DE69324987T2

DE69324987T2 - Lösungsmittelfreie Organosiloxanzusammensetzung und ihre Verwendung

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Publication number: DE69324987T2
Application number: DE69324987T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Naito
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-10-06
Filing date: 1993-10-06
Publication date: 2000-01-20
Anticipated expiration: 2013-10-07
Also published as: US5432007A; CA2107715A1; AU678386B2; EP0591955B1; AU4886593A; DE69324987D1; EP0591955A2; EP0591955A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lösungsmittelfreie Organosiloxanzusammensetzung, welche ein flüssiges Organopolysiloxan als Hauptkomponente enthält, und Verwendungen davon. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine lösungsmittelfreie Organosilanzusammensetzung, welche, wenn sie in Kontakt mit Wasser oder Wärme von bis zu 300ºC ist, ein Polymer mit Polysiloxanbindungen als Hauptkette und einer guten Flexibilität bilden kann und welches zur Bildung von einem Film, Fasern, einem Beschichtungsmaterial, einem Bindemittel, einer Komposit- bzw. Verbundstruktur oder einem Baumaterial verwendet werden kann, und Verwendungen der Zusammensetzung.
Bisher waren Lösungsmittel zum Herstellen von Beschichtungszusammensetzungen wichtig, welche im allgemeinen 45 bis 50% solcher Anstrichzusammensetzungen ausmachen. Mehr als 50 Lösungsmittelarten können beispielhaft als Hauptlösungsmittel genannt werden. Insbesondere sind organische Lösungsmittel zum Lösen oder Dispergieren filmbildender Materialien wichtig und unverzichtbar, um ein geeignetes Fließvermögen für Beschichtungseigenschaften und filmbildende Eigenschaften zu verleihen. Daher waren organische Lösungsmittel bisher zum Herstellen von Beschichtungszusammensetzungen obligatorisch.
Jedoch können organische Lösungsmittel wegen ihrer hohen Brennbarkeit und Fähigkeit, verschiedene Probleme zu induzieren (z. B. Anästhesie, Störungen des zentralen Nervensystems und des autonomen Nervensystems, Störungen von Leber und Nieren und Reizungen der Haut oder der Augen), als gefährliche Objekte beschrieben werden, so daß sie eine Kontrolle und Vorsicht bei der Handhabung erfordern. Die Umwelt der Erde kann die Anwendung von solchen brennbaren, gefährlichen organischen Lösungsmitteln, welche beim Menschen Probleme induzieren, bei Alltagserzeugnissen nicht erlauben. So war es sehr dringend erwünscht, lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzungen zu entwickeln. Obwohl Beschichtungszusammensetzungen in Form wäßriger Emulsionen und Pulverbeschichtungszusammensetzungen als lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzungen entwickelt wurden, wurden mit diesen Beschichtungszusammensetzungen noch keine ausreichenden Beschichtungseigenschaften erreicht.
Im allgemeinen basieren Lacke, Beschichtungszusammensetzungen, Klebstoffe, Fasern und dergleichen hauptsächlich auf organischen Harzen. Neuere Bestimmungen für die Umwelt von Lebewesen erforderten nicht-brennbare oder flammhemmende, schadstofffreie Materialien in vielen Gebieten. Unter solchen Bedingungen ist die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, welche gefährlich sind und eine Belastung der Umwelt mit Schadstoffen verursachen kann, in Frage gestellt worden. Daher waren schadstofffreie Materialien, welche solche Probleme nicht mit sich bringen, dringend erwünscht.
Um dieses Erfordernis zu erfüllen, sind Siloxanverbindungen mit Si-O-Bindungen, welche gegenüber Wärme oder Licht beständig sind und welche eine gute Witterungsbeständigkeit und hohe Wärmebeständigkeit aufweisen, im weiten Rahmen untersucht worden, wobei ein Teil der Untersuchungsergebnisse in die Praxis umgesetzt wurde. Typische Beispiele der Ergebnisse und bestehenden Probleme werden im folgenden, hauptsächlich mit Bezug auf Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungsmaterialien beschrieben.
Ein beliebtes Beispiel für die Anwendung von Organosiloxanen in Beschichtungszusammensetzungen sind beispielsweise zinkreiche Beschichtungszusammensetzungen, welche im zweiten Weltkrieg entwickelt wurden. Diese Beschichtungszusammensetzungen umfassen ein hydrolysiertes Produkt von Tetraethoxysilan, welches mit etwa der gleichen Menge Isopropylalkohol verdünnt ist, und etwa die doppelte Menge Zinkpulver. Dieser Typ Zusammensetzungen wird weitverbreitet als Antikorrosionsanstriche verwendet, welche zum Bilden eines Beschichtungsfilms bei gewöhnlicher Temperatur fähig sind.
Es wurden viele Beschichtungszusammensetzungen durch Verdünnen mit einem Lösungsmittel von Polymeren eines Organosiloxans oder modifizierten Organosiloxans oder Copolymeren davon mit verschiedenen organischen Verbindungen, zusammen mit oder ohne andere organische Harze entwickelt. Die meisten der konventionellen entwickelten Techniken basieren auf den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen. Beispielsweise ist eine Technik zum Herstellen eines modifizierten Tetraalkoxysilans als filmbildendes Mittel in Gegenwart der gleichen oder einer größeren Menge eines Lösungsmittels und Auftragen der Zusammensetzung auf einen Gegenstand, gefolgt von Lufttrocknen oder Heißlufttrocknen, um eine wärmebeständige Antikorrosionsbeschichtung zu bilden, in beispielsweise der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 63-28 942 offenbart, und eine Technik des Verdünnens eines Organosiloxans mit einem organischen Lösungsmittel und des Bildens eines Films unter Verwendung der Zusammensetzung bei gewöhnlicher Temperatur oder unter Erwärmen ist beispielsweise in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 63-581 91 offenbart.
Es gab viele Beispiele, in denen lediglich organische Verbindungen (organische Harze) und Organosiloxane kombiniert wurden, um Beschichtungsmaterialien oder dergleichen herzustellen. Die meisten von ihnen erfordern das Erwärmen unter Filmbildung. Ein typisches Beispiel davon ist in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 55-41 274, u. s. w., beschrieben, worin Tetraethoxysilan und Trimethyltriethoxysilan mit Polyvinylbutyral-butyliertem Methylolmelamin gemischt wurden und ein mit der Mischung beschichteter Gegenstand auf 130ºC erwärmt wurde, um einen Überzug bzw. eine Beschichtung zu bilden.
Viele Studien wurden zur Nutzung von Organosiloxanen als filmbildende Mittel von wärmebeständigen Beschichtungen gemacht. Die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 63-35 183 offenbart ein typisches Beispiel davon, worin eine Beschichtungszusammensetzung, welche durch Zugeben einer kleiner Menge einer Aluminiumchelatverbindung zu 50 bis 80 Gew.-% eines wärmebeständigen anorganischen Materials (beispielsweise Aluminiumphosphat, Zinkmolybdat, Calciumcarbonat, Zinksilicatpulver, u. s. w.) und dazu Zugeben von 20 bis 50 Gew.-% eines modifizierten Siliconharzes, hergestellt wurde und auf einen Gegenstand aufgetragen wurde, gefolgt von Backen bei 180ºC, um eine wärmebeständige Beschichtung zu bilden.
Als Beispiel zur Verwendung von reinem Organosiloxan ist eine Technik zum Herstellen einer dauerhaften, fleckenfesten transparenten Folie, welche aus Organosiloxan, einer Organozinnverbindung und einem flüchtigen Dimethylpolysiloxan zusammengesetzt ist, anzuführen (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 3-68676).
Eine Technik zur Verwendung einer Keto-Enol-tautomeren Verbindung zum Stabilisieren eines Härtungskatalysators einer Metall-enthaltenden organischen Verbindung in dem polymerbildenden Organosiloxan wurde auch offenbart. Beispielsweise offenbart die japanische geprüfte Patentanmeldung Nr. 48-17 859 diese Technik hinsichtlich eines gemischten Systems eines linearen Copolymers mit Carboxylgruppen im Molekül, einer Aluminiumalkoholat-Komplexverbindung und einem Lösungsmittel. Als ähnliche Technik offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 1-1 29 066 die Verwendung einer Keto-Enoltautomeren Verbindung zusammen mit einem Härtungsmittel einer Chelatverbindung in einem gemischten System eines Harzes mit Isocyanatgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Carboxylgruppen und/oder Aminogruppen, welche teilweise mit einer Alkoxysilangruppe oder Hydroxysilangruppe umgesetzt sind, einem Epoxyharz und einem organischem Lösungsmittel.
Techniken zum Härten einer Organosiloxanzusammensetzung vom Einkomponententyp bei gewöhnlicher Temperatur sind in den US-Patenten Nr. 3 294 739, 3 647 917 und 4 111 890 offenbart.
Die europäische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 0 275 378 A1 offenbart eine Antifleckenzusammensetzung, welche ein Alkyl-terminiertes Organopolysiloxanharz, ein Alkylalkoxypolysiloxanharz und einen Kondensationskatalysator umfaßt.
US-Patent Nr. 4 517 352 offenbart eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung, welche unter anderem ein Silanol-terminiertes Polydiorganosiloxan, ein vernetzendes Silan und einen Kondensationskatalysator umfaßt.
Das britische Patent Nr. 1 236 659 offenbart eine Polysiloxanzusammensetzung, welche unter anderem ein hochviskoses Diorganopolysiloxan, ein Organoalkoxysiloxan, ein Aluminiumalkoholat und ein Alkylzinnsalz umfaßt.
Das europäische Patent Nr. 0 358 011 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten Materials, in dem eine Mischung von (a) einem Organosiloxan (entsprechend der Komponente B gemäß der vorliegenden Erfindung), (b) einer Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls (c) eine Metallverbindung, wie Si(OAc)&sub4; (Tetraacetat), Sn(OR)&sub4; (wobei (b) und (c) beide der Komponente (C) entsprechen) als Ausgangsmaterial genommen wurden. Diese Mischung wird dann einer partiellen Hydrolyse durch die Zugabe von Wasser in einer geringeren Menge als die für die komplette Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen benötigte Menge unterworfen, um ein Zwischenprodukt zu erhalten. Dieses Zwischenprodukt wird dann auf ein Substrat aufgetragen, bevor es einer weiteren Kondensation in einer Wasserdampf-enthaltenden Atmosphäre unterworfen wird, oder es wird zuerst einer weiteren Kondensation durch die Zugabe von weiterem Wasser unterworfen und dann auf ein Substrat aufgetragen.
DE 34 07 087 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Lacks der durch hydrolytische Polykondensation mindestens einer Titan- oder Zirkoniumverbindung, mindestens eines Organo-funktionellen Siloxans und gegebenenfalls einer organischen Oxidverbindung erhalten wird. Die Beschichtung wird auf ein Substrat aufgetragen und durch Tempern desselben gehärtet.
Allerdings offenbaren diese Patente keine Technik zum Begrenzen des Metallgehalts, wie Silicium, in der Zusammensetzung auf einen bestimmten Bereich, um dadurch das Problem der anorganischen Härte und Zerbrechlichkeit bei einem gehärteten Produkt, welches die Metalle in einem hohen Gehalt enthält, zu lösen, dem gehärteten Produkt eine gute Flexibilität zu verleihen und die Haftfähigkeit an einem Substrat zu verbessern.
Zusätzlich wurde darin weder offenbart, das gehärtete Produkt mit verbesserter Flexibilität nicht nur als Beschichtungszusammensetzung, sondern auch als Baumaterial, Blatt- bzw. Plattenfasern oder dergleichen anzuwenden. Die Erfinder haben bereits eine Erfindung gemacht, welche lösungsmittelfreie Organosiloxanzusammensetzungen betrifft, welche, wenn sie spezifischen Bedingungen unterworfen wird, bei einer gewöhnlichen Temperatur oder unter Erwärmen gehärtet werden kann, um ein Produkt, wie ein Beschichtungsmaterial und ein Bindemittel, bereitzustellen, und meldeten diese Erfindung als japanische Patentanmeldungen Nr. 7-72 250 und 5-230 375 an.
Diese früher eingereichte Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Gesamtmetallelementen in der lösungsmittelfreien Organosiloxanzusammensetzung 40 Gew.-% oder mehr, berechnet als MOy/2, beträgt. Als Ergebnis weiterer Untersuchungen wurde gefunden, daß eine Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung von weniger als 40 Gew.-% in dem Gehalt der Gesamtmetallelemente das Problem der anorganischen Härte und Zerbrechlichkeit hinsichtlich des gehärteten Produkts, welches Metallelemente in hohem Gesamtgehalt enthält, lösen kann, dem Produkt eine gute Flexibilität verleihen kann und die Haftfähigkeit an ein Substrat oder dergleichen verbessern kann, um somit die vorliegende Erfindung zu vervollständigen.
In dieser Beschreibung wird ein Siloxan-gehärtetes Produkt, welches als Hauptkette eine durch das Inkontaktbringen der lösungsmittelfreien Organosiloxan- Flüssigzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit Wasser oder Wärme von bis zu 300ºC gebildete Polysiloxanbindung enthält, in einigen Fällen als "Siloxanpolymerzusammensetzung" abgekürzt.
Zusätzlich sind die Gehalte von Metallelementen, wie Aluminium, Bor, Silicium, Titan, Zirkonium, Zink und Cobalt, in einigen Fällen in Form von "MOy/2-Gew.-% " angegeben.
Der Begriff "klebend begleitende bzw. folgende Eigenschaft", wie in der vorliegenden Beschreibung verwendet, bedeutet die Eigenschaft, daß, wenn das Polymermaterial auf ein Substrat aufgetragen wird (beispielsweise eine Metallplatte, wie eine Stahlplatte, ein Zementprodukt, wie eine Asbestplatte, ein Holz u. s. w.) und dann natürlichen Umgebungsbedingungen für eine lange Zeit ausgesetzt ist, das Polymer sich ausdehnen oder zusammenziehen kann, um auf das Ausdehnen oder Zusammenziehen des Substrats zu reagieren, wodurch die Haftfähigkeit zwischen diesen erhalten bleibt.
Mehrere Wörter werden wie folgt definiert und werden im Detail in der spezifischen Beschreibung der Erfindung, welche im folgenden beschrieben werden wird, beschrieben werden.
Der Begriff "Siloxanpolymerzusammensetzung" ist ein allgemeiner Begriff für gehärtete Siloxanprodukte, welche eine geformte Polymerzusammensetzung, eine Klebstoffpolymerzusammensetzung, eine Verbundstruktur, ein(e) Verbundblatt bzw. -platte und ein Baumaterial bilden.
Der Begriff "geformte Polymerzusammensetzung" bedeutet eine formbeibehaltende Polymerzusammensetzung, welche aus einem gehärteten Produkt der Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung alleine zusammengesetzt ist und in einer bestimmten Form, wie einer Folie, einer dünnen Platte, ein Blatt, Fasern, einem Faden bzw. Band, einer Masse, einer Kugel, einem rechteckigen Bauteil u. s. w., geformt ist.
Der Begriff "Klebstoff-Polymerzusammensetzung" bedeutet eine Polymerzusammensetzung, welche einen Beschichtungsfilm oder ein auf der Oberfläche verschiedener Substrate anhaftendes Bindemittel bildet und als beispielsweise eine Beschichtungszusammensetzung, ein Lack, eine Grundierung bzw. eine Unterbeschichtung, ein Schutzschichtmaterial mit einiger Dicke, ein Klebstoff, ein Bindemittel, ein Dichtungsmaterial, ein Mittel zum Verbinden von Aggregaten, ein zementierendes Material und ein ankerfixierendes Material verwendet werden kann.
Der Begriff "Verbundstruktur" bedeutet eine Struktur, worin ein gehärtetes Produkt der Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung die Funktion ausübt, ein verstärkendes Material in verschiedenen Formen, wie einer Bienenwabe, einer massiven Struktur, einer Platte, eines Netzes, Fasern, eines Gewebes, u. s. w., Aggregate, Formteile oder ein geformtes Produkt zu vereinigen.
Der Begriff "Verbundblatt" bedeutet ein Blatt bzw. eines Platte, wobei sich ein gehärtetes Produkt der Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Basismaterial in Form eines Blattes, Netzes, Gewebes oder einer Textur vereinigt.
Der Begriff "Baumaterial" bedeutet ein Baumaterial, wobei ein gehärtetes Produkt der Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf die Oberfläche einer Baumaterialbasis, wie einem Metallprodukt (beispielsweise ein aus Eisen hergestelltes Produkt), ein Betonprodukt, ein Keramik- oder Tonprodukt, ein Produkt aus einem natürlichen Material, wie Holz oder Bambus, ein synthetisches Produkt, u. s. w., beschichtet wird.
Wie bei der Beschreibung des vorstehend beschriebenen Stands der Technik gesehen, begann die Anwendung des Organopolysiloxans als Beschichtungskomponente hauptsächlich mit der hilfsweisen Zugabe zu einer auf organischen Verbindungen basierenden Überzugs- bzw. Beschichtungszusammensetzung, welche ein organisches Polymer oder ein organisches Harz mit einer Hauptkette von C-C-Bindungen enthält und welches ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften, Lösungseigenschaften mit einem Lösungsmittel und Trocknungseigenschaften nach dem Beschichten aufweist, um die Beschichtungszusammensetzung zu verbessern.
Daher enthalten diese herkömmlichen Beschichtungszusammensetzungen unvermeidlicherweise die gefährlichen, Probleme verursachenden organischen Lösungsmittel und es konnten bisher keine positiven Versuche beobachtet werden, lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzungen, welche haupt sächlich Organosiloxan verwenden, und eine nicht-brennbare oder flammhemmende Siloxanpolymerzusammensetzung, wie eine geformte Polymerzusammensetzung in Form einer Folie oder einer Faser und eine klebende bzw. haftende Polymerzusammensetzung, wie ein Beschichtungsmaterial oder ein Klebstoff herzustellen und auf den Markt zu bringen.
Andererseits gibt es die Entwicklung von Produkten mit verstärkter Nichtbrennbarkeit oder flammhemmenden Eigenschaften und verstärkter Härte aufgrund eines hohen Gehalts an anorganischen Bestandteilen, wie Silicium. Jedoch wurden keine Techniken fertiggestellt, um einer Siloxanpolymerzusammensetzung eine gute Flexibilität zu verleihen, und die klebend begleitende Eigenschaften zu einem bzw. an einem Substrat durch das Begrenzen des Gehalts an Metallelementen, wie Silicium, zu verbessern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auf die folgenden fundamentalen Probleme mit herkömmlichen Folien, Fasern, Beschichtungszusammensetzungen, Beschichtungsmaterialien, Bindemitteln, Strukturen, Blättern, Baumaterialien, u. s. w. beim Anwenden der vorstehend beschriebenen Polymere des Stands der Technik und der Tatsache, daß es noch keine Techniken gab, welche den Schutz der Umwelt und das Sparen von Energie und Arbeit in Betracht zogen, Aufmerksamkeit gerichtet.
1) Im Fall des Verwendens einer organischen Verbindung mit C-C-Bindungen als Hauptkette:
(a) die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, welches gefährlich und schädlich ist, ist unvermeidbar,
