оно используется, могут быть добавлены в эмульсию водоотталкивающего полиорганосилоксана в виде неразведенной жидкости или раствора в органическом растворителе. Тетраалкоксисилан и эмульсия обычно смешиваются со сдвигом во время добавления, а затем во время конденсации с образованием кремнийсодержащей полимерной оболочки на поверхности эмульгированных капель. Смешивание может представлять собой, например, помешивание, однако предпочтительно, чтобы эмульсия и тетраалкоксисилан подвергались большему сдвигу, например, в мешалке роторно-статорного типа, такой как мешалка Silverson (торговая марка), как во время добавления тетраалкоксисилана, так и после добавления тетраалкоксисилана и перед завершением образования микрокапсул. Предпочтительно смешивание с большим сдвигом сразу после добавления тетраалкоксисилана. Это приводит к уменьшению размера микрокапсул и, по-видимому, способствует полимеризации по существу всего тетраалкоксисилана на поверхности раздела эмульгированных капель.
Реакция конденсации реагирующего с водой кремнийорганического соединения может проводиться при кислом, нейтральном или щелочном pH. Реакция конденсации обычно проводится при температуре и давлении окружающей среды, но может проводиться при повышенной температуре, например, до 95°C, и повышенном или сниженном давлении, например, под вакуумом для удаления летучего спирта, образующегося во время реакции конденсации. Весовое отношение водооталкивающего полиорганосилоксана к реагирующему с водой кремнийорганическому соединению предпочтительно составляет по меньшей мере 0,5:1 и во многих случаях может составлять по меньшей мере 1,5:1, например, от 2:1 к 20:1. Меньшие микрокапсулы, например, образованные в микроэмульсии, обычно имеют меньшее отношение водоотталкивающего полиорганосилоксана к реагирующему с водой кремнийорганическому соединению.
Для образования кремнийсодержащего сетчатого полимера из реагирующего с водой кремнийорганического соединения может использоваться катализатор гидролиза и/или конденсации. Предпочтительно, чтобы катализатором было маслорастворимое металлоорганическое соединение, например органическое соединение олова, в особенности оловоорганическое соединение, такое как дизамещенный эфир олова, например диметилдинеодеканоат олова, дибутилдилаурат олова или дибутилдиацетат олова, или, в качестве альтернативы, карбоксилат олова, такой как октоат олова, или органическое соединение титана, такое как тетрабутилтитанат. Оловоорганический катализатор может использоваться, например, в количестве от 0,05 до 2% вес. от реагирующего с водой кремнийорганического соединения. Оловоорганический катализатор обеспечивает эффективный катализ при нейтральном pH. Наиболее предпочтительно, чтобы катализатор был смешан с водоотталкивающим полиорганосилоксаном до его эмульгирования, поскольку это способствует конденсации реагирующего с водой кремнийорганического соединения на поверхности раздела эмульгированных капель полиорганосилоксана. В качестве альтернативы катализатор может добавляться в эмульсию до добавления реагирующего с водой кремнийорганического соединения, одновременно с реагирующим с водой кремнийорганическимо соединением или после добавления реагирующего с водой кремнийорганического соединения для упрочнения и увеличения герметичности оболочки сформированного кремнийсодержащего полимера. Тем не менее, инкапсуляция может происходить и без добавления катализатора. Катализатор, если он используется, может быть добавлен неразбавленным, в виде раствора в органическом растворителе, таком как углеводород, спирт или кетон, или в виде многофазной системы, такой как эмульсия или суспензия.
Продуктом гидролиза и конденсации реагирующего с водой кремнийорганического соединения является водная суспензия микрокапсул. Водная дисперсионная фаза содержит водорастворимый органический растворитель; например, она обычно содержит спирт, такой как этанол, образованный при гидролизе связанных с кремнием алкоксигрупп. Суспензию микрокапсул может быть выгодно использовать в качестве добавки к пористому продукту без отделения микрокапсул от суспензии.
В иных случаях может быть выгодно работать с микрокапсулами, выделенными из водной среды. Подобное извлечение или выделение микрокапсул из суспензии может быть достигнуто при помощи любой известной методики удаления жидкости, например, сушки распылением, охлаждения распылением, фильтрования, горячей сушки или лиофилизации.
