CN106744991B - 一种有机功能介孔氧化硅的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机功能介孔氧化硅的合成方法。该方法以三乙氧基硅烷与三烷氧基有机硅烷偶联剂作为硅源，以聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作为表面活性剂，在酸性条件下通过共聚法一步将有机功能基团耦合到有序介孔氧化硅中，得到了功能化程度远远大于传统共聚法接枝率的有机功能化介孔氧化硅。在反应过程中，通过控制有机硅烷偶联剂与三乙氧基硅烷的加入量比例可调控介孔氧化硅的功能化程度及孔道的有序度。

Description

一种有机功能介孔氧化硅的合成方法
技术领域
本发明涉及一种有机功能介孔氧化硅的合成方法，属于表面功能化的介孔材料合成领域。
背景技术
介孔氧化硅材料因其高的比表面积、比孔容及良好的水热稳定性，被广泛应用于药物控释、污染物吸附、工业催化及生物大分子的固定分离等领域，而介孔氧化硅材料的表面功能化是将其投入应用的重要前提之一。共聚法是一种常用的表面功能化方法，指将有机硅烷偶联剂与无机硅源在酸碱条件下通过结构引导因子共聚缩合一步合成将功能基团引入到介孔孔道中。相较于其他功能化方法，共聚法操作简便，反应条件温和且功能基团分布均匀，但其功能化程度低，作为功能基团来源的有机硅烷偶联剂占硅源总量的比例一般不超过25％，否则会造成孔道的坍塌，因此如何突破共聚法功能化这一局限成为了研究热点。
有序介孔氢化氧化硅(meso-HSiO1.5)是一种以[HSi(OSi)3]单元为骨架的新型介孔氧化硅材料，与传统的介孔氧化硅相比，这种四坐标三连接的开放式框架材料孔道结构的稳定性主要靠内部少量Si-OH…H-Si之间的氢键作用来维系，这为功能基团的引入提供了良好的前提条件。因此，一种利用meso-HSiO1.5的结构优势与共聚法相结合的介孔氧化硅表面功能化方法应运而生。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种有机功能介孔氧化硅的合成方法，该方法利用有序介孔氢化氧化硅通过表面少量Si-OH…H-Si之间的氢键作用来维系孔道结构稳定的特点，共聚法一步将有机功能基团引入介孔氧化硅材料孔道表面，突破共聚法功能基团引入率只有25％的极限，并保持介孔氧化硅材料的孔道有序度不被破坏。
技术方案：本发明提供了一种有机功能介孔氧化硅的合成方法，该方法利用共聚法一步合成含有机功能基团介孔氧化硅，包括以下步骤：步骤1)胶束模板的形成：以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123作为表面活性剂，将其溶于盐酸溶液中，加入氯化钠和正丁醇，室温下充分搅拌均匀形成淡蓝色透明溶液；
步骤2)功能化介孔氧化硅的形成：在步骤1)形成的淡蓝色透明溶液中，加入有机硅烷偶联剂与三乙氧基硅烷的混合溶液作为硅源，室温搅拌得到乳白色液体；
步骤3)对合成产物的后期处理：将步骤2)得到的乳白色液体离心，对离心所得的沉淀物洗涤去除表面活性剂P123，之后用盐酸反复进行离心清洗，最后将沉淀物置于真空干燥箱中真空干燥后，得到的有机功能介孔氧化硅。
其中：
步骤1)所述的盐酸溶液的浓度为0.01～4.0M，所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与氯化钠的质量比为1:(0.8～2)，所述盐酸溶液与正丁醇的体积比为(20～40)：(0.1～1)，所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与正丁醇的质量体积比为1:(0.1～1)。
