CN113769703B - 一种氨基功能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氨基功能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，采用三嵌段共聚物为模板剂，以正硅酸甲酯和末端含氨基基团的硅烷偶联剂为混合硅源，通过无溶剂高浓度诱导自组装法制备得到有序介孔氧化硅材料；其中，含氨基基团的硅酯与正硅酸甲酯之间的摩尔比为1︰(1~10)；本发明制备的无溶剂有序介孔氧化硅材料，在氨基功能化后可极大地改变材料的表面酸碱性质，增强其亲水性，提高材料的表面碱性，并提供大量吸附位点，在烟气中CO2、SO2、H2S酸性废气及有机溶剂VOCs吸附性能测试中具有良好的吸附活性。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，具体讲是一种氨基功能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法。
背景技术
有序介孔氧化硅材料因其具有高的比表面积、高度有序的孔结构、良好的水热稳定性等结构特性而受到越来越多研究者的关注。同时，利用介孔二氧化硅表面丰富的硅羟基与含有有机官能团的硅烷偶联剂反应，有机基团能够更均匀地分布在材料的骨架中并且不会引起孔道堵塞，从而制备多种官能团功能化的介孔氧化硅材料，使其在多相催化、气体吸附、生物医药、纳米器件等高新领域的应用得到进一步拓展。
目前，有序介孔氧化硅通常采用水热合成技术实现有序材料结构的构筑，其合成过程主要分为两个阶段：
(1)前驱体有机/无机液晶相的生成。利用具有双亲性质的嵌段模板剂与有机/无机硅源通过某种协同作用或自组装方式形成有序的胶束组装体。
(2)介孔生成。通过煅烧或萃取的方式除去有机表面活性剂，所产生的空间骨架即为有序的介孔结构。
然而，传统水热法制备工艺中水溶液的应用会导致了大量废水的产生；高压反应釜的使用增加了设备成本及安全隐患；有效反应溶剂的占据则导致单釜产率低下。因此，越来越多科技工作者开始致力于改进介孔氧化硅传统制备工艺以便提高合成效率，减少环境污染，同时开发具有新型拓扑结构的介孔氧化硅材料以及合成路线。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种氨基功能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，不仅能够得到高度有序的介孔结构，同时能够克服传统水热合成技术带来的溶剂污染、产率低下、合成成本高等技术问题。
本发明的技术解决方案如下：一种氨基功能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，采用嵌段共聚物为模板剂，以正硅酸甲酯和末端含氨基基团的硅烷偶联剂为混合硅源，通过无溶剂高浓度诱导加速自组装法制备得到有序介孔氧化硅固体碱材料；其中，含氨基基团的硅酯与正硅酸甲酯之间的摩尔比为1︰(1～10)。
作为优化，所述嵌段共聚物模板剂为P123，F127，F108中的一种。如聚氧乙烯x-聚氧丙烯y-聚氧乙烯x三嵌段共聚物。
作为优化，所述含氨基基团的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为优化，具体包括以下步骤：
(1)称取一定量的嵌段共聚物模板和稀盐酸于圆底烧瓶中，搅匀，分别加入正硅酸甲酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷并搅拌；
(2)将步骤(1)得样品转移至旋转蒸发仪进行真空除醇；
(3)将步骤(2)得样品转移至烘箱中，静置18～24h；
(4)将步骤(3)所得样品转移至马弗炉中，400～500℃焙烧4～8h，或经过80℃乙醇萃取24-48h，最终得到孔道开放的有序介孔氧化硅。
作为优化，所述步骤(1)中的稀盐酸与嵌段共聚物模板的质量比为1︰(4～6)。
作为优化，所述步骤(1)的圆底烧瓶体积为50ml～250mL。
作为优化，所述步骤(1)的稀盐酸pH为2～4。
作为优化，所述步骤(1)的搅拌温度为25～45℃。
作为优化，所述步骤(1)的搅拌时间为30～90min。
作为优化，所述步骤(2)的除醇温度为在35～60℃。
作为优化，所述步骤(2)的烘箱工作温度为在30～60℃。
作为优化，所述步骤(2)的焙烧升温速率为1～5℃/min。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的无溶剂氨基功能化有序介孔氧化硅材料孔径可调性强，材料热稳定性高，且制备工艺简易、易实现工业化生产，具有广阔应用前景；