Поверхность микрокапсул может быть дополнительно обработана в суспензии или в выделенном (сухом) виде при добавлении три-, ди- или моноалкоксисиланов. Обработка поверхности микрокапсул может изменить смешиваемость, pH-стойкость и механическую прочность упомянутых микрокапсул.
Таким образом, гидрофобность пористого продукта может быть увеличена за счет обработки продукта или состава, предусмотренного для пористого продукта, водной суспензией микрокапсул, полученных в ходе описанного выше процесса, составляющего суть настоящего изобретения, необязательно после разведения. Это особенно полезно при последующей обработке уже сформированного пористого продукта. Упомянутый процесс последующей обработки обычно проводится с использованием водоотталкивающей эмульсии, однако при этом на поверхности пористого продукта остается поверхностно-активное вещество. Очевиднейшим видимым свидетельством водоотталкиваемости является «каплеобразование», которое представляет собой образование отдельных капель воды при смачивании поверхности. Обработка эмульсией не позволяет обеспечить «каплеобразование» по меньшей мере изначально. В соответствии с настоящим изобретением обработка водной суспензией микрокапсул является системой доставки с низким содержанием поверхностно-активного вещества и может обеспечить «каплеобразование» непосредственно после нанесения. Концентрация водоотталкивающего полиорганосилоксана в суспензии микрокапсул, нанесенной на сформированный пористый продукт, предпочтительно составляет от 0,5% до 10% вес., более предпочтительно - от 1 до 5% вес. суспензии.
Микрокапсулы, составляющие суть настоящего изобретения, особенно полезны для обработки пористых строительных материалов, например, цементирующих субстратов, кирпичей на основе глины, субстратов на основе гипса, субстратов на основе извести или субстратов на основе древесины. Цементирующий состав может быть, например, цементным блоком, концентратом, аэрированным цементом или армированным цементом. Субстрат на основе глины может быть, например, кирпичом, плиткой или трубой. Субстрат на основе гипса может быть, например, строительным гипсом, гипсовой плитой или гипсовой основой. Субстрат на основе извести может быть, например, известковой штукатуркой. Субстрат на основе древесины может быть, например, древесиной, такой как древесная плита или древесная стружка; или паркетной доской, такой как слоистая древесина; фанера; СОД (структурно-ориентированная доска); древесно-стружечная плита; древесноволокнистая плита, МДФ (древесностружечная плита средней плотности) или т.п. Суспензия микрокапсул, составляющая суть настоящего изобретения, содержит намного меньше поверхностно-активного вещества, чем эмульсия того же водоотталкивающего кремнийорганического материала, что приводит к получению менее смачиваемой поверхности.
Микрокапсулы, составляющие суть настоящего изобретения, могут иметь дополнительное преимущество при обработке пористых строительных материалов, например, бетона или древесины, поскольку они также могут придавать поверхности маслооталкивающие свойства. Очень низкое содержание поверхностно-активных веществ в наносимых на пористый субстрат микрокапсулах (в сравнении с нанесением эмульсии) позволяет более эффективно использовать водо- и маслоотталкивающие свойства полиорганосилоксанов.
Помимо последующей обработки, обработка также может проводиться для составов, предусмотренных для пористого продукта, такого как цементирующие составы или составы на основе глины, предусмотренные для кирпичных или плиточных продуктов. Водоотталкивающий цементирующий продукт может быть получен путем добавления микрокапсул, составляющих суть настоящего изобретения, в цементирующий состав с последующим формированием и упрочнением состава для изготовления цементирующего продукта. Цементирующий состав может быть, например, бетоном, аэрированным цементом или армированным цементом. Микрокапсулы могут добавляться в цементирующий состав в виде водной суспензии микрокапсул, полученной описанным выше способом, или микрокапсулы могут выделяться из суспензии до их добавления в цементирующий состав. Микрокапсулы предпочтительно добавляются в цементирующий состав в концентрации от 0,05 до 2% вес. водоотталкивающего полиорганосилоксана от веса цементирующего состава.