(b) die Zusammensetzung ist recht empfindlich hinsichtlich Oxidation durch Wärme oder Feuer;
(c) ein giftiges und schädliches Gas wird während der Verbrennung produziert,
(d) die Zusammensetzung stellt eine ziemlich schlechte Witterungsbeständigkeit bereit.
2) Im Fall des Verwendens einer Siliciumverbindung mit nicht-brennbaren Si-O- Bindungen als die Hauptkette:
(a) die Zusammensetzung stellt eine schlechte Flexibilität bereit,
(b) die Zusammensetzung stellt eine schlechte Alkalibeständigkeit aufgrund ihrer hohen Reaktivität mit einem Alkalimetallelement bereit,
(c) gehärtete Produkte, welche Si-O-Bindungen enthalten, welche wegen der hydraulischen Eigenschaften gebildet wurden, enthalten viele Poren, so daß die Produkte nicht wasserundurchlässig sind,
(d) die Zusammensetzung kann nicht auf einem Material aufgetragen werden, welches aus anorganischen Si-O-Bindungen gebildet ist, da organische Materialien keine Haftungseigenschaft zu der anorganischen Oberfläche aufweisen.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Problemen wurde auf die Tatsache geachtet, daß in der früheren Erfindung (japanische Patentanmeldungen Nr. 4- 180 127 und 4-362 73) nur unzureichende Sorgfalt hinsichtlich der klebend ausdehnenden oder zusammenziehenden Eigenschaft als Antwort auf die Ausdehnung oder das Zusammenziehen des Substrats geachtet wurde.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen an einer Organopolysiloxanzusammensetzung, welche auf ein Substrat aufgetragen wurde, welches unter natürlichen Bedingungen für eine lange Zeit unter Ausnutzen der vorteilhaften Eigenschaften einer Siloxanbindung (Si-O-Bindung) belassen wird, daß (a) sie eine starke atomare Bindungsenergie aufweist und daher gegenüber Wärme oder Licht beständig ist, (b) sie weniger Lichtstrahlen in der UV-Region absorbiert und daher eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweist und (c) durch ihre lange Atombindungsentfernung und niedrige Elektronendichte eine leichte bzw. einfache Rotation der Bindung erlaubt und daher eine hohe Flexibilität bereitstellt, wurde gefunden, daß eine flüssige Zusammensetzung eines bestimmten Organosiloxans die folgenden charakteristischen Merkmale aufweist:
1) Eine flüssige Zusammensetzung, welche aus einem bestimmten flüssigen Organopolysiloxan, einem Vernetzungsmittel, einer Organometallverbindung und einem Härtungskatalysator aufgebaut ist, kann eine flüssige Beschichtungszusammensetzung ohne ein Lösungsmittel bilden,
2) insbesondere, wenn der Gehalt der Gesamtmetallelemente der Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung in einem Bereich von 25 Gew.-% bis weniger als 40 Gew.-% kontrolliert wird, kann eine Siloxanpolymerzusammensetzung gebildet werden, welche eine ausreichende Wärmebeständigkeit ohne Zerbrechlichkeit aufweist und welches auf dem Substrat für eine lange Zeit gute klebend begleitende Eigenschaften zeigt.
3) Wenn es einer Metall-enthaltenden organischen Verbindung erlaubt ist, in der vorstehenden speziellen Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung vorzuliegen, kann sie wegen des Feuchtigkeitshärtungsmechanismus das vorstehend beschriebene, wirksame gehärtete Polymerprodukt bilden, wenn es mit Wärme oder Wasser in Kontakt gebracht wird, und
4) wenn die vorstehend beschriebene Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung B-O-Bindungen, Ti-O-Bindunden, Zr-O-Bindungen, u. s. w., enthält, kann das Polymer mit einer Hauptkette, welche Si-O-Bindungen umfaßt, eine hohe funktionelle Polymerleistung zeigen, welche nicht durch den Stand der Technik erhalten werden kann.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Organosiloxanflüssigzusammensetzung bereitzustellen, welche kein Lösungsmittel benötigt und daher umweltfreundlich ist und welche, wenn sie mit Feuchtigkeit in Kontakt gebracht wird, eine wärmebeständige, gut dauerhafte, flexible Siloxanpolymerzusammensetzung bereitstellt. Die Siloxanpolymerzusammensetzung kann ihre Anwendung bei einer Folie, Fasern, einem Beschichtungsmaterial, einem Lack, einem Klebstoff, einer Verbundstruktur, einem Verbundblatt oder einem Baumaterial finden.
Weitere Aufgaben, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wie folgt offensichtlich werden.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Aufgaben wurden intensive Untersu chungen durchgeführt und die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine lösungsmittelfreie ternäre Organosiloxanzusammensetzung bereitgestellt, welche (A) ein flüssiges Organopolysiloxan, (B) ein Vernetzungsmittel und (C) einen Härtungskatalysator und gegebenenfalls einen Füllstoff enthält, wobei der Gesamtgehalt an Metallelementen der ternären Zusammensetzung von 25 Gew.-% bis weniger als 40 Gew.-%, berechnet als MOy/2, beträgt, worin M ein Metallelement und y eine Valenz des Metallelements repräsentiert, und wobei das flüssige Organopolysiloxan (A) ein Polysiloxan mit niedrigem Molekulargewicht ist, welches ein oder mehrere der durch die folgende allgemeine Formel (1) repräsentierten Verbindungen ist:
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe repräsentiert, R² bis R&sup6;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, OR¹ oder eine einwertige Hydrocarbylgruppe repräsentieren und n eine Zahl kleiner als 15 repräsentiert und einen Siliciumgehalt von 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf SiO&sub2;, aufweist,
das Vernetzungsmittel (B) eine Organoborverbindung ist, welche durch die folgende allgemeinen Formeln (2) oder (3) repräsentiert ist:
R&sup7;p-B(OR¹)3-p (2)
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe repräsentiert, R&sup7; ein Wasserstoffatom, OR¹ oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe repräsentiert und p 0, 1 oder 2 repräsentiert,
oder eine Mischung dieser Verbindung (2) mit einer oder mehreren der Organometallverbindungen, welche durch die allgemeinen Formeln (3) oder (4) repräsentiert sind:
R&sup7;pAl(OR¹)3-p (3)
R&sup7;mQ(OR¹)4-m (4)
wobei Q Silicium, Titan oder Zirkonium repräsentiert, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe repräsentiert, R&sup7; ein Wasserstoffatom, OR¹ oder eine Gruppe, welche aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt ist, repräsentiert, p 0, 1 oder 2 repräsentiert, m 0, 1, 2 oder 3 repräsentiert, wobei der Härtungskatalysator (C) ein oder mehrere der Metall-enthaltenden organischen Verbindungen ist, wobei das Metall Zink, Cobalt, Aluminium, Titan, Zirkonium oder Zinn ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner die vorstehend beschriebene lösungsmittelfreie Organosiloxanzusammensetzung bereit, wobei das Vernetzungsmittel (B) ein Organotrialkoxysilan einschließt, welches durch eine einwertige organische Gruppe mit mindestens einer Aminogruppe aufgebaut ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner die lösungsmittelfreie Organosiloxanzusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, bereit, worin das Vernetzungsmittel (B) in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das flüssige Organopolysiloxan (A), beigemischt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner die wie vorstehend beschriebene lösungsmittelfreie Organosiloxanzusammensetzung bereit, worin das flüssige Organopolysiloxan (A), das Vernetzungsmittel (B) oder eine Mischung davon darin gelöst ein festes Siliconharz mit funktioneller Seitenkette mit OR-Gruppen enthält, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe in einer Menge von bis zu 70 Gew.-% repräsentiert.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner die wie oben beschriebene lösungsmittelfreie Organosiloxanzusammensetzung bereit, wobei das flüssige Organopolysiloxan (A), das Vernetzungsmittel (B) oder eine Mischung davon darin gelöst ein thermoplastisches Harz einer linearen organischen hochmolekularen Verbindung mit Acylgruppen in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner die oben beschriebene lösungsmittelfreie Organosiloxanzusammensetzung bereit, worin das flüssige Organopolysiloxan (A), das Vernetzungsmittel (B) oder eine Mischung davon mit 1 bis 500 Gew.- Teilen eines Füllstoffs (D) darin compoundiert enthält, von einem oder mehreren Mitgliedern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Aktivierungsmittel, einem Füllstoff, einem Pigment und einem Färbemittel pro 100 Gew.- Teilen des flüssigen Organopolysiloxans (A), des Vernetzungsmittels (B) oder einer Mischung davon.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner die wie oben beschriebene lösungsmittelfreie Organosiloxanzusammensetzung bereit, worin das Aktivierungsmittel ein Pulver von einer oder mehreren, eine Borsäure-enthaltende Verbindung, eine Chromsäure-enthaltende Verbindung und eine Phosphorsäure-enthaltende Verbindung ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner die wie oben beschriebene lösungsmittelfreie Organosiloxanzusammensetzung bereit, worin der Härtungskatalysator (C) in einer blockierten Form vorliegt, in der er die Reaktion nicht katalysieren kann, wobei das Blockieren mit mindestens einer Keto-Enol-tautomeren Verbindung in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% erreicht wird, welche aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen- oder Trifluorgruppen-enthaltenden β-Keto-Estern, β-Diketonverbindungen und Malonsäureester, ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner die wie vorstehend beschriebene lösungsmittelfreie Organosiloxanzusammensetzung bereit, worin der Härtungskatalysator (C) mit einem oder mehren Alkoholen verzögert wird, welche aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen, ausgewählt ist, in einer Menge von bis 50 Gew-% oder weniger, um dadurch die katalytische Reaktion zu verzögern.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner die vorstehend beschriebene lösungsmittelfreie Organosiloxanzusammensetzung bereit, worin der Härtungskatalysator (C) in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das flüssige Organo polysiloxan (A), enthalten ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner die wie oben beschriebene lösungsmittelfreie Organosiloxanzusammensetzung bereit, worin eines oder mehrere des flüssigen Organopolysiloxans (A), des Vernetzungsmittels (B), des Siliconharzes, des thermoplastischen Harzes und des Füllstoffs (D) unabhängig voneinander oder in Kombination dem Erwärmen auf eine Temperatur von bis zu 100ºC in Abwesenheit von Wasser ausgesetzt werden, um dadurch enthaltendes Wasser oder Silanolgruppen zu entfernen, und dann mit dem Härtungskatalysator (C) kombiniert werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine geformte Polymerzusammensetzung eines siloxangehärteten Produkts bereit, welches durch das Inkontaktbringen der lösungsmittelfreien Organosiloxanzusammensetzung, welche in einem der Ansprüche 1 bis 10 beschrieben ist, mit Wasser oder Wärme von bis zu 300ºC gebildet wird, um dadurch eine Hauptkette von Polysiloxanbindungen zu bilden.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Klebstoffpolymerzusammensetzung in Form einer Beschichtung bzw. eines Überzugs oder eines Bindemittels bereit, welche durch das Inkontaktbringen der lösungsmittelfreien Organosiloxanzusammensetzung, welche in einem der Ansprüche 1 bis 10 beschrieben ist, mit Wasser oder Wärme von bis zu 300ºC gebildet wird, um dadurch eine Hauptkette von Polysiloxanbindungen zu bilden.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Verbundstruktur bereit, welche durch das Inkontaktbringen einer Mischung von 100 Gew.-Teilen der lösungsmittelfreien Organosiloxanzusammensetzung, welche in einem der Ansprüche 1 bis 10 beschrieben ist, und 1 bis 2000 Gew.-Teilen eines oder mehrerer verstärkender Mittel, Aggregate oder Formkörper bzw. Preßlinge, mit Wasser oder Wärme von bis zu 300ºC gebildet wird, um dadurch ein Verbundpolymer, welches als Hauptkette Polysiloxanbindungen enthält, herzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verbundblatt bereit, welches durch das Auftragen der lösungsmittelfreien Organosiloxanzusammensetzung, welche in einem der Ansprüche 1 bis 10 beschrieben ist, auf ein Gewebe- oder Netzartiges Basismaterial zum Imprägnieren, dann durch das Inkontaktbringen des imprägnierten Basismaterials mit Wasser oder Wärme von bis zu 300ºC, gebildet wird, um dadurch ein Verbundpolymer herzustellen, wobei das gehärtete Polymer, welches als Hauptkette Polysiloxanbindungen enthält, mit dem Basismaterial vereinigt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Baumaterial bereit, welches durch Beschichten der lösungsmittelfreien Organosiloxanzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 beschrieben, auf eine plattenförmige oder besonders geformte Baumaterialbasis, dann Inkontaktbringen des beschichteten Basismaterials mit Wasser oder Wärme von bis zu 300ºC gebildet wird, um dadurch ein Beschichtungsmaterial, welches aus dem gehärteten Polymer, das als Hauptkette Polysiloxanbindungen enthält, gebildet ist, herzustellen.
Eine wichtige Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist, daß eine flüssige Zusammensetzung in einem Zustand frei von schädlichem Lösungsmittel, welche ein Organopolysiloxan als eine Hauptkomponente enthält und welche leichtes Beschichtungsarbeiten ermöglicht, als ein Ausgangsmaterial für eine Siloxanpolymerzusammensetzung bereitgestellt wird, und daß ein gehärtetes Produkt der Siloxanpolymerzusammensetzung verschiedene effektive Eigenschaften zeigt.
Um nicht-brennbare oder flammhemmende, hitzebeständige Eigenschaften der gehärteten Siloxanpolymerzusammensetzung zu verleihen, ist es notwendig, ein brennbares Lösungsmittel auszuschließen, den Gehalt an hitzeempfindlichen organischen Komponenten zu verringern und den Metallgehalt zu steigern, insbesondere Silicium. Wenn auf der anderen Seite der Metallgehalt zu groß ist, tendiert die gehärtete Siloxanpolymerzusammensetzung dazu, anorganische Eigenschaften, wie große Härte, leichtes Brechen, niedrige Zähigkeit und hohe Zerbrechlichkeit zu zeigen, wie es bei Gläsern oder Porzellan gesehen werden kann, so daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung, hohe Flexibilität und klebend ausdehnenden oder zusammenziehenden Eigenschaften zu einem Substrat, nicht erhalten werden.
Beim Entwickeln einer Siloxanpolymerzusammensetzung mit hoher Flexibilität, hohen klebend begleitenden Eigenschaften und großer Wärmebeständigkeit ist es notwendig, die anorganischen Eigenschaften zu reduzieren. Es wurden intensive Untersuchungen gemacht, ein Material zu entwickeln, welches ausgezeichnete anorganische Eigenschaften, wie hohe Nichtbrennbarkeit oder flammhemmende Eigenschaften und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zeigt, und doch ausgezeichnete organische Eigenschaften, wie gute Flexibilität und klebend ausdehnende oder zusammenziehende Eigenschaften zeigt. Als Ergebnis wurde es gefunden, daß die spezifische gemischte ternäre Flüssigzusammensetzung, welche ein flüssiges Organopolysiloxan (A) mit einem Polymerisationsgrad in einem spezifischen Bereich und einem Siliciumgehalt von definiertem Grad und mit einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen als die organischen Gruppen der Organosiliciumkomponente und Wasserstoffatome oder Alkoxygruppen als funktionelle Gruppen, ein ähnlich spezifiziertes Vernetzungsmittel (B) und einen Härtungskatalysator (C) umfaßt, ein Siloxanpolymer bilden kann, welches geringere Härte und geringere Zerbrechlichkeit als allgemeine anorganische Materialien zeigt, genügend Haftfähigkeit zeigt, um effektiv der Ausdehnung und dem Zusammenziehen eines Substrats zu folgen, welches während einem Langzeitaussetzen natürlicher Bedingungen auftritt, und doch hohe Nichtbrennbarkeit oder flammhemmende Eigenschaften und hohe Wärmebeständigkeit im Vergleich mit Polymerprodukten, welche aus allgemeinen organischen Harzen hergestellt sind, erhält bzw. beibehält, wenn der Gehalt an Metallelementen, berechnet als MOy/2, in dem Bereich von 25 Gew.-% bis weniger als 40 Gew.-% kontrolliert wird.
Der Siliciumgehalt von beispielsweise Methyltrimethoxysilan [CH&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;] mit mindestens der Kohlenstoffanzahl von Organosiloxanen, welche sowohl eine Organosiliciumgruppe als auch eine an eine Si-O-Bindung gebundene funktionelle Gruppe OR enthält, beträgt 20,6 Gew.-%, wenn als Si berechnet, und 44,1 Gew.-%, wenn als SiO&sub2; berechnet. Ethyltriethoxysilan [C&sub2;H&sub5;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;] mit mehr Kohlenstoffatomen pro Gruppe weist einen Siliciumkomponentengehalt von 14,6 Gew.-%, berechnet als Si, und 31,2 Gew.-%, berechnet als SiO&sub2;, auf. Daher kann leicht verstanden werden, daß, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹ bis R&sup6; der Organosiloxane (A) der vorstehenden allgemeinen Formel (1) ansteigt, der Anteil der organischen Komponente ansteigt, während der Siliciumgehalt absinkt.
Um den Siliciumgehalt des Organopolysiloxans auf 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 53 Gew.-% oder mehr, berechnet als SiO&sub2;, zu steigern, ist es notwendig, das Organosiloxan bis zu einem Grad an Oligomer oder mehr als das zu polymerisieren, um dadurch den Gehalt an organischer Gruppe zu reduzieren, d. h. ein Organosiloxan herzustellen, welches durch die vorstehende allgemeine Formel (1) repräsentiert ist, worin n von [-Si-O-]n mindestens 2 ist. Beispielsweise weist ein Dimer, welches durch das Unterwerfen von 2 Mol des Methyltrimethoxysilans mit einem SiO&sub2;-Gehalt von 44,1 Gew.-% einer Kondensationsreaktion, bei der Methylalkohol eliminiert wird, erhalten wird, einen Siliciumgehalt von 24,7 Gew.-%, berechnet als Si, und 53,0 Gew.-%, berechnet als SiO&sub2;, auf. Daher kann festgestellt werden, daß eine Kondensationsreaktion ein Produkt mit einem erhöhten Siliciumgehalt ergibt.
Wenn auf der anderen Seite n zu groß wird, steigt die flüssige Viskosität des Organosiloxans so sehr an, daß es schwierig wird, eine gute Verarbeitbarkeit als Beschichtungszusammensetzung ohne ein Lösungsmittel, wie einem organischen Lösungsmittel, zu garantieren. Da die vorliegende Erfindung beabsichtigt, ein Material und ein Verfahren zu verwenden, welche umweltfreundlich sind, muß die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, welche verschiedene Probleme aufwerfen, vermieden werden. Daher gibt es naturgemäß eine obere Grenze des Siliciumgehalts oder des Polymerisationsgrades, um einen guten flüssigen Zustand und eine gute Verarbeitbarkeit zu versichern.