2、本发明制备的无溶剂氨基功能化有序介孔氧化硅材料其比表面积达到500～670m2/g，同时具有良好的介孔结构；
3、本发明制备的无溶剂有序介孔氧化硅材料，在氨基功能化后可极大地改变材料的表面性质，增强其亲水性，提高材料的表面碱性，并提供大量吸附位点，在H2S气体吸附性能反应测试中具有良好的吸附活性。
附图说明
图1为实施例1～5的有序介孔氧化硅材料的N2物理吸脱附曲线和孔径分布图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种以嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸甲酯为硅源，通过无溶剂自组装法制备得到高度有序、结构可控的有序介孔氧化硅材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)2.2g嵌段共聚物模板，和0.5g稀盐酸(pH＝2)于圆底烧瓶中，待简单搅匀后，加入20mmol正硅酸甲酯并在40℃下继续搅拌45min；
(2)步骤(1)所得样品转移至旋转蒸发仪并在40℃下进行真空除醇；
(3)将步骤(2)所得样品转移至40℃烘箱中，静置24h。
(4)将步骤(3)所得样品转移至马弗炉中，以3℃/min加热至450℃焙烧4h，得到最终产物有序介孔氧化硅OMS-A。
实施例2
本实施例提供一种以嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸甲酯和末端含氨基基团的硅酯为混合硅源，通过无溶剂自组装法制备得到高度有序、结构可控的有序介孔氧化硅材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)称取2.2g嵌段共聚物模板，和0.5g稀盐酸(pH＝2)于圆底烧瓶中，待简单搅匀后，分别加入18mmol正硅酸甲酯和2mmol 3-氨基丙基三乙氧基硅烷后在40℃下继续搅拌45min；
(2)步骤(1)所得样品转移至旋转蒸发仪进行在40℃下进行真空除醇；
(3)将步骤(2)所得样品转移至40℃烘箱中，静置24h。
(4)将步骤(3)所得样品转移至马弗炉中，以3℃/min加热至450℃焙烧4h，得到最终产物有序介孔氧化硅OMS-NH2-B。
实施例3
本实施例提供一种以嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸甲酯和末端含氨基基团的硅酯为混合硅源，通过无溶剂自组装法制备得到高度有序、结构可控的有序介孔氧化硅材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)称取2.2g嵌段共聚物模板，0.5g稀盐酸(pH＝2)于圆底烧瓶中，待简单搅匀后，分别加入16mmol正硅酸甲酯和4mmol3-氨基丙基三乙氧基硅烷后在40℃下继续搅拌45min；
(2)步骤(1)所得样品转移至旋转蒸发仪进行在40℃下进行真空除醇；
(3)将步骤(2)所得样品转移至40℃烘箱中，静置24h。
(4)将步骤(3)所得样品转移至马弗炉中，以3℃/min加热至450℃焙烧4h，得到最终产物有序介孔氧化硅OMS-NH2-C。
实施例4
本实施例提供一种以嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸甲酯和末端含氨基基团的硅酯为混合硅源，通过无溶剂自组装法制备得到高度有序、结构可控的有序介孔氧化硅材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)称取2.2g嵌段共聚物模板，和0.5g稀盐酸(pH＝2)于圆底烧瓶中，待简单搅匀后，分别加入14mmol正硅酸甲酯和6mmol 3-氨基丙基三乙氧基硅烷后在40℃下继续搅拌45min；
(2)步骤(1)所得样品转移至旋转蒸发仪进行在40℃下进行真空除醇；
(3)将步骤(2)所得样品转移至40℃烘箱中，静置24h。
(4)将步骤(3)所得样品转移至马弗炉中，以3℃/min加热至450℃焙烧4h，得到最终产物有序介孔氧化硅OMS-NH2-D。
实施例5
本实施例提供一种以嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸甲酯和末端含氨基基团的硅酯为混合硅源，通过无溶剂自组装法制备得到高度有序、结构可控的有序介孔氧化硅材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)称取2.2g嵌段共聚物模板，和0.5g稀盐酸(pH＝2)于圆底烧瓶中，待简单搅匀后，分别加入12mmol正硅酸甲酯和8mmol 3-氨基丙基三乙氧基硅烷后在40℃下继续搅拌45min；