По аналогии, водоотталкивающий кирпичный или плиточный продукт могут быть получены путем добавления микрокапсул, составляющих суть настоящего изобретения, в состав на основе глины с последующим формированием и упрочнением состава на основе глины для изготовления кирпичного или плиточного продукта. Микрокапсулы могут добавляться в состав на основе глины в виде водной суспензии микрокапсул или в виде выделенных микрокапсул. Микрокапсулы предпочтительно добавляются в состав на основе глины в концентрации от 0,05 до 2% вес. водоотталкивающего полиорганосилоксана от веса состава на основе глины.
В подобных процессах, в которых водоотталкивающее средство добавляется в состав до формирования и упрочнения состава, микрокапсулы, составляющие суть настоящего изобретения, обладают преимуществом за счет того, что водоотталкивающее средство изначально отделено от состава стенкой оболочки. Например, в цементирующем составе водоотталкивающее средство не влияет на реакцию гидратации цемента, поскольку микрокапсулы сохраняются в течение всего времени. Тем не менее, высокий pH цементирующего состава в итоге способствует растворению стенки оболочки, из-за чего водоотталкивающий полиорганосилоксан попадает в состав с образованием полностью водооталкивающего цементирующего продукта.
Одним из примеров цементирующего продукта, для которого особенно выгодно использование микрокапсул, составляющих суть настоящего изобретения, является аэрированный цементный продукт. Микрокапсулы могут добавляться во вспениваемый цементирующий состав. Например, водная суспензия микрокапсул или выделенные микрокапсулы могут добавляться во вспениваемый цементирующий состав. Обычно гидрофобные материалы, эффективные в качестве водоотталкивающих средств, также подавляют пенообразование. При использовании микрокапсул, составляющих суть настоящего изобретения, водоотталкивающее вещество отделено от вспениваемого состава стенкой оболочки микрокапсул в течение длительного периода времени, достаточного для вспенивания состава.
Микрокапсулы, составляющие суть настоящего изобретения, могут использоваться с другими продуктами для придания им водоотталкивающих свойств. Например, микрокапсулы могут быть включены в состав краски или покрытия.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых доли и процентные доли указаны по весу.
Фиг. 1 и 2 относятся к оценке эффективности придавания гидрофобных свойств древесным субстратам.
• Фиг. 1A представляет собой схематический вид вакуумной установки (105), в которую помещаются древесные блоки (101) на 20 минут при 4 кПа (40 мбар) в стеклянном контейнере под металлической проволокой (102). Соединение (103) соединено с водоотталкивающим раствором (104), но закрыто (двусторонняя стрелка).
• Фиг. 1B представляет собой схематический вид добавления водоотталкивающего состава (104) в установку при атмосферном давлении через впускное отверстие (103).
• Фиг. 1C представляет собой схематический вид погружения на 20 минут при атмосферном давлении.
• Фиг. 2 представляет собой схематический вид зоны поглощения, где обработанные выше древесные блоки (201) установлены вертикально (на их наименьшее сечение - 27×18 мм) на 2 куска стекла (202), что обеспечивает соприкосновение деревянных блоков с водой (204) в контейнере (203) только на 2 мм.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 и сравнительный пример C1
33,3% водоотталкивающего ПДМС с вязкостью 9000 мм2/с при 25°C было эмульсифицировано в 66,4% воды, содержащей 0,3% катионного поверхностно-активного вещества гексадецилтриметиламмония хлорида, при помощи роторно-статорной мешалки с большим усилием сдвига. В полученную эмульсию был добавлен N-октадецил-N,N-диметилтриметоксисилилпропиламмония хлорид. Во время помешивания в эмульсию было добавлено 10% ТЭОС. В суспензии были получены микрокапсулы с медианным диаметром 3 мкм. Микрокапсулы состояли из сердцевины из ПДМС и оболочки из сетчатого полимера из ТЭОС, содержащего кремнийоксидные звенья и катионные силоксановые звенья, полученные из N-октадецил-N,N-диметилтриметоксисилилпропиламмония хлорида.
Суспензия микрокапсул была разведена водой, чтобы концентрация ПДМС составляла 5%. Разведенная суспензия была распылена на поверхность заранее сформированных бетонных блоков размером 4×4×16 см. Два образца были обработаны; количество нанесенной разведенной суспензии показано в Таблице 1.
Скорость усиления гидрофобных свойств была оценена путем помещения капли воды на поверхность обработанных блоков через определенные отрезки времени после нанесения водоотталкивающего средства. Через 10 минут капля была вытерта, а оставшийся след на бетонных блоках был оценен в соответствии со следующей шкалой.