Eine wichtige Eigenschaft des flüssigen Organosiloxans (A) der vorliegenden Erfindung ist es, daß organische Gruppen direkt an Siliciumatomen und nicht durch Sauerstoffatome gebunden sind, was sie von anorganischen Polymer enthaltenden Siloxanbindungen unterscheidet. Insbesondere ist es wichtig, daß das Organosiloxan ausreichend dimensionierte organische Gruppen aufweist (beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Glycidoxygruppe, eine Methacryloxygruppe, eine Aminoalkylgruppe), um die Siloxanbindungen für den Zweck des effektiven Zeigens einer guten Flexibilität, wasserabweisenden Eigenschaften, Wasserundurchlässigkeit und Alkali-Beständigkeit zu schützen, welche anorganische Siloxanpolymere nicht besitzen. Als organische Gruppe ist eine Alkylgruppe und eine Phenylgruppe besonders bevorzugt.
Zieht man in Betracht, daß herkömmliche anorganische und organische Verbindungen mit Si-Bindungen eine schlechte Alkali-Beständigkeit aufweisen, ist es ziemlich überraschend, daß die gehärteten Polymerprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Alkali-Beständigkeit aufweisen, wie es durch die im folgenden zu beschreibenden Beispiele demonstriert werden wird, obwohl sie hauptsächlich Si-O-Bindungen enthalten.
Gründe für diese ausgezeichnete Alkali-Beständigkeit sind nicht klar, aber können folgenderweise angenommen werden; d. h., wie vorstehend hierin beschrieben, (1) das polymere gehärtete Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine dichte, starke Netzwerkstruktur auf, welche durch die spezielle Vernetzungsreaktion gebildet wird, und (2) die SiO-Bindung weist eine durchschnittliche Fläche von etwa 2,2 nm² (22 Å²) auf, wobei eine -CH&sub3;-Gruppe beispielsweise eine durchschnittliche Fläche von etwa 1,2 nm² (12 Å²) aufweist, wodurch zwei -CH&sub3;-Bindungen zumindestens eine Si-O-Bindung voll bedecken und schützen. Daher weist das polymere, gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung voraussichtlich eine ausgezeichnete Alkali-Beständigkeit auf.
Es ist von Wichtigkeit, daß die Si-O-Bindungen des flüssigen Organopolysiloxans, welche ein Skelett des polymeren gehärteten Produkts der vorliegenden Erfindung bilden, zu einem gewissen Ausmaß in Form von -Si-O-Si-Bindungen vorliegen, welches dazu dient, den SiO&sub2;-Gehalt zu verstärken und eine Struktur und Eigenschaften des resultierenden polymeren gehärteten Produkts zu erwarten. Zusätzlich ist es, wenn es beabsichtigt ist, die vollständige Bildung eines siloxan gehärteten Produkts in einer kürzeren Zeit zu vervollständigen, wirksam, als Ausgangsmaterial ein Polymer einzusetzen, welches zu einem gewissen Ausmaß der Kondensationsreaktion unterworfen wurde, oder ein Oligomer oder flüssiges Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, welches durch die vorstehende allgemeine Formel (1) repräsentiert ist, worin n 2 oder mehr repräsentiert, einzusetzen.
Die Bildung eines nützlichen Polymers von der Siloxan-Flüssigzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von gewöhnlicher Temperatur bis 300ºC kann durch geeignetes Auswählen und Kontrollieren der Arten des flüssigen Organopolysiloxans und der organometallischen Verbindung (Vernetzungsmittel), insbesondere der Formulierung und Art der Organosiliciumgruppe, Hydroxylgruppe und Alkoxygruppe, des Gehalts an Silicium, des Polymerisationsgrades, des vorangehenden Schritts der Feuchtigkeitsentfernung, der Katalysatorstärke, der metallenthaltenden organischen Verbindung u. s. w. erreicht werden.
Zusätzlich ist es für das geformte Polymer notwendig, eine dichte, starke, dreidimensionale Netzwerkstruktur aufzuweisen, um gehärtete Produkte mit guten und nützlichen Eigenschaften zu erhalten. Ein Vernetzungsmittel mit nur 2 oder weniger funktionellen Gruppen ergibt jedoch nur ein lineares Polymer oder bewirkt Polymerisation nur an den terminalen funktionellen Gruppen des Polymers, wodurch es versagt, ein wirksames, dreidimensionales Netzwerkpolymer zu bilden. Um ein dichtes, zähes, dreidimensionales Polymer zu bilden, ist es notwendig, ein Vernetzungsmittel mit mindestens drei funktionellen Gruppen zu verwenden und die Vernetzungsreaktion an vielen mittleren Stellen des Matrixpolymers zu bewirken, um eine dreidimensionale Struktur zu bilden, wobei die Polymerketten sich in alle Richtungen ausdehnen.
Demgemäß leistet das Vernetzungsmittel wichtige Funktionen zum Vervollständigen der vorliegenden Erfindung. Als solche Vernetzungsmittel wurden organometallische Verbindungen mit funktionellen OR-Gruppen und repräsentiert durch die allgemeine Formel (2) [R&sup7;pB(OR¹)3-p], worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe repräsentiert, R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine OR¹- Gruppe oder eine einwertige Hydrocarbylgruppe repräsentiert, p 0, 1 oder 2 repräsentiert, als wirksam gefunden.
Ferner wurde gefunden, daß, wenn ein Vernetzungsmittel (B) gemäß der vorliegenden Erfindung eine Aminoalkylgruppe als die einwertige Hydrocarbylgruppe aufweist, die basische Aminogruppe eine Neutralisierungsreaktion mit dem sauren Härtungskatalysator bewirkt, wodurch Wärme erzeugt wird, welche wiederum dazu dient, die Entalkoholierungsreaktion zu beschleunigen, welche für die Kondensationspolymerisation notwendig ist. Daher sind solche Vernetzungsmittel mit einer Aminoalkylgruppe besonders wirksam, wenn die Polykondensationsreaktion in einer kurzen Zeit vervollständigt sein muß, um rasch die gewünschten Polymereigenschaften zu erreichen.
Es ist eine wichtige Eigenschaft des Vernetzungsmittels (B) der vorliegenden Erfindung, daß Bor in der organometallischen Verbindung direkt an eine Si-O- Bindung, welche ein zu bildendes gehärtetes Polymer aufbaut, gebunden ist, und so Funktionen als aufbauendes Mitglied des resultierenden Polymers verrichtet. Partielle Anwesenheit dieser dreiwertigen oder vierwertigen Metallelemente mit von Silicium verschiedenen Größen in den Hauptpolymerketten der Si-O-Bindungen dient zum Ändern der Struktur des gehärteten Produkts von einer vollständig regelmäßigen Struktur zu einer partiell unregelmäßigen Struktur, welche der Struktur des gehärteten Produkts einen wirksamen Platz bzw. Raum verleiht. Dieser Raum gibt dem gehärteten Produkt eine ausreichende Zähigkeit.
Es ist eine weitere wichtige Eigenschaft des Vernetzungsmittels (B) der vorliegenden Erfindung, daß, wie im folgenden detaillierter beschrieben werden wird, das Vernetzungsmittel (B) der organometallischen Verbindung, welche Aluminium, Bor, Titan oder Zirkonium enthält, sowohl als Vernetzungsmittel als auch als Härtungskatalysator wirkt. Daher muß die Auswahl des Vernetzungsmittels (B) unter voller Rücksichtnahme der Art und der Menge des Härtungskatalysators (C), welcher im folgenden beschrieben werden wird, gemacht werden.
Ein fundamentaler Unterschied, welcher zwischen der Organosiloxanzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und der anorganischen Siloxanzusammensetzung, wie Wasserglas, liegt, ist, daß die Organosiloxanzusammensetzung keine Alkalimetallkomponenten aufweist. Zusätzlich werden Alkylgruppen oder dergleichen, welche an der Kondensationsreaktion teilgenommen haben, von den Siloxanbindungen als Alkohole entfernt und verdampfen aus dem gehärteten System. Als Ergebnis können Probleme, welche durch das Zurückbleiben der Alkalikomponenten mit der anorganischen Siloxanzusammensetzung verursacht werden, vermieden werden. Zusätzlich ist die Elektronendichte um die Si-O-Bindungen der Organosiloxanzusammensetzung geringer als die der anorganischen Zusammensetzung, und Si-O-Bindungen in den ersteren weisen eine höhere Freiheit und daher eine höhere Flexibilität auf. Daher weist das gehärtete Polymerprodukt der vorliegenden Erfindung eine höhere Flexibilität auf und kann Biegebewegungen des Substrats, auf welche das gehärtete Produkt aufgetragen ist, folgen.
Es wurde ferner gefunden, daß eine durch das Lösen eines festen Siliconharzes in der vorstehend beschriebenen flüssigen Organosiloxan-enhaltenden Zusammensetzung vorzugsweise als eine Beschichtungszusammensetzung oder ein Bindemittel verwendet werden kann. Der Begriff "festes Siliconharz", wie hierin verwendet, bedeutet ein Pasten-, Flocken-, Gel- oder Pulverähnliches, nicht- flüssiges Siliconharz. In diesem Fall kann die flüssige Viskosität einer resultierenden Zusammensetzung in einer ansteigenden Richtung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit durch Einbringen des Siliconharzes, welches bereits ein höheres Molekulargewicht aufweist, in einer bestimmten Menge eingestellt werden und eine Struktur des resultierenden polymeren gehärteten Produkts und charakteristische Eigenschaften kann im voraus gestaltet werden.
Es wurde ferner gefunden, daß eine Flüssigzusammensetzung, welche darin gelöst ein thermoplastisches Harz, welches aus einer linearen organischen Polymerverbindung besteht, welche in dem flüssigen Organosiloxan in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% löslich ist, enthält, auch vorteilhafterweise als eine Komponente der Flüssigzusammensetzung verwendet werden kann. Die Zugabe der organischen Polymerverbindung führt zu einem Absinken der Konzentration der metallischen Elemente, wobei die nicht-brennbaren oder flammhemmenden Eigenschaften dazu tendieren, schlechter zu werden. In dem Fall jedoch, in welchem gute Beschichtungs- und Hafteigenschaften auf einem organischen Substrat erforderlich sind, dient das thermoplastische Harz dazu, die Haftung zum bzw. an das Substrat zu verbessern.
Zusätzlich kann es als anderes Mittel zum Steigern des Siliciumgehaltes in dem polymeren gehärteten Produkt des Organosiloxans in Betracht gezogen werden, zu dem Ausgangsorganosiloxan kolloidales oder feingepulvertes festes Siliciumdioxid oder Silicat zuzufügen, um eine Verbundzusammensetzung zu erhalten. In diesem Fall kann jedoch von dem zum Organosiloxan zugefügten Siliciumdioxid oder Silicat nicht erwartet werden, daß diese mit dem Organosiloxan reagieren, um eine Verbindung zu bilden und einen Teil der Siloxanbindungen des zu bildenden Polymers aufzubauen. D. h. Siliciumdioxid oder Silicat bildet nur eine Mischung und es kann nicht erwartet werden, eine ausreichende verbesserte Nichtbrennbarkeit oder flammhemmende Eigenschaft und Wärmebeständigkeit zu zeigen, um die Form der Zusammensetzung zu erhalten, wenn nicht eine gehärtete Polymermatrix selbst ausreichende nicht-brennbare oder flammhemmende Eigenschaften aufweist.
Ferner kann die lösungsmittelfreie Flüssigzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung im voraus mit einem Füllstoff (D), wie einem Aktivierungsmittel, einem Füllstoff, einem Pigment oder einem Färbemittel, welche im Stand der Technik allgemein bekannt sind und welche für einen bestimmten Zweck in einer geeigneten Menge entsprechend seiner Endverwendung compoundiert werden. Der Füllstoff (D) kann eine Teilchengröße von bis zu 200 um, vorzugsweise bis zu 100 um, aufweisen.
Als der Härtungskatalysator (C) zum Beschleunigen der vorstehend beschriebenen Vernetzungsreaktion sind Metall-enthaltende organische Verbindungen, enthaltend ein Metall wie Zink, Cobalt, Aluminium oder Zinn, wirksam. Gemäß der vorliegenden Erfindung wirkt das Vernetzungsmittel (B) einer organometalli schen Verbindung auch als Härtungskatalysator, genauso wie als Vernetzungskatalysator. Dafür muß, wie oben beschrieben, die Menge des Härtungskatalysators unter Berücksichtigung dieses Punktes bestimmt werden.
Es wurden Blockierungsmittel gesucht, welche im voraus den Härtungskatalysator (C) blockieren können, um eine stabile Lagerung einer Zusammensetzung vom Einkomponententyp zu garantieren und zu ermöglichen, den Fortschritt der Härtungsreaktion nach dem Auftragen der Zusammensetzung zu kontrollieren, und es wurde gefunden, daß tautomere Verbindungen vom Keto-Enol-Typ und Alkohole wirksam als solche Blockierungsmittel verwendet werden können.
Im allgemeinen weisen tautomere Verbindungen vom Keto-Enol-Typ die Eigenschaft aus, in einem Gleichgewichtszustand zwischen der Ketoform (Ethyl-β- ketobutyrat) und Enol-Form (Ethyl-β-hydroxycrotonat) vorzuliegen. Die tautomeren Verbindungen vom Keto-Enol-Typ scheinen die Blockierungswirkung zu zeigen, da sie eine Chelatisierung bzw. Komplexierung, basierend auf einer intramolekularen Wasserstoffbindung, zeigen und schwierig intermolekulare Wasserstoffbindungen bilden und kaum intermolekulare Assoziierung verursachen.
Keto-Enol-tautomere Verbindungen in einer Enolform werden durch die Chelatisierung durch eine Wasserstoffbindung als stabil betrachtet. In Gegenwart einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, wie Wasser, Alkohol oder Essigsäure, ist diese Hydroxylgruppe anfällig, eine Wasserstoffbindung mit dem Sauerstoffatom der Keto-artigen Carbonylgruppe zu bilden, wodurch die Chelatisierung des Metallelements inhibiert wird und das Metallelement die katalytische Funktion initiiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch wirksam, einen einwertigen oder mehrwertigen Alkohol zu compoundieren, um die Härtungsreaktionsgeschwindigkeit zu verzögern. Obwohl die Gründe für diese Tatsache nicht klar sind, wurde gefunden, daß die ebenso vorliegenden Alkohole den Fortschritt der Entalkoholisierungsreaktion unterdrücken und dadurch die Umsetzungsgeschwindigkeit verzögern.
Ein wichtiger Vorteil der Flüssigzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß sie im Einkomponentenzustand gelagert werden kann, sogar, wenn ein Härtungskatalysator mit anwesend ist. Die Flüssigzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann selbstverständlich in Zweikomponentenform vorliegen, aber vom Standpunkt einer einfachen Anwendung ist ein Einkomponententyp wünschenswert. Um einen Einkomponententyp zu erlauben, muß der Rest R der Gruppe OR im flüssigen Ausgangsorganosiloxan organische Gruppen, wie eine Alkoxygruppe und Acyloxygruppe sein, welche sogar in Gegenwart eines Härtungskatalysators stabil existieren kann.
Wenn R der Gruppe OR in dem flüssigen Ausgangsorganopolysiloxan ein Wasserstoffatom einschließt oder wenn das Organosiloxan sogenannte Silanolgruppen aufweist, verursacht die OH-Gruppe der Silanolgruppe eine Kondensationsreaktion mit ebenfalls vorliegenden Alkoxygruppen oder dergleichen, wodurch Alkohol eliminiert wird, in der Gegenwart eines Härtungskatalysators sogar in Abwesenheit von Wasser, wodurch die flüssige Rohzusammensetzung polymerisiert wird. Als Ergebnis kann eine solche Zusammensetzung nicht in Einkomponentenform gelagert werden und erfordert eine schwierige Qualitätskontrolle.
Daher muß eine Verbund-Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung, welche einen Füllstoff (D), wie ein Färbemittel oder ein Pigment, und Wasser oder Silanolgruppen enthält, einer vorgelagerten Behandlung zum Entfernen von Wasser oder Silanolgruppen unterzogen werden, um das Voranschreiten der Härtungsreaktion während der Lagerung zu vermeiden.
In der vorgeschalteten Behandlung wird die hergestellte Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung oder die Verbundzusammensetzung bei einer Temperatur von bis zu 100ºC belassen, um eine Reaktion zwischen dem enthaltenen Wasser oder den Silanolgruppen und ebenfalls anwesenden Alkoxygruppen zu bewirken. Diese vorgeschaltete Behandlung erleichtert die Prozedur des Dispergierens eines Füllstoffes, wie einem Färbemittel oder einem Pigment, in der Organosiloxan- Flüssigzusammensetzung in einem offenen Zustand, was bisher schwierig war.
Wie vorstehend beschrieben, initiiert die Flüssigzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Kondensationsreaktion, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt ist, um ein Siloxanpolymer-gehärtetes Produkt zu bilden. Die Umsetzung kann bei gewöhnlicher Temperatur ausreichend voranschreiten, aber, wenn Wärme von bis 300ºC, vorzugsweise bis 270ºC angewandt wird, kann die Bildung der Siloxanpolymerzusammensetzung durch die Beschleunigung der Entalkoholierungsumsetzung in einer kürzeren Zeit vervollständigt werden. Daher ist zum Steigern der Produktivität unter begrenzten physikalischen und zeitlichen bzw. periodischen Bedingungen von Produktionslinien in einer Fabrik eine Härtungsprozedur unter Erwärmen besonders wirksam.
Die lösungsmittelfreie Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung kann die folgenden Anwendungen finden, wenn sie in Gegenwart von Feuchtigkeit bei gewöhnlichen Temperaturen oder bis zu 300ºC zusammen mit oder ohne andere Materialien gehärtet wird.
(1) Eine geformte Polymerzusammensetzung in Form einer Folie, eines dünnen Blatts bzw. Platte, Fasern, Strangs, Masse, Kugel, eckigen Stabs oder anderer bestimmter Formen, welche ohne andere Materialien gebildet wurden.
(2) Eine Klebstoffpolymerzusammensetzung, welche auf die Oberfläche oder das Innere verschiedener Substrate aufgetragen wird, wie eine Beschichtung oder ein Lack, eine Schutzbeschichtung mit einiger Dicke, ein Klebstoff, ein Bindemittel, eine Dichtungsmischung, ein Masse- oder vereinigendes Mittel für verschiedene Aggregate, ein zementierendes Material und ein Anker-fixierendes Material.
(3) Eine Verbundstruktur, welche mit einem verstärkenden Material mit der Form einer Honigwabe, Masse, Platte, Netz, Faser oder Gewebe, oder mit Aggregaten, Formgegenständen oder Bauprodukten vereinigt wird.
(4) Ein Verbundblatt, welches mit einer Blattbasis in Form einer Folie, Netz, Gewebe oder Textur vereinigt ist.
(5) Ein Baumaterial, welches durch Auftragen der Siloxanzusammensetzung auf die Oberfläche einer Baumaterialbasis, wie einem Metallprodukt (beispielsweise einem aus Eisen hergestellten Produkt), einem Betonprodukt, einem keramischen oder Tonprodukt, einem Emailleprodukt, einem Produkt eines natürlichen Materials, wie Holz oder Bambus, oder eines synthetischen Produkts davon, gebildet ist.