所述的有机硅烷偶联剂是一类带有一个非水解有机官能团的三烷氧基硅烷；其中所述的非水解有机官能团为链烯基、或者末端带有Cl、SH、环氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基官能团的烃基。
所述有机硅烷偶联剂与三乙氧基硅烷的混合溶液中有机硅烷偶联剂的含量为1-80vol％，且所述的有机功能介孔氧化硅的功能化百分比与有机硅烷偶联剂占混合溶液的体积百分比相同。
步骤2)所述的室温搅拌的时间为12～16小时。
所述的对沉淀物洗涤去除表面活性剂P123是指将沉淀物转移至滤纸筒中，置于索氏提取仪中洗涤24小时以上，除去表面活性剂P123，其中索氏提取仪洗涤过程中使用的提取溶剂为无水乙醇与浓盐酸按照体积比100:(2～5)混合得到的混合溶液。
所述的真空干燥的条件为50～60℃，真空干燥10～12小时。
所述的有机功能介孔氧化硅需在无水无氧条件下储存。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用的是有机硅烷偶联剂与无机硅源共聚缩合一步将有机功能化基团引入到介孔氧化硅表面，合成一种新型有机功能化介孔氢化氧化硅的方法，这种方法不仅具有操作简便、反应条件温和、功能基团分布均匀等优势，并且突破共聚法功能基团引入率只有25％的极限，并保持介孔氧化硅材料的孔道有序度不被破坏。
2、在合成过程中通过调节有机硅烷偶联剂与三乙氧基硅烷的加入比例，可对介孔氧化硅材料表面功能化程度进行有效调控；
3、通过对各加料量进行等比例扩增，可以加大功能化介孔氧化硅材料的产量。
因此，这种利用共聚法合成含有机功能基团的介孔氧化硅材料的方法不仅能够得到性能优异的有序介孔材料，它在有机功能化程度上的突破为这种新型介孔氧化硅材料提供了更广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的具体实施过程及合成产物示意图；
图中：TES代表三乙氧基硅烷，R-Si(OR’)3代表有机硅烷偶联剂，P123代表聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、a代表有机功能介孔氧化硅。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
该方法包括以下几个步骤：胶束模板的形成，功能化介孔氧化硅的形成，合成产物的后期处理。
1)胶束模板的形成：以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作为表面活性剂，将其溶于浓度为(0.01-4)M的盐酸溶液中，加入氯化钠及正丁醇，帮助胶束的形成，室温下充分搅拌均匀形成淡蓝色透明溶液；
2)功能化介孔氧化硅的形成：在步骤1)形成的淡蓝色透明溶液中，快速加入有机硅烷偶联剂与三乙氧基硅烷的混合溶液作为硅源，室温持续搅拌12-16小时，室温搅拌得到乳白色液体；
3)对合成产物的后期处理：将步骤2)得到的乳白色液体离心取沉淀，沉淀转移至滤纸筒中，置于索氏提取仪中洗涤24小时以上，以除去表面活性剂P123。洗涤后的沉淀用浓度为1M的盐酸反复进行离心清洗，去掉上清液后，将沉淀转移至真空干燥箱中，50-60℃真空干燥10-12小时，得到的最终产物需在无水无氧条件下储存。
其中步骤2)中合成样品的功能化程度可以通过有机硅烷偶联剂和三乙氧基硅烷加入的比例进行自主调节，但有机硅烷偶联剂的比例一般不超过硅源总量的80％，以保证孔道的有序度。