• Оценка в 1 балл: поверхность не смачивается в течение 10 минут. Капли воды не оставляют каких-либо следов
• Оценка в 2 балла: смачивается не более 50% поверхности соприкосновения (она стает темной)
• Оценка в 3 балла: смачивается 100% поверхности соприкосновения (она темнеет)
• Оценка в 4 балла: вокруг капли воды возникает диффузное кольцо, поглощается не более 10% капли
• Оценка в 5 баллов: вокруг капли воды возникает выраженное диффузное кольцо, поглощается не более 50% капли
• Оценка в 6 баллов: капля полностью поглощена
Оценки показаны в Таблице 1. Меньшее значение оценки указывает на большую эффективность гидрофобной обработки.
В сравнительном примере C1 эмульсия с меньшим размером частиц, полученная на первой стадии Примера 1, была разведена до концентрации ПДМС, составляющей 5%. Данная разведенная эмульсия была исследована тем же образом, что и суспензия микрокапсул из Примера 1.
Примеры 2 и 3
Суспензия микрокапсул, полученная в Примере 1, была разведена водой так, чтобы она содержала 3% ПДМС (Пример 2) или 1% ПДМС (Пример 3). Разведенная суспензия была распылена на поверхность заранее сформированных бетонных блоков и исследована в соответствии с описанным в Примере 1. Количество нанесенной суспензии и результаты исследования приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Пример Концентрация ПДМС Нанесенное количество (г) Результаты исследования спустя 30 минут Результаты исследования спустя 5 часов
Без обработки 6; 6 6; 6
Пример 1 5% 0,28; 0,24 1; 1 1; 1
Сравнительный пример C1 5% 0,22; 0,26 5; 5 6; 5
Пример 2 3% 0,39; 0,33 1; 2 1; 2
Пример 3 1% 0,38; 0,30 2; 3 2; 3
В Таблице 1 можно увидеть, что суспензия микрокапсул, используемая в Примере 1, намного лучше придает гидрофобные свойства, чем эмульсия, из которой были получены микрокапсулы в сравнительном примере 1. Даже если суспензия микрокапсул была дополнительно разведена в Примерах 2 и 3, она лучше придает гидрофобные свойства, чем эмульсия из сравнительного примера C1. Результаты, полученные спустя 30 минут после нанесения, показали, что крайне быстрое появление гидрофобных свойств достигалось при нанесении суспензии микрокапсул, составляющих суть настоящего изобретения.
Суспензия из Примера 1 и эмульсия из сравнительного примера C1 были вновь исследованы при нанесении большего количества средства. В этом исследовании помимо оценки, определяемой спустя 10 минут после нанесения капли воды, записывалось «время поглощения капли». Время поглощения капли является временем, необходимым для полного поглощения обработанными субстратами капли воды объемом 50 мкл. Результаты приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Без обработки Пример 1 Сравнительный пример C1
Нанесенное количество 2,19 г 2,17 г
Результат исследования спустя 45 мин 6 1 5
Время поглощения капли спустя 45 мин 15 мин 2 часа 15 мин 30 мин
Результат исследования спустя 3 часа 6 1 5
Время поглощения капли спустя 3 часа 15 мин 2 часа 45 мин 50 мин
Результат исследования спустя 24 часа 6 1 5
Время поглощения капли спустя 24 часа 6 мин 3 часа 70 мин
Значения времени поглощения капли подтвердили превосходные гидрофобные свойства цементных блоков, обработанных суспензией микрокапсул, составляющих суть настоящего изобретения.
Пример 4 и сравнительный пример C2
Пример 4: 25% водоотталкивающий ПДМС с концевым силанолом с вязкостью 50000 мм2/с при 25°C был эмульсифицирован в 66,2% воды, содержащей 0,11% катионного поверхностно-активного вещества гексадецилтриметиламмония хлорида, при помощи роторно-статорной мешалки с большим усилием сдвига. В полученную эмульсию было добавлено 3,2% N-октадецил-N,N-диметилтриметоксисилилпропиламмония хлорида. Во время промешивания в эмульсию было добавлено 4,8% ТЭОС. В суспензии были получены микрокапсулы с медианным диаметром 3 мкм. Микрокапсулы состояли из сердцевины из ПДМС с концевым силанолом и оболочки из сетчатого полимера из ТЭОС, содержaщего кремнийоксидные звенья и катионные силоксановые звенья, полученные из N-октадецил-N,N-диметилтриметоксисилилпропиламмония хлорида.