(2)步骤(1)所得样品转移至旋转蒸发仪进行在40℃下进行真空除醇；
(3)将步骤(2)所得样品转移至40℃烘箱中，静置24h。
(4)将步骤(3)所得样品转移至马弗炉中，以3℃/min加热至450℃焙烧4h，得到最终产物有序介孔氧化硅OMS-NH2-E。
实施例6
本实施例提供一种以嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸甲酯和末端含氨基基团的硅酯为混合硅源，通过无溶剂自组装法制备得到高度有序、结构可控的有序介孔氧化硅材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)称取2.2g嵌段共聚物模板，和0.5g稀盐酸(pH＝2)于圆底烧瓶中，待简单搅匀后，分别加入10mmol正硅酸甲酯和10mmol 3-氨基丙基三乙氧基硅烷后在40℃下继续搅拌45min；
(2)步骤(1)所得样品转移至旋转蒸发仪进行在40℃下进行真空除醇；
(3)将步骤(2)所得样品转移至40℃烘箱中，静置24h。
(4)将步骤(3)所得样品转移至马弗炉中，以3℃/min加热至450℃焙烧4h，得到最终产物有序介孔氧化硅OMS-NH2-F。
对比例1
本实施例提供了一种以乙醇和水为溶剂，F127为嵌段模板剂的有序介孔酚醛树脂制备方法，包括以下步骤:
(1)0.9gF127加入10g乙醇和9g水中搅拌溶解，随后加入1.25g间苯三酚，室温搅拌半小时实现模板剂与间苯三酚之间的自组装。
(2)向上述体系中加入2.0g甲醛溶液，室温搅拌1h，开盖室温挥发除溶剂约24小时。
(3)将上述反应体系中的固体于150℃热固化24小时，得到有序介孔酚醛树脂初产物。
(4)将上述初产物分散于50mL乙醇，7mL的浓盐酸混合溶液中，90℃回流24小时，即可得到孔道开放的介孔酚醛树脂材料，记为对比例-1：G。
对比例2
本实施例提供了一种以四氢呋喃和水为溶剂，F127为嵌段模板剂的有序介孔酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤:
(1)1.5gF127加入8g四氢呋喃和6.5g水中搅拌溶解，随后加入1.25g间苯三酚，室温搅拌半小时实现模板剂与间苯三酚之间的自组装。
(2)向上述体系中加入2.0g甲醛溶液，室温搅拌1h，开盖室温挥发除溶剂约24h。
(3)将上述反应体系中的固体于120℃热固化24h，得到介孔酚醛树脂初产物。
(4)将上述初产物分散于50mL乙醇，7mL的浓盐酸混合溶液中，90℃回流24h，即可得到孔道开放的介孔酚醛树脂材料，记为对比例-2：H。
表征分析：
N2物理吸附：采用美国Micrometric公司的ASAP2020分析仪在液氮温度(-196℃)下进行测定样品比表面积和孔尺寸，样品先在200℃下进行真空预处理，然后在压力小于10-5torr下脱气3h，用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品的比表面积，孔径分布曲线依据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法求出。
如图1所示，为实施例1～5的无溶剂有序介孔氧化硅的N2物理吸脱附等温线和孔径分布图。从图中可看出，五个样品的吸脱附等温线为IV型，表明这些样品中均存在介孔结构。此外，五个样品的曲线均呈现H2型滞后环，说明其中均存在有序介孔结构。从孔径分布图可看出，样品均存在介孔(4.6-6.3nm)。
因此，本发明制备的无溶剂有序介孔氧化硅材料具有丰富的介孔，介孔孔道呈二维六方结构。
表1实施例1～5和对比例1～2制备的有序介孔材料的理化性质
如表1所示，为本发明实施例1-5无溶剂有序介孔氧化硅材料的结构参数。从表1可知，五个样品的比表面在538-670m2/g范围内，孔径范围在4.6-6.3nm之间。
通过对比实施例1-5和对比例1-2制备的有序介孔材料的理化性质可以发现，传统的溶剂挥发诱导自组装技术(EISA)，虽然能够制备得到的有序介孔材料，但需要大量的溶剂以及强酸，不利于工业放大生产和应用。相比之下，本专利提供的一种无溶剂有序介孔氧化硅材料的方法，不仅能够得到有序介孔结构，同时通过简便快速无溶剂技术能够成功克服了传统制备方法的复杂步骤，进一步降低合成成本，促进了有序介孔氧化硅的工业化放大生产和应用，为有序介孔氧化硅提供了新的研究方法。
吸附性能评价
将实施例1-6以及对比例1-2制备得到的SO2，CO2，废弃有机溶剂VOCs吸附剂依次编号为A-H，采用由南通市飞宇石油科技开发有限公司生产的SO2、废弃有机溶剂VOCs吸收罐和缓冲罐，以及由南京天从电气有限公司生产的压力传感器对上述吸附剂进行H2S吸附性能评价。