步骤2)中所述的有机硅烷偶联剂是一类带有一个非水解有机官能团的三烷氧基硅烷，有机官能团包括链烯基(主要为乙烯基)，以及末端带有Cl、SH、环氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基等。
步骤3)中使用索氏提取仪洗涤表面活性剂，其中提取溶剂为无水乙醇与浓盐酸按照体积比100:(2～5)混合得到的混合溶液。整个实验过程需控制温度在室温，各加料量可以等比例扩大以加大产量。
实施例1：10％甲基化介孔氢化氧化硅的合成
室温下将5.0g P123溶解于200ml浓度为0.01M的盐酸溶液中，磁力搅拌器转速控制在450rpm左右。溶液转移至250ml的圆底烧瓶中，继续加入10g氯化钠固体(NaCl)及5ml正丁醇，保持转速为450rpm持续搅拌1小时。将1.35ml甲基三乙氧基硅烷和12.15ml三乙氧基硅烷混合均匀后快速倾倒至上述混合溶液中，继续搅拌12小时，温度保持室温25℃不变，将得到的乳白色液体，9000rpm(转速可根据实际情况调整)离心后弃掉上清液，将白色沉淀转移至滤纸筒中，放置于索氏提取仪中萃取24小时，以洗去表面活性剂，其中索氏提取仪中提取剂为无水乙醇与浓盐酸按照体积比100:2混合得到的混合溶液。用浓度为1M的盐酸将洗涤后的沉淀离心清洗3-4次，弃掉上清液后转移至真空干燥箱中60℃干燥10小时，得到10％甲基化介孔氢化氧化硅样品，保持真空状态至温度降至室温后，取出样品，将样品在无水无氧条件下储存。
实施例2：50％乙烯基化介孔氢化氧化硅的合成
室温下将5.0g P123溶解于180ml浓度为0.1M的盐酸溶液(HCl)中，磁力搅拌器转速控制在450rpm左右。溶液转移至250ml的圆底烧瓶中，继续加入9g氯化钠固体(NaCl)及0.5ml正丁醇，保持转速为450rpm持续搅拌1小时。硅源总量为13.5ml，乙烯基三乙氧基硅烷的比例为总量的50％。将6.75ml乙烯基三乙氧基硅烷和6.75ml三乙氧基硅烷混合均匀后快速倾倒至上述混合溶液中，继续搅拌16小时，温度保持室温25℃不变，将得到的乳白色液体，9000rpm(转速可根据实际情况调整)离心后弃掉上清液，将白色沉淀转移至滤纸筒中，放置于索氏提取仪中萃取24小时，以洗去表面活性剂，其中索氏提取仪中提取剂为无水乙醇与浓盐酸按照体积比100:3混合得到的混合溶液。用浓度为1M的盐酸将洗涤后的沉淀离心清洗3-4次，弃掉上清液后转移至真空干燥箱中50℃干燥12小时，得到50％乙烯基化介孔氢化氧化硅样品，保持真空状态至温度降至室温后，取出样品，将样品在无水无氧条件下储存。
实施例3：80％甲基化介孔氢化氧化硅的合成
室温下将5.0g P123溶解于100ml浓度为1M的盐酸溶液(HCl)中，磁力搅拌器转速控制在450rpm左右。溶液转移至250ml的圆底烧瓶中，继续加入4g氯化钠固体(NaCl)及0.5ml正丁醇，保持转速为450rpm持续搅拌1小时。调整硅源总量为10ml，甲基三乙氧基硅烷的比例为总量的80％。将8ml甲基三乙氧基硅烷和2ml三乙氧基硅烷混合均匀后快速倾倒至上述混合溶液中，继续搅拌14小时，温度保持室温25℃不变，将得到的乳白色液体，9000rpm(转速可根据实际情况调整)离心后弃掉上清液，将白色沉淀转移至滤纸筒中，放置于索氏提取仪中萃取24小时，以洗去表面活性剂，其中索氏提取仪中提取剂为无水乙醇与浓盐酸按照体积比100:4混合得到的混合溶液。用浓度为1M的盐酸将洗涤后的沉淀离心清洗3-4次，弃掉上清液后转移至真空干燥箱中55℃干燥11小时，得到80％甲基化介孔氢化氧化硅的样品，保持真空状态至温度降至室温后，取出样品，将样品在无水无氧条件下储存。
实施例4：1％巯基化介孔氢化氧化硅的合成