Сравнительным примером C2 является неионная эмульсия с вязкостью 60000 мм2/с с ПДМС с концевым триметилом.
Пример 4 и сравнительный пример C2 были исследованы для определения эффективности придания гидрофобных свойств древесным субстратам в ходе обработки древесины способом погружения по последующему поглощению воды упомянутой обработанной древесиной в сравнении с необработанной древесиной.
Условия погружения:
- Древесина: блоки из белой сосны размером: 50×27×18 мм.
- Сосновые блоки были высушены в сушилке при 40°C до получения постоянного веса (интервалы в 24 часа).
- Блоки помещали под вакуум на 20 минут при 4 кПа (40 мбар) (Фиг. 1A). Водоотталкивающий состав поместили в колбу, в которую погружали деревянные блоки (Фиг. 1B).
- Блоки находились в водоотталкивающем составе (1% действующего вещества) в течение 20 минут при атмосферном давлении (Фиг. 1C).
- Затем блоки были извлечены и высушены промакиванием бумагой, после чего был записан их вес.
- Затем блоки сушились в течение 4 дней в сушилке при 40°C.
Уровень погружения определялся по разнице в весе перед погружением и после погружения + этапы высушивания.
Эффективность водоотталкивающего состава:
- Блоки обрабатывались описанным выше способом и помещались вертикально (на наименьшее сечение - 27×18 мм) на 2 куска стекла, что обеспечивало соприкосновение деревянных блоков с водой только на 2 мм (Фиг. 2).
- На поглощение воды будут влиять капиллярные силы.
- Затем блоки были извлечены, высушены промакиванием бумагой, взвешены и снова помещены на стеклянные палочки. Затем вес записывался спустя 1, 3, 6, 8 и 24 часа после соприкосновения с водой
Вес поглощенного рассчитывался как процент от веса до поглощения и веса после поглощения воды.
Таблица 3
Водопоглощение (% от веса сухих образцов древесины) как зависимость от времени в часах
(часы)
0 ч 1 ч 3 ч 6 ч 8 ч 24 ч
Сравнительный пример C2 0 8,4 13,1 18,1 20,6 33,8
Пример 4 0 2,8 5,0 7,3 8,4 13,9
Без обработки 0 18,5 25,2 32,1 35,4 51,3

Claims (8)

1. Способ увеличения гидрофобности пористого продукта, включающий последующую обработку уже сформированного пористого продукта водоотталкивающим материалом, включающим водную суспензию микрокапсул, причем микрокапсулы содержат сердцевину из водоотталкивающего полиорганосилоксанового материала и оболочку из сетчатого полимера на основе кремния, содержащего кремнийоксидные звенья, где микрокапсулы получают путем добавления реагирующего с водой кремнийорганического соединения в водную эмульсию водоотталкивающего полиорганосилоксана, имеющую концентрацию поверхностно-активного вещества от 0,01 до 5 вес.%, посредством чего реагирующее с водой кремнийорганическое соединение конденсируется и полимеризуется на поверхности раздела капель эмульсии с образованием упомянутых микрокапсул, и где уже сформированный пористый продукт выбирают из группы, состоящей из цементирующих субстратов, кирпичей на основе глины, субстратов на основе гипса, субстратов на основе извести или субстратов на основе древесины.
2. Способ по п. 1, в котором сердцевина из водоотталкивающего полиорганосилоксанового материала содержит полидиметилсилоксан.
3. Способ по п. 1, в котором реагирующее с водой кремнийорганическое соединение является тетраэтоксисиланом.
4. Способ по п. 1, в котором кватернизированный аминоалкилалкоксисилан добавляется в водную эмульсию до реагирующего с водой кремнийорганического соединения или одновременно с ним.
5. Способ по п. 1, в котором концентрация поверхностно-активного вещества в водной эмульсии водоотталкивающего полиорганосилоксана составляет от 0,01 до 2 вес.%.