H2S气体吸附性能评价具体实验如下：
测试之前先对吸附剂进行干燥处理，即在真空干燥箱中150℃烘干过夜，以除去样品中水分和气体。
首先将0.1g吸附剂装入吸收罐内，旋紧吸收罐后将缓冲罐与吸收罐转移至恒温(25℃)水浴锅中，通过观察缓冲罐与吸附罐的压力数显表的压力变化以保证吸附罐内温度与体系温度一致。然后通过真空泵排出缓冲罐与吸附罐内空气，再充入氦气使釜内达到一定压力(1.5bar)进行检漏，并计算吸收罐内的自由体积。最后排出缓冲罐与吸收罐内的氦气，向缓冲罐内充入2.5bar的H2S气体，并通过缓冲罐与吸收罐之间的针阀每隔两小时向吸收罐注入0.1bar的H2S气体，并记录压力稳定后的压力数据。
各实施例和对比例制备的吸附剂应用于H2S气体吸附反应上，其H2S气体吸附性能用以下指标来评价：
n(P)g＝ρg(P1,T)V1-ρg(P1',T)V1-ρg(Pg,T)(V2-w/ρy)
所述H2S气体吸附性能评价指标中，吸附实验温度为0℃。
所述H2S气体吸附性能评价指标中，V1、V2、w/ρy分别代表缓冲罐体积、吸收罐体积以及样品体积。
所述H2S气体吸附性能评价指标中，ρg(P1,T)代表测试温度为T时的初始缓冲罐H2S气体密度。
所述H2S气体吸附性能评价指标中，ρg(P1',T)代表测试温度为T，缓冲罐压力为P1'时缓冲罐中气体密度。
所述H2S气体吸附性能评价指标中，ρg(Pg,T)代表测试温度为T，吸收罐压力为Pg时H2S气体密度。
表2本发明实施例和对比例制备介孔碳材料的H2S气体吸附性能评价指标
从表2可以看出，当反应体系为25℃、吸收罐压力为1.0bar时，本发明所述的无溶剂有序介孔氧化硅(样品A-F)可以达到较高的H2S气体吸附量，其中样品E的H2S气体吸附量高达4.2mmol/g。与此同时，样品A-E的H2S气体吸附量分别为1.1mmol/g、2.8mmol/g、3.2mmol/g、3.6mmol/g、呈现出较高的H2S气体吸附性能。而对比样G、H，其H2S气体吸附量仅有0.6mmol/g与0.8mmol/g，吸附能力较差，相对于采用单一硅源的A，B-E的混合硅源得到的吸附剂的吸附性能增加显著。
类似地，当反应体系为25℃、吸收罐压力为1.0bar时，本发明所述的无溶剂有序介孔氧化硅(样品A-E)可以达到较高的CO2气体吸附量，其中样品E的H2S气体吸附量高达3.6mmol/g，吸附量源自于氨基含量和材料比表面积的协同相互作用。综合性能优于对比样G、H。
同样现象可以发现在二氯乙烷VOC中，室温条件下，1.0bar，二氯乙烷浓度为5％，N2为80％，CO2为5％及水蒸气为10％的模拟烟气条件下，OMS-NH2-E样品的二氯乙烷VOC的最大吸附量达到180mg/g吸附剂，证明这里材料具有优异的VOC选择性吸附性能，显著优于有序介孔树脂对比样G和H。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (3)
1.一种氨基功能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，采用嵌段共聚物为模板剂，以正硅酸甲酯和末端含氨基基团的硅烷偶联剂为混合硅源，通过无溶剂高浓度诱导加速自组装法制备得到有序介孔氧化硅固体碱材料；其中，含氨基基团的硅酯与正硅酸甲酯之间的摩尔比为1︰(1~10)；具体包括以下步骤：
（1）称取一定量的嵌段共聚物模板和稀盐酸于圆底烧瓶中，搅匀，分别加入正硅酸甲酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷并搅拌；
（2）将步骤（1）所得样品转移至旋转蒸发仪中于温度35~60°C下进行真空处理；
（3）将步骤（2）所得样品转移至烘箱中，静置18~24h；
（4）将步骤（3）所得样品转移至马弗炉中，400~500°C焙烧4~8h，或经过80°C乙醇萃取24-48h，最终得到孔道开放的有序介孔氧化硅；
所述嵌段共聚物模板剂为P123，F127，F108中的一种；
所述步骤（1）中的稀盐酸与嵌段共聚物模板的质量比为1︰(4~6)；
所述步骤（1）的稀盐酸pH为2~4；
所述步骤（2）的焙烧升温速率为1~5°C/min。
2.根据权利要求1所述的氨基功能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的搅拌时间为30~90min。
3.根据权利要求1所述的氨基功能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的烘箱工作温度为在30~60°C。
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