Das flüssige Organopolysiloxan (A) ist eine Basismatrix für das gehärtete polymere Produkt der vorliegenden Erfindung. Daher ist der Gehalt des flüssigen Organopolysiloxans (A) hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung und der Eigenschaften eines resultierenden gehärteten Produkts wichtig.
X in der Organopolysiliciumgruppe (X-Si) des erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Organopolysiloxans ist ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ist vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Xenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralarylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe.
Wenn das flüssige Organopolysiloxan (A) mit der vorstehend beschriebenen Organosiliciumgruppe einen Siliciumgehalt so hoch wie möglich aufweist und der Gehalt des gesamten Metallelements der Flüssigzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einem Niveau von 25 Gew.-% bis weniger als 40 Gew.-%, berechnet als Metalloxid, kontrolliert wird, zeigt die Flüssigzusammensetzung einen guten flüssigen Zustand, welcher leichte Verarbeitbarkeit bereitstellt, und es resultiert ein polymeres gehärtetes Produkt mit den beabsichtigten Eigen schaften, insbesondere guter Flexibilität, guter klebend begleitenden Eigenschaften, guten wasserabstoßenden Eigenschaften, guter Alkali-Beständigkeit und guter Wasserundurchlässigkeit. Als die Gruppe X ist eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl oder Ethyl) und einen Phenylgruppe besonders wirksam.
Auf der anderen Seite ist die funktionelle Seitenkette OR in dem flüssigen Organopolysiloxan (A) als eine Stelle wichtig, von welcher die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Feuchtigkeit startet. Daher muß diese OR-Gruppe eine funktionelle Gruppe sein, welche hydrolysiert werden kann, um eine Silanolgruppe zu bilden, oder welche die Polymerisationsreaktion mit OH von Siloxan in Mitanwesenheit eines Härtungskatalysators beschleunigen. Für diesen Zweck ist R in der OR-Gruppe vorzugsweise eine einwertige Alkylgruppe CnH2n+1, und daher ist die OR-Gruppe vorzugsweise eine Alkoxygruppe.
Um dem erfindungsgemäßen Siloxanpolymer ausreichende Nichtbrennbarkeit oder Feuerverzögerung zu verleihen, ist es notwendig, den Siliciumgehalt des Organopolysiloxans (A) auf ein Niveau so hoch wie 50 Gew.-% oder mehr, berechnet als SiO&sub2;, einzustellen. Dies kann erreicht werden, indem als flüssiges Organopolysiloxan (A) ein Oligomer oder Polymer, welches durch die allgemeine Formel (1) repräsentiert ist, worin n der [-Si-O-]n-Einheit eine Zahl von 2 oder mehr ist, ausgewählt wird.
Jedoch ist n in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) geringer als 15. Organopolysiloxane eines solchen Polymerisationsgrades stellen eine Viskosität von nicht mehr als 3000 cps bereit, was dazu dient, die einfache Handhabbarkeit der Zusammensetzung zu versichern und was die Notwendigkeit des Verdünnens mit einem Verdünnungsmittel, wie einem organischen Lösungsmittel, beseitigt. Diese Technik trägt zur Bereitstellung der lösungsmittelfreien Organosiloxanzusammensetzung bei.
Um ein gehärtetes Polymerprodukt mit einem an eine bestimmte Endverwendung angepaßten Skelett zu entwerfen, ist es vorteilhaft, ein flüssiges Organopolysiloxan mit einigem Polymerisationsgrad und mit OR-funktionellen Seitenketten als das Organopolysiloxan (A) auszuwählen.
Als ein solches Organopolysiloxan ist ein solches geeignet, weiches durch D- Einheiten mit zwei funktionellen Gruppen oder T-Einheiten mit drei funktionellen Gruppen oder einer Kombination davon aufgebaut ist und welches ein Polymer ist, in der n der [-Si-O-]n-Komponente mindestens 2 ist. Die obere Grenze von n kann auf eine Zahl geringer als 15 vergrößert werden, um zu versichern, daß das Polymer noch in einem flüssigen Zustand ist. Als allgemeinen Anhaltspunkt sind niedermolekulare Polysiloxanverbindungen mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 10² bis 10&sup5; bevorzugt.
Hinsichtlich der organischen Seitenketten (R), welche OR der funktionellen Seitenketten des flüssigen Organopolysiloxans (A) einschließen, liegt das Verhältnis von R/Si (worin Si eine Si-O-Bindung repräsentiert) vorzugsweise in dem Bereich von 1/3 bis 2/2 vom Standpunkt des Haltens des SiO&sub2;-Gehalts auf einem hohem Niveau und des Erlaubens der Polymerisationsreaktion, effektiv voranzuschreiten, um ein beabsichtigtes gehärtetes Polymerprodukt zu bilden.
Als typische Beispiele eines erfindungsgemäß vorteilhaft verwendeten, flüssigen Organopolysiloxans (A) können Methylmethoxysiloxanoligomere, Organopolysiloxane eines 1/3 bis 2/2 R/Si-Verhältnisses mit Alkylgruppen, Fluoralkylgruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen, Alkenylgruppen, Phenylgruppen, Xenylgruppen, Naphthylgruppen, Arylgruppen, Cyclohexylgruppen, Cyclohexenylgruppen, Benzylgruppen, Aralkylgruppen, Aralarylgruppen, Epoxygruppen, Aminoalkylgruppen, u. s. w., und insbesondere Organopolysiloxane mit Methyl- oder Phenylgruppen, Tetramethyl- oder Ethyl-Orthosilicatoligomere, Methyl- oder Vinyltriacetoxysilanoligomere und dergleichen, veranschaulichend angegeben werden. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Um eine flexible, dichte, zähe, dreidimensionale Netzwerk-Struktur von der flüssigen Organosiloxanzusammensetzung zu vervollständigen, ist es notwendig, eine Vernetzung zwischen Intermediatstellen von Polysiloxanmolekülen, ebenso wie Bindungen am Ende von Polysiloxanmolekülen zu bilden. Als Vernetzungsmittel (B), welches eine Bildung solch einer Vernetzung in alle Richtung bewirkt, ist für diesen Zweck notwendig. Das Vernetzungsmittel (B) ist eine flüssige organische Aluminium- oder Borverbindung mit der funktionellen Gruppe OR, welche mit der Silanolgruppe reagieren kann und welche durch die allgemeine Formel (2) [R&sup7;pN(OR¹)3-p] repräsentiert ist, oder eine flüssige organische Silicium-, Titan- oder Zirkoniumverbindung mit der funktionellen Gruppe OR, welche mit der Silanolgruppe reagieren kann und welche durch die allgemeine Formel (3) [R&sup7;mN(OR¹)4-m]. Zusätzlich sind solche, in denen R&sup7; eine große Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist, bevorzugt, um eine gute Flexibilität und gute klebend begleitende Eigenschaften zu erhalten.
Typische Beispiele des Vernetzungsmittels (B) sind nachstehend gezeigt.
Als Beispiele des Vernetzungsmittels, welches durch die allgemeine Formel (2) repräsentiert ist, in der N ein Aluminiumelement repräsentiert, sind solche organometallische Verbindungen bevorzugt, in denen p 0 repräsentiert und R¹ eine Isopropylgruppe oder eine sec-Butylgruppe repräsentieren. Wenn N Bor repräsentiert, sind solche organometallischen Verbindungen bevorzugt, in denen p 0 repräsentiert und R¹ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Butylgruppe repräsentiert.
Wenn Q in der allgemeinen Formel (4) Silicium repräsentiert, sind solche organometallischen Verbindungen bevorzugt, worin R&sup7; eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe repräsentiert, wie Tetramethylorthosilicat, Tetraethylorthosilicat, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethoxysilan, Dimethylmethyltrifluorpropylsilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, -Ureidopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan.
Wenn Q in der allgemeinen Formel (4) Titan repräsentiert, sind solche organometallischen Verbindungen, wie Tetra-i-propyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, bevorzugt, und wenn Q in der allgemeinen Formel (4) Zirkonium repräsentiert, sind solche organometallischen Verbindungen, wie Tetraethylzirkonat, Tetra-i- propylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, bevorzugt.
Diese organometallischen Verbindungen liegen vorzugsweise in Form von Monomeren hinsichtlich des Erhaltens eines ausreichenden Vernetzungseffekts vor, aber sie können teilweise in einer polymerisierten Form eines Dimers oder dergleichen vorliegen. Die organometallischen Verbindungen können alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren entsprechend der Endverwendung und der Verarbeitbarkeit verwendet werden. Das Vernetzungsmittel (B) gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise in die Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 65 Gew.-%, bezogen auf das flüssige Organopolysiloxan (A), compoundiert, um eine verbesserte Vernetzungswirkung in der Siloxanpolymerzusammensetzung und eine hohe Flexibilität und hohe klebend begleitende Eigenschaften der Siloxanpolymerzusammensetzung zu erhalten.
Da das Vernetzungsmittel (B) eine organometallische Verbindung ist, muß hinsichtlich der Tatsache Sorgfalt aufgebracht werden, daß das Vernetzungsmittel als Härtungskatalysator ebenso wie als Vernetzungsmittel wirkt. Daher ist die zu compoundierende Menge der organometallischen Verbindungen insbesondere der Aluminium-, Bor-, Titan- oder Zirkonium-enthaltenden organischen Verbindung, wünschenswerterweise auf bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung, limitiert, obwohl dies von der Art und Menge des Härtungskatalysators (C) gemäß der vorliegenden Erfindung abhängt. Die das Vernetzungsmittel in einer solchen Menge enthaltende Zusammensetzung zeigt gute Einkomponenten-Lagerungseigenschaften und ausreichende Härtungsrate und erleichtert die Kontrolle der hergestellten Filmeigenschaften.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein geeignet ausgewähltes, festes Siliconharz zu dem erfindungsgemäßen flüssigen Organopolysiloxan zum Zweck des geeigneten Entwerfens des Basis- bzw. Fundamentskeletts einer hergestellten Siloxanpolymerzusammensetzung und des Einstellens der Viskosität der Flüssigzusammensetzung, um die Verarbeitbarkeit zu kontrollieren, zugegeben werden. In diesem Fall ist es jedoch wichtig, daß das feste Siliconharz einmal in einer Organosiloxanflüssigkeit gelöst wird. Das Siliconharz wird vorzugsweise in einer Menge von bis zu 60 Gew.-% hinsichtlich des Erhaltens der vorstehend beschriebenen Aufgaben und des Versicherns einer guten Verarbeitbarkeit compoundiert. Da jedoch solche Siliconharze im allgemeinen 3 bis 8 Gew.-% einer Silanolgruppe enthalten, muß die erfindungsgemäße Flüssigzusammensetzung, welche das Siliconharz enthält und welche in Einkomponentenform gelagert werden soll, der hierin vorstehend beschriebenen vorgelagerten Behandlung unterworfen werden, um die Silanolgruppe zu blockieren.
Ferner kann die erfindungsgemäße flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung darin gelöst ein thermoplastisches Harz zum Zweck des Verbesserns der Haftfähigkeit an ein organisches Substrat oder des Erhaltens einer geringfügigen Modifikation als Beschichtungszusammensetzung enthalten. Als thermoplastisches Harz sind lineare organische hochmolekulare Verbindungen mit Acylgruppen, welche in einem Organosiloxan löslich sind, bevorzugt. Beispiele davon schließen Harze, wie acrylische Harze, ein Polystyrolharz, ein Polyethylenharz, ein Polyvinylchloridharz, Cellulose, u. s. w., und Derivate davon und Copolymere mit einer ungesättigten Carbonsäure, welche in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel hergestellt sind, ein. Monomere schließen beispielsweise Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methyl- oder Ethylacrylat und einen acrylischen Ester ein, und die ungesättigten Carbonsäuren schließen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Maleinsäure ein.
Diese thermoplastischen Harze werden vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 25 Gew.-%, zum Erhalten der vorstehend beschriebenen Aufgaben und des Sicherstellens einer guten Verarbeitbarkeit compoundiert.
In die erfindungsgemäße Organosiloxanzusammensetzung kann ein Füllstoff (D) compoundiert werden, welcher aus der Gruppe, bestehend aus einem pulverför migen Aktivierungsmittel, Füllstoff, Pigment oder Färbemittel, mit einer Größe von bis zu 200 Micron gemäß bestimmter Eigenschaften, Funktionen, Verarbeitbarkeit, Endverwendung u. s. w. der gehärteten Siloxanpolymerzusammensetzung compoundiert werden. Diese Füllstoffe (D) können in Mengen compoundiert werden, welche nicht die Verarbeitbarkeit und Eigenschaften der Organosiloxanzusammensetzung verderben. Ein oder mehrere der Füllstoffe kann/können in Mengen von 1 bis 500 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 400 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der das Organopolysiloxan als Hauptkomponente enthaltenden, ternären Zusammensetzung, zugegeben werden. Hinsichtlich der Compoundierstufe werden die Füllstoffe vorzugsweise vor der Zugabe des Härtungskatalysators (C) compoundiert. Wenn die Füllstoffe (D) Feuchtigkeit oder OH-Gruppen enthalten, ist es wichtig, sie einer Behandlung zum Entfernen der Feuchtigkeit oder der OH-Gruppen zu unterwerfen, sowie einer Trocknungsbehandlung oder der erfindungsgemäß spezifizierten vorgelagerten Behandlung. Beispiele der Füllstoffe (D) sind im folgenden veranschaulichend dargestellt.
Als die Aktivierungsmittel können pulverförmige bzw. pulvrige Produkte einer Borsäure-enthaltenden Verbindung, einer Chromsäure-enthaltenden Verbindung und einer Phosphorsäure-enthaltenden Verbindung angewandt werden. Die das Aktivierungsmittel darin enthaltende Organosiloxanzusammensetzung tendiert dazu, verbesserte Haftfähigkeitseigenschaften zu beispielsweise einem Substrat aus Metall, wie Eisen, zu zeigen, was eine gute Korrosionsbeständigkeit erwarten läßt. Als die Borsäure-enthaltende Verbindung, Chromsäure-enthaltende Verbindung und Phosphorsäure-enthaltende Verbindung können Pulver von Borsilicatglas, Zinkborat, Borphosphat, ein Erdalkalimetallsalz von Borsäure, ein Alkalimetallsalz von Borsäure, Zinkchromat, Strontiumchromat, Bleichromat, Siliciumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, ein Erdalkalimetallsalz von Phosphorsäure oder modifizierte Produkte davon verwendet werden.
Als geeignete Füllstoffe können Pulver von Metallen, wie nichtrostender Stahl, Silicium, Zink, Aluminium oder Eisen oder Legierungen davon, Glaspulver, Keramikpulver, Diamantpulver, Siliciumoxid (beispielsweise Kieselsandpulver, Siliciumdioxidpulver, hochdisperses Siliciumdioxid), Pulver von Schmelzalumini umoxid, Magnesiumoxidpulver, Calciumcarbonat, Zirkonsand, verschiedene Tone (beispielsweise gereinigte Produkte von Bentonit, Smectit, Kaolin, holzartigem Ton (englisch "woody clay"), gebackene Tone (beispielsweise Bauxit, Montmorrilonit, Kaolin), Gips, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Bariumsulfat, Aluminiumfluorid, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Bariumsilicat, Bariumcarbonat, Bariumhydroxid, Aluminiumsilicat, Glasurfarben bzw. -zusammensetzungen mit verschiedenen Formulierungen und Pulver von bis zu 200 Micron Größe, ausgewählt aus Pulvern von Talk, Glimmer oder Flugasche, ausgewählt werden.
Als Pigmente können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, rotes Eisenoxid, Chromoxid, Chromgelb, Rußschwarz und Ultramann, gebackene bzw. gebrannte Pigmente, welche aus Metall, Legierung oder Oxid zusammengesetzt sind, anorganische funktionelle Pigmente, wie Siliciumdioxid-Weiß-Kohlenstoff (englisch "silica white carbon"), Aluminiumoxid, Zinkoxid, magnetisches Eisenoxid, Bornitrid, Siliciumnitrid und verschiedene Tonpulver, und organische Pigmente abhängig von der Endverwendung verwendet werden.
Als Färbemittel können die vorstehend beschriebenen anorganischen Pigmente ebenfalls verwendet werden, aber, da das erfindungsgemäße Organosiloxan organische Gruppen aufweist, können organische Pigmente und Farbstoffe, welche im Stand der Technik bekannt sind und verbreitet verwendet werden, alleine oder in Kombination verwendet werden, um dem gehärteten erfindungsgemäßen Polymer einen gewünschten Farbton zu verleihen.
Die vorstehend beschriebenen Füllstoffe (D) können alleine oder in Kombination zweier oder mehrerer unter voller Beachtung der Größenverteilung, Form, dem Porenvolumen, der spezifischen Oberfläche, der Wasserabsorptionskapazität, der Ölabsorptionskapazität, u. s. w., welche für die besondere Endverwendung der Organosiloxanzusammensetzung geeignet ist, verwendet werden. Füllstoffe mit geeigneten Eigenschaften können durch Mahlen, Klassieren bzw. Klassifizieren bzw. Sieben, Mischen, Backen, Reinigen oder ähnliche Prozeduren erhalten werden. Diese Füllstoffe können mit einem Kupplungsmittel oder einem grenzflächenaktiven Mittel, abhängig von der gewünschten Verarbeitbarkeit und der Endverwendung, oberflächenbehandelt worden sein.
Der Härtungskatalysator (C), welcher erfindungsgemäß verwendet werden soll, ist aus der Gruppe, bestehend aus organometallischen Verbindungen, enthaltend Zink, Kobalt, Aluminium oder Zinn und Mischungen davon, ausgewählt. Es muß natürlich darauf geachtet werden, daß, wie vorstehend beschrieben, das Vernetzungsmittel (B) der Titan- oder Zirkonium-enthaltenden organischen Verbindung auch als Härtungskatalysator wirkt. Spezifische Beispiele des Metallenthaltenden Härtungskatalysators (C) sind nachstehend veranschaulichend angegeben. D. h. die bekannten allgemeinen Härtungskatalysatoren, wie Zinknaphthenat, Kobaltoctat, Kobaltnaphthenat, Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumdi- oder -tris(acetylacetonat), Aluminiumtri-n-butoxid, Diacetylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Diacetylzinndioctoat und Zinnoctat können verwendet werden. Eine der wichtigen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ist, daß der Härtungskatalysator (C) vorher durch eine tautomere Verbindung vom Keto-Enol-Typ blockiert werden kann, um dadurch eine lange Lagerungsstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Einkomponentenform zu garantieren, wobei die Zusammensetzung eine ternäre Mischungslösung eines flüssigen Organopolysiloxans (A) eines Vernetzungsmittels (B) und eines Härtungskatalysators (C) umfaßt.
Die Keto-Enol-tautomere Verbindung ist eine Verbindung, welche in einem Gleichgewichtszustand zwischen Keto-Form und Enol-Form vorliegt, wie vorstehend beschrieben, und welche intramolekulare Chelatisierung, basierend auf der Wasserstoffbindung, eingeht. Ein typisches Beispiel der tautomeren Verbindung ist Ethylacetoacetat, welche erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird. Andere Beispiele der Keto-Enol-tautomeren Verbindung schließen Malonsäurediester, β-Diketone (beispielsweise Acetylaceton), Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Ketone mit einer Hydroxylgruppe in β-Position (beispielsweise Diacetonalkohol), Ester mit einer Hydroxylgruppe in β-Position (beispielsweise Methylsalicylat) und Derivate der vorstehend beschriebenen Verbindungen, in denen die Alkylgruppe durch eine Trifluorgruppe gebildet ist.