6. Способ по п. 1, в котором концентрация поверхностно-активного вещества в водной эмульсии водоотталкивающего полиорганосилоксана составляет от 0,02 до 1 вес.%.
7. Способ по п. 1, в котором концентрация поверхностно-активного вещества в водной эмульсии водоотталкивающего полиорганосилоксана составляет от 0,05 до 0,5 вес.%.
8. Способ по п. 2, в котором реагирующее с водой кремнийорганическое соединение является тетраэтоксисиланом.
RU2014145021A 2012-05-02 2013-05-02 Водоотталкивающие полиорганосилоксановые материалы RU2634780C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB201207662A GB201207662D0 (en) 2012-05-02 2012-05-02 Water repellent organopolysiloxane materials
GB1207662.6 2012-05-02
PCT/EP2013/059081 WO2013164381A1 (en) 2012-05-02 2013-05-02 Water repellent organopolysiloxane materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014145021A RU2014145021A (ru) 2016-06-27
RU2634780C2 true RU2634780C2 (ru) 2017-11-03

Family

ID=46330668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014145021A RU2634780C2 (ru) 2012-05-02 2013-05-02 Водоотталкивающие полиорганосилоксановые материалы

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20150087747A1 (ru)
EP (1) EP2844383B1 (ru)
JP (1) JP6178408B2 (ru)
CN (1) CN104271226B (ru)
GB (1) GB201207662D0 (ru)
IN (1) IN2014DN09957A (ru)
RU (1) RU2634780C2 (ru)
SG (1) SG11201406783PA (ru)
WO (1) WO2013164381A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110191931A (zh) * 2017-01-30 2019-08-30 陶氏东丽株式会社 用于混凝土结构的涂布剂
JP6926925B2 (ja) * 2017-10-17 2021-08-25 信越化学工業株式会社 シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法及びシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子
KR102196117B1 (ko) * 2018-11-06 2020-12-30 박명주 건축물의 콘크리트 구조체의 미세기공에 대한 침투율을 조절할 수 있는 콘크리트 보호재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 건축물의 콘크리트 보호재
CN111410454A (zh) * 2019-01-08 2020-07-14 疏科纳米疏水科技(嘉兴)有限公司 一种制备高效内掺型纳米超疏水混凝土或水泥砂浆的方法
KR20220148912A (ko) * 2020-03-17 2022-11-07 다우 도레이 캄파니 리미티드 시멘트 조성물 및 그의 경화물
US20230146623A1 (en) * 2020-03-17 2023-05-11 Dow Toray Co., Ltd. Precast concrete molded body
CN111908860B (zh) * 2020-07-09 2021-12-21 长安大学 寒区裂缝自愈合超高性能水泥基复合材料及制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU621366A1 (ru) * 1976-02-04 1978-09-19 Украинская Ордена Трудового Красного Знамени Сельскохозяйственная Академия Способ микрокапсулировани
SU872518A1 (ru) * 1979-12-12 1981-10-15 Военный Инженерный Краснознаменный Институт Им.А.Ф.Можайского Эмульси дл поверхностной гидрофобизации бетонных покрытий
US6136891A (en) * 1996-03-06 2000-10-24 Rhodia Chimie Composite particles including an organic polymer and an oxide and/or hydroxide
EA200870300A1 (ru) * 2006-02-28 2009-02-27 БиПиБи ЛТД. Способ водоотталкивающей обработки продукта на основе гипса, полученного из композиции на основе алебастра
RU2008122344A (ru) * 2005-11-04 2009-12-10 Зика Текнолоджи Аг (Ch) Применение композиции и способ уменьшения коррозии
WO2010045440A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-22 Dow Corning Corporation Silicate shell microcapsules for treating textiles
US20100152332A1 (en) * 2006-11-22 2010-06-17 Lecomte Jean-Paul H Cementitious Materials
US20120101227A1 (en) * 2009-07-01 2012-04-26 Dow Corning Corporation Microcapsules Containing Curable Siloxanes

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB701668A (en) * 1950-12-23 1953-12-30 Cowles Chem Co Cementitious composition