室温下将5.04g P123溶解于180ml浓度为0.1M的盐酸溶液(HCl)中，磁力搅拌器转速控制在450rpm左右。溶液转移至250ml的圆底烧瓶中，继续加入9g氯化钠固体(NaCl)及3ml正丁醇，保持转速为450rpm持续搅拌1小时。将0.135ml巯丙基三乙氧基硅烷和13.365ml三乙氧基硅烷混合均匀后快速倾倒至上述混合溶液中，继续搅拌15小时，温度保持室温25℃不变。将得到的乳白色液体9000rpm(转速可根据实际情况调整)离心后弃掉上清液，将白色沉淀转移至滤纸筒中，放置于索氏提取仪中萃取24小时，以洗去表面活性剂，其中索氏提取仪中提取剂为无水乙醇与浓盐酸按照体积比100:5混合得到的混合溶液。用浓度为1M的盐酸将洗涤后的沉淀离心清洗3-4次，弃掉上清液后转移至真空干燥箱中55℃干燥11小时，得到1％巯基化介孔氢化氧化硅的样品，保持真空状态至温度降至室温后，取出样品，将样品在无水无氧条件下储存。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种有机功能介孔氧化硅的合成方法，其特征在于：该方法利用共聚法一步合成含有机功能基团的介孔氧化硅，包括以下步骤：
步骤1）胶束模板的形成：以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123作为表面活性剂，将其溶于盐酸溶液中，加入氯化钠和正丁醇，室温下充分搅拌均匀形成淡蓝色透明溶液；
步骤2）功能化介孔氧化硅的形成：在步骤1）形成的淡蓝色透明溶液中，加入有机硅烷偶联剂与三乙氧基硅烷的混合溶液作为硅源，室温搅拌得到乳白色液体；
步骤3）对合成产物的后期处理：将步骤2）得到的乳白色液体离心，对离心所得的沉淀物洗涤去除表面活性剂P123，之后用盐酸反复进行离心清洗，最后将沉淀物置于真空干燥箱中真空干燥后，得到的有机功能介孔氧化硅；
其中：步骤1）所述的盐酸溶液的浓度为0.01～4.0M，所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与氯化钠的质量比为1: (0.8~2)，所述盐酸溶液与正丁醇的体积比为(20~40)：(0.1~1)，所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与正丁醇的质量体积比为1: (0.1~1)；
所述的有机硅烷偶联剂是一类带有一个非水解有机官能团的三烷氧基硅烷；其中所述的非水解有机官能团为链烯基、或者末端带有Cl、SH、环氧、N3、（甲基）丙烯酰氧基、异氰酸酯基官能团的烃基。
2.如权利要求1所述的一种有机功能介孔氧化硅的合成方法，其特征在于：所述有机硅烷偶联剂与三乙氧基硅烷的混合溶液中有机硅烷偶联剂的含量为1～80 vol%，且所述的有机功能介孔氧化硅的功能化百分比与有机硅烷偶联剂占混合溶液的体积百分比相同。
3.如权利要求1所述的一种有机功能介孔氧化硅的合成方法，其特征在于：步骤2）所述的室温搅拌的时间为12～16小时。
4.如权利要求1所述的一种有机功能介孔氧化硅的合成方法，其特征在于：所述的对离心所得的沉淀物洗涤去除表面活性剂是指将沉淀物转移至滤纸筒中，置于索氏提取仪中洗涤24小时以上，以除去表面活性剂，其中索氏提取仪洗涤过程中使用的提取溶剂为无水乙醇与浓盐酸按照体积比100:(2~5)混合得到的混合溶液。
5.如权利要求1所述的一种有机功能介孔氧化硅的合成方法，其特征在于：所述的真空干燥的条件为50～60℃，真空干燥10～12小时。
6.如权利要求1所述的一种有机功能介孔氧化硅的合成方法，其特征在于：所述的有机功能介孔氧化硅需在无水无氧条件下储存。
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