Die Menge der Keto-Enol-tautomeren Verbindung variiert abhängig von der Art und Menge des Härtungskatalysators (C) und der Härtungsbedingungen kann aber einfach durch das Durchführen einfacher Experimente bestimmt werden. Als allgemeiner Anhaltspunkt wird die tautomere Verbindung in einer Mange von bis zu 50 Gew.-% in den Härtungskatalysator compoundiert, um einen wirksamen Blockierungseffekt zu erhalten.
Eine andere wichtige Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist es, daß die Geschwindigkeit der Kondensationsreaktion durch das Compoundieren eines einwertigen oder mehrwertigen Alkohols in den Härtungskatalysator (C) verlangsamt bzw. verzögert werden kann. Diese Technik ermöglicht es, die Härtungsgeschwindigkeit durch Bildung des gehärteten Polymers zu kontrollieren.
Beispiele der reaktionsverzögernden Alkohole schließen einwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol und mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Glycerin, Erythrit, ein.
Die Menge des zum Verzögern der Kondensationsreaktion zu verwendenden Alkohols variiert abhängig von der Art und Menge des Härtungskatalysators (C), der Härtungsbedingung und dem Grad des Verzögerns der Reaktion, kann jedoch einfach durch Durchführen einfacher Beispiele bestimmt werden. Als allgemeiner Anhaltspunkt wird der Alkohol im voraus in den Härtungskatalysator (C) in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% compoundiert, um nicht die katalytische Wirkung des Härtungsmittels zu verderben. Im Fall der Verwendung des vorstehend beschriebenen Blockierungsmittels einer Keto-Enol-tautomeren Verbindung und des reaktionsverzögernden Mittels eines Alkohols in Kombination beträgt ihre Gesamtmenge vorzugsweise bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Härtungskatalysator (C).
Die Menge des Härtungskatalysators (C), welcher mit der Keto-Enol-tautomeren Verbindung blockiert ist, die Menge des Härtungskatalysators (C), welche mit dem reaktionsverzögernden Alkohol compoundiert wird, oder die Menge des Härtungskatalysators (C), der unabhängig verwendet wird, variiert abhängig vom Gehalt, der Art und der Menge des flüssigen Organopolysiloxans (A) oder des Vernetzungsmittels (B) oder vom Gehalt und der Art des Härtungskatalysators. Im allgemeinen wird der Härtungskatalysator jedoch in einer Menge von 0, 1 bis 10,0 Gew.-% verwendet. Insbesondere, wenn eine Aluminium-, Bor-, Titan- oder Zirkonium-enthaltende organometallische Verbindung als das Vernetzungsmittel (B) verwendet wird, kann die Menge des Härtungskatalysators (C) minimiert werden. Wenn den vorstehend beschriebenen Compoundierungsbedingungen genügt wird, schreitet die Härtungskondensationsreaktion glatt voran, um das beabsichtigte gehärtete Polymerprodukt herzustellen.
Erfindungsgemäß kann der Rest R der Gruppe OR in dem Organopolysiloxan (A) ein Wasserstoff sein. Wie vorstehend hierin beschrieben ist es jedoch notwendig, daß, wenn das Wasserstoffatom eine Silanolgruppe aufbaut (OH-Gruppe), das Organopolysiloxan im voraus der Vorausbehandlung bzw. der vorgelagerten Behandlung zusammen mit dem Vernetzungsmittel (B) unterworfen werden, um eine Stabilität bei der Lagerung der Flüssigzusammensetzung als Einkomponentensystem zu garantieren. Die Anwendung der Vorausbehandlung ist auch im Fall der Verwendung eines Siliconharzes, eines thermoplastischen Harzes oder eines Füllstoffes (D) in Kombination wichtig.
Die Vorausbehandlung wird durch Halten des flüssigen Organopolysiloxans (A) des thermoplastischen Harzes oder des Füllstoffes (D) alleine oder in Kombination bei einer Temperatur von gewöhnlicher Temperatur bis zu 100ºC für mindestens 5 Minuten, vorzugsweise mindestens 8 Minuten, in Abwesenheit von Wasser unter Rühren oder Stehenlassen vervollständigt. Im Fall des Anwendens einer gewöhnlichen Temperatur ist eine 24-Stunden-Behandlung ausreichend. Diese Behandlung verursacht eine Entalkoholisierungsreaktion zwischen Silanolgruppen und Alkoxy- oder Acyloxygruppen, um die Silanolgruppen zu entfernen. Ein Füllstoff (D) mit einer großen Menge Wasser wird vorzugsweise einer Entwässerungsbehandlung, wie Erhitzen, vor der Vorausbehandlung unterworfen.
Die gemischte oder Verbund-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, welche das flüssige Organopolysiloxan (A), das Vernetzungsmittel (B), den Härtungskatalysator (C) und, wenn notwendig, den Füllstoff (D) umfaßt, initiiert die Härtungsreaktion, wenn sie in Kontakt mit Wasser gebracht wird. Feuchtigkeit in der Atmosphäre ist für den Start der Reaktion ausreichend, aber die Zusammensetzung kann aktiv mit Wasser in Kontakt gebracht werden. Das Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit Wasser kann bei gewöhnlicher Temperatur oder unter Erwärmen auf bis zu 300ºC, vorzugsweise bis zu 250ºC, und unter Druck oder Entgasungsbedingungen durchgeführt werden. Wenn notwendig, kann es unter reduziertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoffgas, durchgeführt werden. Kurz gesagt, reicht es aus, die Zusammensetzung unter solchen Bedingungen zu lassen, daß die funktionelle OR- Gruppe in der Flüssigzusammensetzung zuerst hydrolysiert wird, um OH der Silanolgruppen herzustellen, und diese Silanolgruppe wiederum mit verbleibenden funktionellen OR-Gruppen reagiert, um unter Eliminierung eines Alkohols Siloxanbindungen herzustellen.
Wenn die gemischte oder Verbund-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche das flüssige Organopolysiloxan (A), das Vernetzungsmittel (B), den Härtungskatalysator (C) und, wenn notwendig, den Füllstoff (D) umfaßt, einer Feuchtigkeit-enthaltenden Atmosphäre durch das Halten in einer bestimmten Form, das Auftragen auf die Oberfläche eines Substrats, das Imprägnieren in ein Substrat oder durch Vereinigen mit verschiedenen Materialien ausgesetzt wird, ist es keinen schädlichen Materialien, wie organischen Lösungsmitteln, erlaubt, in die Arbeitsumgebung zu diffundieren, und, wenn das gehärtete Polymerprodukt der Verbrennung unterworfen wird, werden keine schädlichen und giftigen Gase produziert. Daher kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung sicher verwendet werden, ohne daß die Umwelt verschmutzt wird.
Die erfindungsgemäßen Organosiloxan-Zusammensetzungen können im voraus mit grenzflächenaktiven Mitteln, wie Fluor-enthaltenden, verschiedenen organischen Verbindungen, Harzen und, wenn notwendig, Lösungsmitteln, in Mengen compoundiert zum Zweck des Verbesserns der Dispergierbarkeit, der Imprägnierungseigenschaften, der Antischaumeigenschaft, der Fließfähigkeit, der Beschichtungseigenschaft u. s. w. compoundiert werden, solange nicht die vorteil haften Eigenschaften und Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung geopfert werden.
Das Mischen der erfindungsgemäßen gemischten Lösung des Organosiloxans mit den vorstehend beschriebenen Füllstoffen muß unter feuchtigkeits- oder wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Sonst kann die Härtungsreaktion der Organosiloxanzusammensetzung initiiert werden. Daher muß der Mischungsschritt in einer trockenen Luft oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Alternativ können die Füllstoffe mit dem Organosiloxan gemischt werden, bevor der Härtungskatalysator dazu zugefügt wird, woraufhin die resultierende Mischung dem vorgelagerten Schritt unterworfen wird, und schließlich wird der Härtungskatalysator (C) in einer vorbestimmten Menge zugegeben.
Die Mischungsart variiert abhängig von den Gehalten oder Endverwendungen der Organosiloxanzusammensetzung, aber kann durch geeignetes Auswählen eines Mischers, welche im Hoch- oder Tiefbau, der Zementindustrie, der Betonindustrie, der Farbenindustrie, der Lebensmittelindustrie, der Chemikalien herstellenden Industrie u. s. w. angewendet werden, wie einem Mörsermischer, einem Rührer, einem Mixer, einer Walze, einem Homogenisierer oder dergleichen durchgeführt werden, um eine homogene, flüssige, pastöse oder mörtelähnliche Mischung zu erhalten. Zu mischende Materialien (flüssig oder in gepulverter Form) können vor der Verwendung gekühlt oder erwärmt werden, unter Inbetrachtziehen der Wetterbedingung oder der Umgebungsbedingung beim Arbeiten, beispielsweise unter Inbetrachtziehen der Jahreszeit (Sommer oder Winter).
Die erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Organopolysiloxan-Flüssigzusammensetzung kann in einen Faden bzw. ein Filament oder eine Folie geformt werden, wenn sie als solches oder nach teilweiser Initiierung der Feuchtigkeitshärtung einer thermischen Atmosphäre von bis zu 300ºC für mindestens 60 Sekunden ausgesetzt wird, während sie in Form eines Filaments oder einer Folie gehalten wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Flüssigzusammensetzung über eine Wasseroberfläche ausgebreitet, um einen dünnen Film zu bilden.
Dieser dünne Film kann aufwärts in eine Filamentform aufgenommen werden, bevor er die Fließfähigkeit verliert. Eine filamentförmige Polymerzusammensetzung kann erhalten werden, wenn das Filament durch eine thermische Atmosphäre von bis zu 300ºC durchgeführt wird. Eine folienförmige Polymerzusammensetzung kann in ähnlicher Weise einfach erhalten werden, indem die Flüssigzusammensetzung über die Wasseroberfläche ausgebreitet wird.
Die so in einem homogenen Zustand hergestellte mörtelähnliche, pastöse oder flüssige Organosiloxanzusammensetzung kann automatisch oder manuell gemäß bekannter Methoden, welche im allgemeinen in der Technik angewandt werden, wie "spary"-Beschichtungsverfahren, Streichverfahren bzw. Bürstenstreichverfahren, Farbauftrag mit Rolle, Spachtelbeschichtungsverfahren, Dip-Coater, Imprägnierverfahren, Pickup-Beschichtungsverfahren, Düsenbeschichtungsverfahren, Aufwicklungsverfahren, Vorhangbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Aufbauverfahren (engl.: "piling method"), Spachtelverfahren oder dergleichen, um eine geformte Zusammensetzung zu bilden, aufgetragen werden, oder kann einer Beschichtungsarbeit, Schutzschicht-bildenden Arbeit, Haftarbeit, Fixierungsarbeit, Vereinigungsarbeit, Verankerungsarbeit oder ähnlichen Arbeiten ausgesetzt sein, um eine haftende Polymerzusammensetzung zu bilden. In einigen Endanwendungen, Bedingungen oder Auftragungsmethoden ist es natürlich auch möglich, eine Naß-auf-Naß-Beschichtung oder Doppelschichtbeschichtung durchzuführen, wobei die jeweiligen Schichten verschiedene Formulierungen aufweisen.
Wenn sie als eine Art Bindemittel verwendet wird, kann die flüssige Organosiloxanzusammensetzung gemäß der vorliegenden Verbindung ein/eine gehärtete(s) Verbundprodukt oder -struktur bereitstellen, worin Aggregate, Verstärkungsmittel oder Formlinge vereinigt sind, um gewünschte Leistungen, Funktionen u. s. w., welche hinsichtlich einer bestimmten Endanwendung angepaßt sind, vereinigt sind. Als Aggregate, Verstärkungsmittel oder Formlinge können solche verwendet werden, welche eine vergleichsweise große Größe von 200 Micron oder mehr aufweisen oder welche aus den folgenden Materialien in Mengen ausgewählt sind, welche die Verarbeitbarkeit und vorteilhaften Eigenschaften der Zusammensetzung nicht verderben, im allgemeinen 100 bis 2000 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Organosiloxanzusammensetzung.
Als die Aggregate mit einer Teilchengröße von 200 Micron oder mehr können beispielsweise verschiedene Aggregate von Siliciumdioxidstein, Siliciumdioxidsand, Agalmatolit, Feldspat, Schamotte, Mullit, Aluminiumoxid, Dolomit, Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Calciumoxid, Zirkon, Kohlenstoff, Graphit, Carbide oder Nitride, verschiedene Glimmer, Asbest, flockenartiges Metallpulver u. s. w. verwendet werden. Ferner können künstlich hergestellte Glaskügelchen, feine hohle Glasteilchen, Glasflocken und Metallflocken, Perlit, verschiedene synthetische Leichgewichtaggregate und pulverige oder granulare künstliche Aggregate, welche aus Industrieabfall, wie Schlacke oder Flugasche hergestellt sind, verwendet werden. Daneben können Holz, Bambus, Gemüsefasern, flockenartige oder faserige Metalle, anorganische Fasern, wie Glasfasern, Steinwolle, natürliche Mineralfasern oder Kohlefasern, und faserige Verstärkungsmaterialien oder Formlinge wie Stapel organischer Fasern, Gewebe bzw. Textur, Splitter bzw. Faserband, Netze, Matten, Webstoffe, Vliese, u. s. w., ebenfalls verwendet werden. Noch weiter können durch Verwendung der vorstehend beschriebenen Aggregate oder dergleichen gebildete wabenförmige Formlinge ebenfalls angewandt werden.
Die Teilchengrößenverteilung und Form der vorstehend beschriebenen Aggregate, Verstärkungsmittel oder Formlinge kann gemäß der Endanwendung oder geforderten Eigenschaften geeignet ausgewählt werden. Für einige Arbeitsbedingungen oder Endverwendungen können sie vorher mit einem Kupplungsmittel, einem grenzflächenaktiven Mittel, einem Harz oder dergleichen vorbehandelt werden.
Ein(e) gehärtete(s) Verbundprodukt oder -struktur kann aus diesen Aggregaten, Verstärkungsmitteln oder Formlingen durch verschiedene Verfahren unter Verwendung der Organosiloxanzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Bindemittel hergestellt werden. Beispielsweise werden die Aggregate, Verstärkungsmaterialien oder Formlinge zuerst mit der erfindungsgemäßen Organosi loxanzusammensetzung gemischt, die resultierende Mischung wird in einen gegebenen Rahmen oder Gefäß gegeben, gefolgt von Härten des Organosiloxans zum Vereinigen. Alternativ wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einem Rahmen oder ein Gefäß, in dem die Aggregate, Verstärkungsmaterialien oder Formlinge plaziert wurden, gegossen oder imprägniert, gefolgt von Härten des Organosiloxans, um ein gehärtetes Verbundprodukt zu erhalten. Eine geeignete Methode kann hinsichtlich der Endverwendung oder Umweltbedingungen ausgewählt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Verbundblatt durch Auftragen der Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine Blattbasis, wie eine Folie, ein Netz, ein Gewebe oder eine Textur, welche aus verschiedenen Materialien, wie natürlichen Materialien, synthetischen Materialien, Mineralien, Gläsern oder Keramiken hergestellt ist, und Härten der Zusammensetzung gebildet werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Baumaterialien verschiedener Größen durch Auftragen der erfindungsgemäßen Organosiloxanzusammensetzung auf die Oberfläche verschiedener Baumaterialienbasen hergestellt werden, wie Metallprodukte, welche aus beispielsweise Eisen, Betonprodukten, Produkten aus Holz, Bambus oder anderen natürlichen Materialien oder synthetischen Produkten davon hergestellt sind.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf verschiedene Substrate aufgetragen werden, welche sich auf Alltagsgegenstände, Fertigungsindustrie, Bau- oder Hoch- oder Tiefbauindustrie und Dienstleistungsindustrie zusammenhängen. Beispiele davon werden im folgenden gezeigt, sind jedoch nicht limitieren.
D. h. die erfindungsgemäße Organosiloxanzusammensetzung kann auf die Oberfläche von Teilen, verschiedenen Strukturen, verschiedenen Apparaturen, Bodenbelägen, Wänden, Blöcken, Flammrohren, Kaminen, Öfen und Zusatzgeräten bzw. Befestigungen davon, Straßen, Tunneln, Brücken, Baumaterialien, Gebäu den, u. s. w., welche aus Papier oder Pulpe bzw. Zellstoff, mit Metall (beispielsweise Eisen), Legierung (beispielsweise nichtrostender Stahl), Stein, Glas, Gips, Keramiken, Schlacke, Asphalt, Holz oder Fasern oder auf die Oberfläche von Barren bzw. Blöcken oder Apparate, welche Parzellenmarkierung erfordern, aufgetragen werden, oder können zum Vereinigen verschiedener Stoffe, Formlinge, Strukturen oder wabenförmiger Körper verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Organopolysiloxanzusammensetzung ist ferner vorteilhafterweise als Material zum Reparieren, Unterbeschichten, Vorbehandeln, Beschichten bzw. Bedecken (eines Lochs), Finishing, Verdickens oder Rutschfestmachens der vorstehend beschriebenen Objekte bzw. Gegenstände verwendbar bzw. anwendbar. Die Organosilanzusammensetzung kann mit verschiedenen Keramiken, faserigen Materialien, Schleifmaterialien, abriebbeständigen Materialien oder verschiedenen anorganischen Verbindungen compoundiert werden, um Verbundmaterialien herzustellen, welche die verschiedenen Erfordernisse, wie eine hohe Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Flammbeständigkeit, Säurebeständigkeit, u. s. w., zu erfüllen. Die vorstehend beschriebene Mischung kann in einer Küche, einem Flammrohr, einem Abfluß, einem Gebäude einer chemischen Fabrik, einer Lebensmittelfabrik, einer Plattierungsfabrik, einer Thermalquelle, als ein Material zum Verfestigen verschiedener Materialien, Materialien zum Verarbeiten von Gegenständen, Klebstoffen und Versiegelungsmitteln verwendet werden.
Ferner ist die erfindungsgemäße Organosiloxanzusammensetzung auch vorteilhaft als ein Verfestigungsmaterial beim Gießformen, als Gieß-Reparaturmaterial für beschädigte Feuerfestöfenteile, beschädigte Schornsteine, beschädigte Boiler, beschädigte Strukturen, u. s. w., oder als ein gießverfestigendes Material zum Behandeln unregelmäßig geformter Industrieabfälle, wie radioaktiver Abfall, welcher in Kernkraftwerken entsorgt wird, anwendbar.
Darüberhinaus kann die erfindungsgemäße Organosiloxanzusammensetzung als ein Ankermaterial für solche Strukturen wie einen Tank, ein Turm, ein Gebäude, u. s. w., oder für einen Apparat oder als Zementierungsmaterial an Orten verwen det werden, an denen Einbetten oder Kunststoffflicken gefordert ist.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, welche jedoch nicht ausgelegt werden sollen, die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen. Zusätzlich wird das Ausgangs-Flüssigorganopolysiloxan (A) als "OS-A", eine binäre Mischungszusammensetzung des flüssigen Organopolysiloxans (A) und des Vernetzungsmittels (B) als "OS-AB" und die Lösungsmittelfreie Organosiloxanzusammensetzung als "OS-Flüssigzusammensetzung" abgekürzt. Prozentangaben sind in Gew.-%.