SE419747C (sv) * 1979-02-15 1984-10-22 Siporex Int Ab Sett vid framstellning av angherdad gasbetong med vattenavvisande egenskaper
US5356716A (en) * 1992-09-04 1994-10-18 Patel Pratim R Waterproofing sealer/repellent compositions for concrete, masonry and porous surfaces
JPH0931449A (ja) * 1995-07-24 1997-02-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 表面処理剤及びその使用方法
GB9611776D0 (en) * 1996-06-06 1996-08-07 Dow Corning Cementitious materials
FR2789679B1 (fr) * 1999-02-12 2001-03-30 Lafarge Platres Element de construction prefabrique a base de platre, presentant une resistance a l'eau
US8980377B1 (en) * 2011-04-22 2015-03-17 Eduard A. Stefanescu Clay-based concrete sealer
GB201207664D0 (en) * 2012-05-02 2012-06-13 Dow Corning Water repellent organosilicon

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU621366A1 (ru) * 1976-02-04 1978-09-19 Украинская Ордена Трудового Красного Знамени Сельскохозяйственная Академия Способ микрокапсулировани
SU872518A1 (ru) * 1979-12-12 1981-10-15 Военный Инженерный Краснознаменный Институт Им.А.Ф.Можайского Эмульси дл поверхностной гидрофобизации бетонных покрытий
US6136891A (en) * 1996-03-06 2000-10-24 Rhodia Chimie Composite particles including an organic polymer and an oxide and/or hydroxide
RU2008122344A (ru) * 2005-11-04 2009-12-10 Зика Текнолоджи Аг (Ch) Применение композиции и способ уменьшения коррозии
EA200870300A1 (ru) * 2006-02-28 2009-02-27 БиПиБи ЛТД. Способ водоотталкивающей обработки продукта на основе гипса, полученного из композиции на основе алебастра
US20100152332A1 (en) * 2006-11-22 2010-06-17 Lecomte Jean-Paul H Cementitious Materials
WO2010045440A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-22 Dow Corning Corporation Silicate shell microcapsules for treating textiles
US20120101227A1 (en) * 2009-07-01 2012-04-26 Dow Corning Corporation Microcapsules Containing Curable Siloxanes

Also Published As

Publication number Publication date
EP2844383A1 (en) 2015-03-11
JP2015525246A (ja) 2015-09-03
CN104271226B (zh) 2016-12-21
GB201207662D0 (en) 2012-06-13
CN104271226A (zh) 2015-01-07
SG11201406783PA (en) 2014-11-27
IN2014DN09957A (ru) 2015-08-14
RU2014145021A (ru) 2016-06-27
EP2844383B1 (en) 2018-04-04
US20150087747A1 (en) 2015-03-26
JP6178408B2 (ja) 2017-08-09
WO2013164381A1 (en) 2013-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2844625B1 (en) Process for increasing the hydrophobicity of a porous product
RU2634780C2 (ru) Водоотталкивающие полиорганосилоксановые материалы
KR101033180B1 (ko) 오르가노실리콘 화합물의 수계 분산액
JP5306220B2 (ja) シリコーン樹脂の水性エマルジョン
JP2875917B2 (ja) 石造建築材料を撥水性にするための方法及び組成物
JP3160231B2 (ja) 安定な水性クリーム、その製造方法、およびそれからなる疎水性化剤、結合剤および下塗り剤
JP2002536463A (ja) オルガノケイ素化合物の水性クリーム剤
JP6087929B2 (ja) コンクリート用撥水剤
CZ325798A3 (cs) Vodná emulze organokřemičitých sloučenin pro hydrofobizaci staviv
JP2012506469A (ja) ケイ素含有化合物を含む組成物
US20140020600A1 (en) Aqueous dispersions of organosilicon compounds
JP3403217B2 (ja) 有機ケイ素化合物系エマルジョン組成物
JP6490812B2 (ja) 焼成セラミック成形体の疎水性含浸方法
WO2021126175A1 (en) Aqueous dispersions of organosilicon compounds
WO2014019878A1 (de) Nicht-filmbildende formulierungen auf basis von organosiliciumverbindungen
KR102647253B1 (ko) 자기 분산성 혼합물 실리콘 첨가제 조성물, 이의 에멀젼 및 이의 용도
US8075998B2 (en) Water-in-oil creams of organosilicon compounds

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
PD4A Correction of name of patent owner