Beispiel 1

I. Ausgangsmaterialien, Formulierung und Herstellung der Flüssigzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (OS-Flüssigzusammensetzung)

1) Ausgangssiloxanmaterialien des flüssigen Organopolysiloxans (A) (OS-A) und Siliciumgehalt davon (SiO&sub2;%) sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
a) Hersteller TD: Toray Dow-Corning Silicone
SS: Shin-etsu Kagaku Kogyo
TM: Tama Kagaku Kogyo
2) Materialien für das Vernetzungsmittel (B) und die Metallkomponente, Gehalt davon (MOy,2%) sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
b) Hersteller TM: Tama Kagaku Kogyo
SS: Shin-etsu Kagaku Kogyo
KK: Koriyama Kasei
NS: Nihon Soda
CM: Im Handel erhältliches Produkt
DC: Daihachi Kagaku
TD: Toray Dow-Corning Silicon
2) Formulierung einer Mischung zweier oder mehrerer flüssiger Organopolysiloxane (A) (OS-A), Siliciumkomponentengehalt (SiO&sub2;%) und Bedingungen der Vorbehandlung in Tabelle 2 tabellarisch dargestellt.
3) Feste Siliconharze und thermoplastische Harze sind in Tabelle 3 zusammen mit dem Siliciumgehalt (SiO&sub2;%) tabellarisch aufgeführt. Zusätzlich werden diese Harze in einem Vernetzungsmittel (B), wie in Tabelle 4 gezeigt, gelöst und dann mit OS-A compoundiert, um OS-AB herzustellen. In diesem Beispiel werden die flüssigen Siliconharze oder die thermoplastischen Harze in Phenyltrimethoxysilan (B-FTM) in einer Konzentration von 50 Gew.-% gelöst, um Flüssigzusammensetzungen herzustellen (BSR-MF1, BSR-MF2, BHR-AC und BHR-PE), und die erhaltenen Zusammensetzungen werden dann mit OS- A compoundiert, um OS-AB herzustellen. Tabelle 3
c): Hersteller: TD: Toray Dow = Corning Silicon
MR: Mitsubishi Rayon
4) Formulierungen, MOy/2-Gehalt (%) und Vorbehandlungsbedingungen einer binären Mischung-Flüssigzusammensetzung (OS-AB), welche aus dem in Tabelle 1 gezeigten OS-A, dem Vernetzungsmittel (B) und eines in einer Konzentration von 30 Gew.-% in Phenyltrimethoxysilan gelösten Harzes hergestellt sind, sind in Tabelle 4 gezeigt. Formulierungen und dergleichen der Vergleichsbeispiele (AB-11 und 12) sind auch darin gezeigt. Zusätzlich beträgt in diesem Beispiel der MOy/2-Gehalt (%) des Gesamthärtungskatalysators (einschließlich des Blockierungsmittels oder des reaktionsverzögernden Mittels) weniger als 40 Gew.-% und der Gehalt des Katalysators ist bis zu 10 Gew.-%. Daher ist der MOy/2-Gehalt (%) der OS-Flüssigzusammensetzung aus praktischen Gründen im Zustand der OS-AB-Zusammensetzung präsentiert. Tabelle 4 (Fortsetzung)
5) Metall-enthaltende organische Verbindung für den Härtungskatalysator (B), die Blockierungsmittel und Reaktionsverzögerer, wie sie in diesem Beispiel verwendet werden (jedes aus im Handel erhältlichen Produkte ausgewählt) sind in Tabelle 5 gezeigt. Zusätzlich ist der Gehalt an Metallelementen in den Metall-enthaltenden organischen Verbindungen ebenfalls berechnet als MOy/2 (Gew.-%) gezeigt. Tabelle 5
6) Formulierungen des komplexen Härtungskatalysators (C), wobei die Metallenthaltende organische Verbindung, das Blockierungsmittel und der Reaktionsverzögerer kombiniert sind, sind in Tabelle 6 gegeben. Tabelle 6

Beispiel 2

II Organosiloxan-Flüssigzusammensetzungen und Siloxanpolymerzusammensetzungen

17 Organosiloxan-Flüssigzusammensetzungen, welche in diesem Beispiel erhalten wurden, sind in Tabelle 7 gezeigt. Zum Vergleich wurden die folgenden 6 Vergleichsbeispiele hergestellt: Eine Flüssigzusammensetzung, welche ein Siliconharz mit OH-Gruppen enthält (OS-AB-Probensymbol: AB-3) und welches nicht der Vorbehandlung ausgesetzt wurde (Proben-Nr. H-1); eine binäre Flüssigzusammensetzung, welche Metallelemente in einer Menge von mindestens 40 Gew.-% enthält (OS-AB-Probensymbol: AB-10) (Proben-Nr. H-2); eine binäre flüssige Zusammensetzung, welche Metallelemente in einem Gehalt von weniger als 25 Gew.-% enthält (OS-AB-Probensymbol: AB-11) (Proben-Nr. H-3); eine binäre Flüssigzusammensetzung (OS-AB-Probensymbol: AB-3), die kein Vernetzungsmittel enthält (Proben-Nr. H-4); eine im Handel erhältliche Allzweck-acrylische Beschichtungszusammensetzung, hergestellt aus organischen Verbindun gen (Proben-Nr. H-5); und eine im Handel erhältliche, durch Backen härtbare Wasserglasbeschichtungszusammensetzung (Proben-Nr. H-6).
Die Stabilität bei der Einkomponentenlagerung der Organosiloxan-Flüssigzusammensetzungen wurde gemäß den folgenden Testmethoden untersucht und die Siloxanzusammensetzungen wurden unter den wie in Tabelle 7 gezeigten Härtungsbedingungen gehärtet. Die klebend begleitenden Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit der gehärteten Siloxanprodukte wurden gemäß der folgenden Testmethoden beurteilt. Die Ergebnisse der Tests sind ebenfalls in Tabelle 7 gezeigt.

Testmethoden:

Stabilität bei der Einkomponentenlagerung

Eine Probe der Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung wurde in einen versiegelten Behälter plaziert und für einen Monat bei Raumtemperatur aufbewahrt. Proben, welche sich nicht veränderten, erhielten die Einstufung "gute" Stabilität bei Einkomponentenlagerung, wohingegen Proben, welche gelierten oder Hautbildung zeigten, als "schlechte" Stabilität bei der Einkomponentenlagerung eingestuft wurden.

Wärmebeständigkeit

Die Wärmebeständigkeit wurde gemäß dem allgemeinen, in JIS K 5400 beschriebenen Test bestimmt. D. h., jede Probezusammensetzung wurde auf eine 0,4 mm dicke Stahlplatte, wie in JIS G 3141 beschrieben, durch ein Sprühbeschichtungsverfahren in einer Dicke von etwa 30 Micron aufgetragen, dann unter den Härtungsbedingungen, wie in Tabelle 7 gezeigt, gehärtet. Die resultierenden Testproben wurden bei 250ºC in einen elektrischen Ofen für 24 Stunden plaziert, und dann aus dem Ofen genommen. Die Testproben, welche keine Abnormalitäten, wie Risse und Farbveränderung, zeigten, wurden als "gut" wärmebeständig eingestuft und Proben, welche Abnormalitäten erlitten, wurden als "schlecht" wärmebeständig eingestuft.

Klebend begleitende Eigenschaften

Es wurden Testproben, wie bei dem Test der Wärmebeständigkeit hergestellt, welche eine 0,4-mm dicke Stahlplatte mit einer darauf gebildeten gehärteten Beschichtung aufwiesen, verwendet. Diese Testproben wurden auf einer Biegemaschine befestigt, wie sie in JIS K 5400 6.16 beschrieben ist, und um eine 4- mm-Durchmesser-Welle gebogen. Proben, welche keine Rißbildung oder Abschälung erlitten, erhielten die Einstufung "gute" klebend begleitende Eigenschaften, und Proben, welche einige Abnormalitäten erlitten, erhielten die Einstufung "schlechte" klebend begleitende Eigenschaften. Tabelle 7
Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine lösungs mittelfreie Flüssigzusammensetzung, welche aus der Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist und welche einen Gesamtmetallgehalt von 25 Gew.-% bis weniger als 40 Gew.-%, berechnet als MOy/2, aufweist, eine gehärtete Siloxanpolymerzusammensetzung mit guter Wärmebeständigkeit und guter klebend begleitender Eigenschaften bilden kann. Andererseits wiesen Flüssigzusammensetzungen, welche nicht der Vorbehandlung unterworfen wurden, eine schlechte Stabilität bei Einkomponentenlagerung auf und gelierten innerhalb einer Woche. Gehärtete Siloxanpolymerzusammensetzung, welche aus Flüssigzusammensetzungen mit dem Gesamtmetallgehalt von 40 Gew.-% oder mehr, berechnet als MOy/2, erlitten Rißbildung der Beschichtung durch Biegen um eine 3-mm-Durchmesser-Welle, so daß ihnen klebend begleitende Eigenschaften fehlen, wohingegen eine gehärtete Siloxanpolymerzusammensetzungen, welche aus Flüssigzusammensetzungen mit dem Gesamtmetallgehalt von weniger als 25 Gew.-% gebildet wurden, keine Wärmebeständigkeit aufwiesen. Flüssigzusammensetzungen, welche das Vernetzungsmittel nicht enthielten, härteten überhaupt nicht, auch nicht, wenn sie für eine lange Zeit (1 Woche) bei einer gewöhnlichen Temperatur stehengelassen wurden, und versagten darin, einen Film zu bilden. Gehärtete Produkte der Beschichtungszusammensetzungen vom organischen Harztyp wiesen absolut keine Wärmebeständigkeit auf, während gehärtete Produkte der Wasserglaszusammensetzung keine klebend begleitenden Eigenschaften zeigten.

Beispiel 3

III Auftragen als eine geformte Polymerzusammensetzung

Gemäß dieser Anwendung wurde eine Flüssigzusammensetzung, ausgewählt aus den Organosiloxan-Flüssigzusammensetzungen (OS-Flüssigzusammensetzungen), wie in Tabelle 7 gezeigt, unabhängig in Form eines Films oder einer Faser aufbewahrt, um ein Siloxan-gehärtetes Produkt herzustellen.

Auftragen als dünner Film:

Eine Flüssigzusammensetzung, ausgewählt aus den OS-Flüssigzusammensetzungen, wie in Tabelle 7 gezeigt, wurde in einer Dicke von etwa 25 Micron auf einer Weichmacher-enthaltenden Weichpolyvinylchloridplatte gegossen und 72 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen, um eine Filmprobe zu bilden.
Eine aus den in Tabelle 7 gezeigten OS-Flüssigzusammensetzungen ausgewählte Flüssigzusammensetzung wurde in einer Dicke von etwa 10 Micron auf der Oberfläche von Wasser gegossen und 1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen, um teilweise Polymerisation zu erlauben, und die gegossene Zusammensetzung mit erhöhter Viskosität wurde in Form eines Filaments von etwa 0,1 mm Durchmesser Dicke hochgezogen. Dieses Filament ließ man dann durch eine Heizstation, welche auf etwa 200ºC gehalten wurde, passieren, um eine gekräuselte Filamentprobe zu bilden.
Die so erhaltene Filmprobe und die Filamentprobe wurden dem folgenden Wärmebeständigkeitstest und Flexibilitätstest unterworfen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 8 gezeigt.

Testmethode:

(1) Wärmebeständigkeit

Jede Probe wurde bei 250ºC 24 Stunden in einem elektrischen Ofen gelassen und dann aus dem Ofen genommen. Testproben, welche Abnormalitäten, wie Schrumpfung, Bruch, Schmelzen und Farbveränderungen erlitten, erhielten die Beurteilung "gute" Wärmebeständigkeit und Proben, welche diese Abnormalitäten erlitten, erhielten die Einstufung "schlechte" Wärmebeständigkeit.

(2) Flexibilität

Jede Probe wurde um eine 3-mm-Durchmesser-Welle gewickelt. Proben, welche kein Reißen bzw. Einreißen oder Brechen erlitten und welche keine Abnormalitäten zeigten, wenn sie abgewickelt wurden, erhielten die Einstufung "gute" Flexibilität und Proben, welche derartige Abnormalitäten erlitten, erhielten die Einstufung "schlechte" Flexibilität. Tabelle 8
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine Folie oder ein Filament, welche bzw. welches durch Härten der erfindungsgemäßen Organosiloxanzusammensetzung gebildet wurde, eine gute Wärmebeständigkeit und gute Flexibilität aufweist.

Beispiel 4

VI Anwendung als Klebstoffpolymerzusammensetzung

Gemäß dieser Anwendung wurde eine aus den, wie in Tabelle 7 gezeigten, Organosiloxan-Flüssigzusammensetzungen (OS-Flüssigzusammensetzungen) ausgewählte Flüssigzusammensetzung in einer Beschichtungszusammensetzung oder ein Klebstoffbindemittel alleine oder zusammen mit einem Füllstoff oder dergleichen gebildet. Spezielle Anwendungen als Klebstoffpolymerzusammensetzung sind im folgenden veranschaulicht.

IV-1 Anwendung als transparenter Film

Eine aus den in Tabelle 7 gezeigten OS-Flüssigzusammensetzungen ausgewählte klare Flüssigzusammensetzung wurde wie unter Punkt II, bezogen auf den Wärmebeständigkeitstest beschrieben, auf eine Stahlplatte beschichtet und unter den in Tabelle 9 gezeigten Bedingungen gehärtet. Die resultierenden Testproben wurden den folgenden Tests hinsichtlich der Oberflächenhärte, Hafteigenschaften, Wärmebeständigkeit, Nichtbrennbarkeit, Wasserundurchlässigkeit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Ablenkungsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit ausgesetzt, um die physikalischen Eigenschaften der Siloxanpolymerzusammensetzungen als Klebstoffpolymerzusammensetzungen zu untersuchen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 9 gezeigt.

Testverfahren:

(1) Oberflächenhärte

Die gehärtete Testprobe wurde dem in JIS K 5400, 6.14 beschriebenen Bleistifthärtentest unterworfen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls als Bleistiftritzhärte gezeigt.

(2) Haft-Eigenschaften

6 · 6 Schnitte wurden kreuzweise in die Beschichtungen jeder Probe mit einem Abstand von 1,0 mm unter Verwendung eines Schneidmessers gemacht, um ein Gitter- bzw. Netzmuster, wie in JIS K 5400, 6,15 beschrieben, zu bilden. Dann wurde ein Zellophanklebeband auf die Fläche des Gittermusters aufgebracht und das Band im folgenden wieder abgezogen. Proben, welche kein Abschälen oder keine Defekte erlitten, erhielten die Einstufung 25/25. Proben, welche Abschälen oder Defekt erlitten, wurden durch Abziehen der Anzahl an abgeschälten oder defekten Gitterstücken von der Zahl 25 beurteilt.

(3) Wärmebeständigkeit

Jede Probe wurde bei 250ºC 24 Stunden auf die gleiche Weise wie in den unter Punkt II beschriebenen Wärmebeständigkeitstests durchgeführt, in einem elektrischen Ofen belassen, dann aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Proben, welche keine Blasen, Risse und Abschälungen erlitten, erhielten die Einstufung "gute" Wärmebeständigkeit und Proben, welche derartige Abnormalitäten erlitten, erhielten die Einstufung "schlechte" Wärmebeständigkeit.

(4) Nichtbrennbarkeit

Jede Probe wurde bei 450ºC in einem elektrischen Ofen plaziert, dem ausreichend Sauerstoff zugeführt wurde. Beispiele, welche keine selbstbrennenden Eigenschaften zeigten und sich nicht in verkohlten Kohlenstoff umwandelten, erhielten die Einstufung "gute" Nichtbrennbarkeit und Proben, welche derartige Abnormalitäten erlitten, erhielten die Einstufung "schlechte" Nichtbrennbarkeit.

(5) Wasserundurchlässigkeit

Jede der Probezusammensetzungen wurde auf Toyo-Filterpapier Nr. 6 aufgetragen und das so hergestellte Teststück wurde in einen Trichter für Schwerkraftfiltration aufgetragen. Wasser wurde in den Trichter eingeleitet und eine Menge Wasser, welche die Probe passierte, wurde bestimmt. Proben, welche kein Wasser durchließen, erhielten die Einstufung "gute" Wasserundurchlässigkeit und Proben, welche etwas Wasser passieren ließen, erhielten die Einstufung "schlechte" Wasserundurchlässigkeit.

(6) Säurebeständigkeit

Die Säurebeständigkeit wurde gemäß der in JIS K 5400, 7.5 beschriebenen Beschichtungs-Erwärmungs-Test bestimmt. D. h., jedes durch Beschichten der Zusammensetzung auf eine Glasplatte hergestellte Teststück wurde in eine 5- Gew.-%ige, 20ºC warme Schwefelsäurelösung für 30 Tage getaucht. Proben, welche keine Blasen, Bläschen, Abblättern, Löcher, Erweichen und Auflösen erlitten, erhielten die Einschätzung "gute" Säurebeständigkeit, und Proben, welche solche Abnormalitäten erlitten, erhielten die Einstufung "schlechte" Säurebeständigkeit.

(7) Alkalibeständigkeit (Na-Beständigkeit)

Etwa 5 cm³ (cc) einer 5-Gew.-%igen Natriumhydroxid-(NaOH)-Lösung, deren Lösung auf pH 10 eingestellt war, wurde auf jedes der Teststücke aufgetragen und mit einem Uhrglas bedeckt, um ein Verdampfen der Lösung zu verhindern. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur für 24 Stunden wurde die beschichtete Oberfläche gewaschen und begutachtet. Proben, welche keine Veränderungen erlitten, erhielten die Einstufung "gute" Alkalibeständigkeit, und Proben, welche Abnormalitäten, wie Auflösen, erlitten, erhielten die Einstufung "schlechte" Alkalibeständigkeit.

(8) Biegung bzw. Durchbiegung

Jede Probe wurde um eine 3-mm-Durchmesser-Welle unter Verwendung eines in JIS K 5400, 6.16 beschriebenen Durchbiegungstester gebogen. Proben, welche keine Abnormalitäten zeigten, erhielten die Einstufung "gute" Abbie gungsbeständigkeit, und Proben, welche Abnormalitäten erlitten, erhielten die Einstufung "schlechte" Biegungsbeständigkeit.

(9) Witterungsbeständigkeit (Witterungsbeständigkeitstester)

Jede Testprobe wurde einem "irradiation-dropwise condensation"-Zyklus für 2500 Stunden bei 55 + 15ºC unter Verwendung eines Witterungsbeständigkeitstesters vom Model QUV unterworfen (280 bis 320 nm hinsichtlich der Wellenlängenregion). Der Glanz einer jeden Probe wurde vor und nach der Bestrahlung gemessen. Proben, welche eine Abnahme des Glanzes (%) innerhalb 10% zeigten, erhielten die Einstufung "gute" Witterungsbeständigkeit, und Proben, welche eine Glanzverminderung (%) von mehr als 10% zeigten, erhielten die Einstufung "schlechte" Witterungsbeständigkeit. Tabelle 9
Von den vorstehenden Ergebnissen kann festgestellt werden, daß, wenn die erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung auf eine Stahlplatte aufgetragen wird, sie einen transparenten gehärteten Film als Ergebnis der Feuchtigkeitshärtung bildet. Dieser transparente Film weist einige Oberflächenhärte, gute Wärmebeständigkeit, gute Nicht-Brennbarkeit, gute Säurebeständigkeit, gute Alkalibeständigkeit, gute Beständigkeit gegen Abbie gung und gute Witterungsbeständigkeit auf und ist als Film zum Schützen eines Substrats geeignet.

IV-2 Anwendung als Füllstoff-enthaltende Folie oder Bindemittel

In diesem Beispiel verwendete Füllstoffe sind in Tabelle 10 gezeigt. Zusätzlich wurden diese Füllstoffe vor der Verwendung zuerst einer Trocknungsbehandlung bei etwa 200ºC unterworfen, um sie in einem gewissen Ausmaß zu entwässern. Tabelle 10
Ein pulveriger Füllstoff (ein Aktivierungsmittel, ein Füllstoff, ein Pigment, ein Färbemittel) von bis zu 200 um Teilchengröße, wie in Tabelle 10 gezeigt, wurde zu einer Flüssigzusammensetzung gegeben, welche aus den OS-AB-Zusammensetzungen (Formulierungen sind in Tabelle 11 gezeigt) ausgewählt war, daraufhin in eine SG-Mühle gegeben, welche Aluminiumbälle enthielt, und für etwa 1 Stunde dispergiert.
Die Flüssigzusammensetzungen, welche darin dispergiert die Füllstoffe enthalten, wurden der Vorbehandlung unter den in Tabelle 11 gezeigten Bedingungen unterworfen. Härtungskatalysatoren wurden eincompoundiert (Compoundierungsformulierungen: gezeigt in Tabelle 11), um Beschichtungszusammensetzungen für flüssige oder plastische Bindemittel herzustellen. Zusätzlich wurden die Proben Nr. PE-1, PE-2 und PE-3 auf einer (Sand-)Strahl-behandelten Stahlplatte gemäß der "Spary"-Methode unter Verwendung einer Luftkanone bzw. eines Luftpulsers bzw. eines Luftstrahls, Probe Nr. PE-4 gemäß Walzbeschichtungsverfahren und Proben Nr. PE-5, PE-6 und PE-7 gemäß dem Spachtelverfahren aufgetragen.
Jede der Füllstoff-enthaltenden OS-Flüssigzusammensetzungen wurde den in Tabelle 11 gezeigten Härtungsbedingungen unterworfen, um Beschichtungsproben oder Bindemittelproben herzustellen. Die so erhaltenen Proben wurden den unter Punkt IV-1 gezeigten Tests unterworfen, d. h. Tests der Oberflächenhärte, der Haftfähigkeitseigenschaften, der Wärmebeständigkeit, der Nicht- Brennbarkeit, der Wasserundurchlässigkeit, der Säurebeständigkeit, der Alkalibeständigkeit, der Beständigkeit gegen Abbiegung und Witterungsbeständigkeit und dem im folgenden gezeigten Haftungstest (10), um die Eigenschaften als Siloxanpolymerzusammensetzung zu beurteilen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind auch in Tabelle 11 gezeigt.

(10) Haftungseigenschaften

Eine hergestellte flüssige Probe wurde in einen 40 · 40 · 15-cm Rahmen, welcher auf einer Stahlplatte gebildet war, gegossen und dem Härtungsschritt bei 25ºC für 7 Tage unterworfen, um ein Probestück herzustellen, in dem das Testgehärtete Produkt auf der Stahlplatte anhaftete. Dann wurde jedes Teststück an eine Halterung eines Testers mittels eines Epoxyharzklebstoffs befestigt bzw. verklebt, gemäß dem Haftungstestverfahren, welches durch das "Building Research Institut of the Ministry of Construction" festgelegt ist, und wurde durch hydrau lische Kraft des Testers hochgezogen, um die Belastung (P) zu bestimmen, bei welcher die Haftung zwischen der Stahlplatte und dem verfestigten Teststück unterbrochen wurde. Die Haftungskraft wurde aus der Belastung bestimmt und ist als kPa (und kg/cm²) präsentiert. Tabelle 11
*1: Glasur bzw. Lackfarbe, u. s. w., bei normaler Temperatur getrocknet
*2: Beschichtungszusammensetzung, Beschichtungsmaterial, u. s. w., durch Erwärmen getrocknet
*3: wärmebeständiges Beschichtungsmaterial, u. s. w., durch Erwärmen getrocknet
*4: rostfestes Beschichtungsmaterial, u. s. w., bei normaler Temperatur getrocknet
*5: Fußbodenbelag, Baumaterial, u. s. w.
*6: Bindemittel, u. s. w.
*7: Verankerungsmaterial, u. s. w.
Es kann von den vorstehenden Ergebnissen beobachtet werden, daß die erfindungsgemäße, lösungsmittelfreie Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung vom Einkomponententyp ein Beschichtungsmaterial oder ein Bindemittel eines gehärteten Produkts eines Siloxanpolymers bilden kann, welches eine große Oberflächenhärte, gute Wärmebeständigkeit, gute Nicht-Brennbarkeit, hohe Säure- und Alkali-Beständigkeit, gute Beständigkeit gegen Abbiegung, gute Witterungsbeständigkeit und gute Haftungseigenschaften aufweist.

Beispiel V

V Anwendung als Verbundstruktur

Verstärkungsmittel, Aggregate, Formteile, u. s. w. welche in diesem Beispiel verwendet werden, sind in Tabelle 12 gezeigt. Zusätzlich wurden diese Materialien vor der Verwendung zuerst einer Trocknungsbehandlung bei etwa 200ºC unterworfen, um sie ausreichend zu entwässern. Tabelle 12
Materialien (Verstärkungsmittel, Aggregate und Formlinge) einer Größe von mindestens 200 um, welche in Tabelle 12 gezeigt sind, wurden mit den OS- Flüssigzusammensetzungen gemischt, welche darin dispergiert pulverförmige Füllstoffe (Aktivierungsmittel, Füllstoffe, Pigmente und Färbemittel) gemischt (PE-Reihe, gezeigt in Tabelle 11) enthalten, um Verbundzusammensetzungen herzustellen. Diese Verbundzusammensetzungen wurden den in Tabelle 13 gezeigten Härtungsbedingungen unterworfen, um Proben der Verbundstruktur herzustellen. Diese Proben wurden den folgenden Tests der Wärmebeständigkeit, Nicht-Brennbarkeit, Witterungsbeständigkeit und Druckkraftfestigkeit unterworfen, um ihre Eigenschaften zu beurteilen.

Testverfahren:

(1) Wärmebeständigkeit, (2) Nicht-Brennbarkeit und (3) Witterungsbeständigkeit:

Die gleichen wie bei dem Test des transparenten Films.

(4) Druckkraftfestigkeit:

Jede der Kompositstrukturzusammensetzungen wurden in einem rechteckigen Rahmen (2 · 2 · 8 cm) gemäß JIS A 1108 hergestellt, und nachdem sie 7 Tage bei Raumtemperatur belassen wurden, wurde der Rahmen entfernt, gefolgt von der Bestimmung der Druckkraftfestigkeit gemäß JIS A 1132 unter Verwendung eines Kompressionstesters. Die Druckkraftstärke ist in der Einheit kPa (und kg/cm²) ausgedrückt. Tabelle 13
*; Mischen, **; Gießen, ***; Tauchen bzw. Eintauchen
1: dicke Bodenbeläge, u. s. w.
*2: wärmebeständige Bodenbeläge, u. s. w.
*3: Baumaterialien oder ähnliche Strukturen, u. s. w.
*4: Baumaterialien oder ähnliche Strukturen, u. s. w.
*5: Behandlung von Abfallstoffen, u. s. w.
Es kann aus den vorstehenden Ergebnissen festgestellt werden, daß verschiedene Verstärkungsmaterialien, Aggregate, u. s. w., der gemischten Zusammensetzung der lösungsmittelfreien Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung vereinigt werden können und Feuchtigkeit ausgesetzt werden können, um eine Verbundstruktur, wie einen Bodenbelag und eine Baustruktur zu bilden oder um Abfälle zu behandeln, wobei das gehärtete Siloxanpolymer als ein Bindemittel funktioniert.

Beispiel 6

VI Anwendung als ein Blatt bzw. eine Platte

Eine im Handel erhältliche, nicht-brennbare Glasfasertextur (Probe Nr. R-1) und ein 325-mesh-flexibles Metallnetz, welches aus nichtrostenden Stahlfasern hergestellt ist (Probe Nr. R-2), wurden als die Blatt-Basis ausgewählt. Jede dieser Blattbasen wurden mit der gemischten OS-Flüssigzusammensetzung (PE-Reihe, gezeigt in Tabelle 11), welche darin dispergiert pulverförmige Füllstoffe enthielten (ein Aktivierungsmittel, ein Füllstoff, ein Pigment oder ein Färbemittel) imprägniert, um Verbundblattzusammensetzungen herzustellen. Die Blattzusammensetzungen wurden dann den in Tabelle 14 gezeigten Härtungsbedingungen unterworfen, um Verbund-Blatt-Proben siloxangehärteter Produkte herzustellen. Diese wurden den gleichen Tests unterworfen, wie sie hinsichtlich der geformten Polymerzusammensetzungen und Verbundstrukturen, hinsichtlich der Flexibilität, Wärmebeständigkeit, Nicht-Brennbarkeit und Witterungsbeständigkeit angewandt wurden, um die Eigenschaften der Verbundblätter zu untersuchen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind auch in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14
Es kann von den vorstehenden Ergebnissen erkannt werden, daß ein mit einer Mischung der lösungsmittelfreien Organosiloxan-Flüssigzusammensetzung vom Einkomponententyp und den Füllstoffen imprägnierte Blattbasis in ein Verbundblatt vereinigt werden kann und daß dieses Verbundblatt ausgezeichnete Flexibilität, hohe Wärmebeständigkeit, gute Nicht-Brennbarkeit und gute Witterungsbeständigkeit aufweist.

Beispiel 7

VII Anwendung als ein Baumaterial

Eine im Handel erhältliche Asbestplatte (Probe Nr. U-1), ein aus einem dichten Betonmaterial hergestelltes und mit Naßfasern verstärktes Baumaterial (Probe Nr. U-2) und eine aus Eisen hergestellte äußere Wand (Probe Nr. U-3) wurden als Basissubstrate ausgewählt. Gemischte OS-Flüssigzusammensetzungen, welche darin dispergiert pulverförmige Füllstoffe enthielten (Aktivierungsmittel, Füllstoffe, Pigmente und Färbemittel) (PE-Reihe, gezeigt in Tabelle 11) wurden auf diese Substrate sprühbeschichtet und den in Tabelle 15 gezeigten Härtungsbedingungen ausgesetzt, um Baumaterialproben herzustellen. Diese Proben wurden den gleichen Tests, wie sie hinsichtlich der Kompositstrukturen angewandt wurden, unterworfen, um die Oberflächenhärte, den Glanz, die Wärmebeständigkeit, die Nicht-Brennbarkeit und die Witterungsbeständigkeit zu untersuchen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15
Es kann von den vorstehenden Ergebnissen erkannt werden, daß Baumaterialien, welche durch Auftragen der Lackbeschichtungszusammensetzung, welche aus der lösungsmittelfreien gemischten Flüssigzusammensetzung der Organosiloxan- Flüssigzusammensetzung vom Einkomponententyp und dem Füllstoff auf einer Baumaterial-Basis nach Feuchtigkeitshärten ein Baumaterial bilden kann, welches eine Beschichtung der gehärteten Siloxanschicht aufweist, und daß die resultie renden Baumaterialien eine gute Wärmebeständigkeit, gute Nicht-Brennbarkeit, guten Oberflächenglanz und gute Witterungsbeständigkeit aufweisen.

Claims

1. Lösungsmittelfreie ternäre Organosiloxanzusammensetzung, welche (A) flüssiges Organosiloxan, (B) ein Vernetzungsmittel und (C) einen Härtungskatalysator und gegebenenfalls (D) einen Füllstoff enthält, wobei das Organopolysiloxan (A) ein niedermolekulargewichtiges Polysiloxan ist, welches eine oder mehrere, durch die folgende allgemeine Formel (1) repräsentierte Verbindungen umfaßt:

wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe repräsentiert, R² bis R&sup6;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, OR¹ oder eine einwertige Hydrocarbylgruppe repräsentiert, und n eine Zahl kleiner als 15 ist, und welche einen Siliciumgehalt von 50 Gew.-% oder mehr, berechnet auf Basis von SiO&sub2;, aufweist,

wobei das Vernetzungsmittel (B) eine Organoborverbindung ist, welche durch die folgende allgemeine Formel (2) repräsentiert ist:

R&sup7;pB · (OR¹)3-p (2)

wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe repräsentiert, R&sup7; ein Wasserstoffatom, OR¹ oder eine einwertige Hydrocarbylgruppe bedeutet und p 0, 1 oder 2 ist, oder eine Mischung dieser Verbindung (2) mit einer oder mehreren der durch die allgemeinen Formeln (3) oder (4) repräsentierten organometallischen Verbindungen:

R&sup7;pAl · (OR¹)3-p (3)

R&sup7;mQ (OR¹)4-m (4)

wobei Q Silicium, Titan oder Zirconium repräsentiert, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe repräsentiert, R&sup7; ein Wasserstoffatom, OR¹ oder eine aus einwertigen Hydrocarbylgruppen ausgewählte Gruppe ist, repräsentiert, p 0, 1 oder 2 ist, m 0, 1, 2 oder 3 ist,

wobei der Härtungskatalysator (C) eine oder mehrere Metall-enthaltende organische Verbindungen ist und das Metall Zink, Cobalt, Aluminium, Titan, Zirconium oder Zinn ist,

wobei der Gesamtgehalt der Metallelemente der ternären Zusammensetzung von 25 Gew.-% bis weniger als 40 Gew.-%, berechnet als MOy/2 ist, wobei M ein Metallelement repräsentiert und Y die Valenz des Metallelements repräsentiert.

2. Lösungsmittelfreie ternäre Organosiloxanzusammensetzung wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei das Vernetzungsmittel (B) ein Organotrialkoxysilan einschließt, welches durch eine einwertige organische Gruppe mit mindestens einer Aminogruppe aufgebaut ist.

3. Lösungsmittelfreie ternäre Organosiloxanzusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 2 beschrieben, wobei das Vernetzungsmittel (B) in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, basierend auf dem flüssigen Organopolysiloxan (A), beigemischt wird.

4. Lösungsmittelfreie ternäre Organosiloxanzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben, wobei das flüssige Organopolysiloxan (A), das Vernetzungsmittel (B) oder eine Mischung davon darin gelöst ein festes Silikonharz mit einer mit OR-funktionalisierten Seitenkette, in der R ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe repräsentiert, in einer Menge von bis zu 70 Gew.-% enthält.

5. Lösungsmittelfreie ternäre Organosiloxanzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben, wobei das flüssige Organopolysiloxan (A), das Vernetzungsmittel (B) oder eine Mischung davon mit 1 bis 500 Gew.-Teilen eines Füllstoffes (D) von einem oder mehreren Mitgliedern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Aktivierungsmittel, einem Füllstoff, einem Pigment und einem Färbemittel, pro 100 Gew.-Teile des flüssigen Organopolysiloxans (A), des Vernetzungsmittels (B) oder einer Mischung davon compoundiert wurde.

6. Lösungsmittelfreie ternäre Organosiloxanzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beschrieben, wobei das Aktivierungsmittel ein Pulver einer oder mehrerer eine Borsäure-enthaltenden Verbindung, eine Chromsäure-enthaltenden Verbindung und eine Phosphorsäure-enthaltenden Verbindung ist.

7. Lösungsmittelfreie ternäre Organosiloxanzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschrieben, wobei der Härtungskatalysator (C) in blockierter Form, in der er nicht fähig ist, die Umsetzung zu katalysieren, vorliegt, wobei die Blockierung mit mindestens einer Keto-Enol-tautomeren Verbindung in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, basierend auf dem Härtungskatalysator, und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen- oder Trifluorogruppen-enthaltenden β-Ketosäureestern, β- Ketonverbindungen und Malonsäureestern, erreicht wird.

8. Lösungsmittelfreie ternäre Organosiloxanzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beschrieben, wobei der Härtungskatalysator (C) mit einem oder mehreren Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen, in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, basierend auf dem Härtungskatalysator verzögert ist, um dadurch die katalytische Reaktion zu verzögern.

9. Lösungsmittelfreie ternäre Organosiloxanzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 beschrieben, wobei der Härtungskatalysator (C) in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, basierend auf dem flüssigen Organopolysiloxan (A) enthalten ist.

10. Lösungsmittelfreie ternäre Organosiloxanzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 beschrieben, wobei eine oder mehrere des flüssigen Organopolysiloxans (A), des Vernetzungsmittels (B), Silikonharz, thermoplastisches Harz und Füllstoff (D) unabhängig oder in Kombination dem Erhitzen auf eine Temperatur von bis zu 100ºC in Abwesenheit von Wasser ausgesetzt wurde, um enthaltenes Wasser oder Silanolgruppen zu entfernen, und dann mit dem Härtungskatalysator (C) vereint wurde.

11. Geformte Polymerzusammensetzung eines siloxangehärteten Produkts, welches durch das Inkontaktbringen mit Wasser oder Wärme von bis zu 300ºC der lösungsmittelfreien Organosiloxanzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 beschrieben, um eine Hauptkette mit Polysiloxanbinden zu bilden, gebildet ist.

12. Klebstoffzusammensetzung in Form eines Überzugs oder Bindemittels, welche durch das Inkontaktbringen mit Wasser oder Wärme von bis zu 300ºC der lösungsmittelfreien Organosiloxanzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 beschrieben, gebildet wurde, um dadurch eine Hauptkette von Polysiloxanbindungen zu bilden.

13. Verbundwerkstoffstruktur, welche durch das Inkontaktbringen mit Wasser oder Wärme von bis zu 300ºC einer Mischung von 100 Gew.-Teilen der lösungsmittelfreien Siloxanzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 beschrieben, und 1 bis 2000 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Verstärkungsmaterialien, Aggregate und Formen gebildet ist, um dadurch ein als Hauptkette Polysiloxanbindungen enthaltendes Verbundwerkstoffpolymer herzustellen.

14. Verbundwerkstoffblatt, welches durch Auftragen der lösungsmittelfreien Organosiloxanzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 beschrieben, auf ein stoff- oder netzartiges Basismaterial zum Imprägnieren aufgebracht wird, dann Inkontaktbringen des imprägnierten Basismaterials mit Wasser oder Wärme von bis zu 300ºC, um dadurch ein Verbundwerkstoffpolymer herzustellen, wobei das als Hauptkette Polysiloxanbindungen enthaltende gehärtete Polymer mit dem Basismaterial vereinigt ist.