CN111187388A - 一种新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型有序介孔有机‑无机复合湿敏材料及其制备方法和应用，以SBA‑15‑SH作为骨架材料，由于SBA‑15‑SH的表面具有巯基基团，能作为后续反应的活性位点，再通过乙烯基与巯基间的速配接合组合式化学反应在SBA‑15‑SH表面修饰了甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)材料。通过高活性、高选择性的速配接合组合式化学反应，将亲水基团修饰在介孔材料的孔道内部，在一定程度上保证了亲水物质的均匀分散，而骨架材料与亲水物质间化学键的存在则大大提高了复合材料的结构稳定性。该新型有序介孔有机‑无机复合湿敏材料可以用于湿度传感器，从而提高了湿度传感器的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种新型有序介孔有机-无机复合材料湿敏材料及其制备方法和应用。
背景技术
自然界中，有水的地方其周围空气中就会存在水汽，水汽的多少用湿度来衡量。水汽在物质表面的附着量以及多孔或微粒性物质对水汽的吸收情况都与湿度有着密切关系。湿度大小直接影响到人类健康与舒适程度、动植物生长、工业产品质量控制、科研条件改善、国防建设等。不同行业，不同的生活生产环境对湿度的要求各不一样。
传感器可以用来将物理、化学、生物等自然科学和机械、化工、土木等工程技术中的非电信号转换成可以检测的电信号。传感器作为获取外界信息的基础，其性能的优劣是决定系统整体性能的关键。传感器技术是现代信息技术产业的基础，各式各样的传感器进入到人们的视野当中，其中湿度传感器是应用十分广泛的传感器，湿度传感器应用于工农业、气象、军事航天、生物医药、建筑业、以及各种电子产品当中，与现代先进的科学技术以及人民生活有着十分紧密的联系。
随着湿度传感器敏感特性的不断提高，一些高性能的器件已经能够做到快速、精准的测定环境湿度，可以基本满足人们对湿度测量的需求。然而随着物联网技术的发展，传感器被大量使用，且新一代电子设备纷纷向便携化、可穿戴化发展。传统有机-无机复活湿敏材料是将具有亲水性质的物质通过物理手段负载于介孔材料的孔道内，这类复合材料在结构上存在缺陷，首先，亲水物质的负载通过物理混合完成，且介孔材料不溶于有机溶剂，因此难以保证分散的均匀性，其次，在传统复合体系中，亲水物质与骨架材料间并不存在足够的束缚力保障结构的稳定性，一旦材料内部出现结露现象，则可能造成器件永久失效。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种一种新型有序介孔有机-无机复合材料湿敏材料及其制备方法和应用，用于湿度传感器，利用有序介孔材料凭借其较大的孔径和比表面积及均一稳定的结构充当一个稳定的骨架，亲水有机高分子物质分散在其孔道内，防止亲水物质聚集，提高了其与空气中水分子的有效接触面积，同时避免了凝聚水的产生，使得复合材料具有较宽的量程、较高的灵敏度和较小的湿滞，从而提高湿度传感器的灵敏度和稳定性。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取SBA-15-SH、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和安息香二甲醚加入到四氢呋喃中；其中，SBA-15-SH、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和安息香二甲醚的重量比为15-35：11-55：1-2。特别地，由于步骤2)中需要将混合物放置在紫外灯下，选用安息香二甲醚作为光敏剂，在紫外光照射下能产生活性极高的甲基自由基，适用于SBA-15-SH和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的交联和聚合。
2)将步骤2)所得混合物放置于紫外灯下，磁力搅拌反应，将所得产物离心，洗涤和烘干沉淀物后得新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料。
特别地，在步骤1)中，当SBA-15-SH的重量为0.25g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的重量为0.11g时，所得的新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的名称为SBA-15-DMC(1：1)；当SBA-15-SH的重量为0.25g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的重量为0.22g时，所得的新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的名称为SBA-15-DMC(1：2)；当SBA-15-SH的重量为0.25g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的重量为0.55g时，所得的新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的名称为SBA-15-DMC(1：5)。
SBA-15-SH作为介孔材料具有高度规整的孔道结构，较大的比表面积和孔体积，均一且调变的孔径，丰富的酸碱活性位点，可调变的表面性质，使其在湿度变化感应方面具有突出的优势，显著拓宽了湿度测量范围。
在SBA-15-SH表面具有巯基基团作为后续反应的活性位点，再通过乙烯基与巯基间的速配接合组合式化学反应在SBA-15-SH表面修饰了甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)材料。通过高活性、高选择性的速配接合组合式化学反应，对有机-无机复合材料的结构进行精准的调控，制得一种小分子亲水官能团修饰的介孔复合湿敏材料。SBA-15-DMC(1：1)、SBA-15-DMC(1：2)和SBA-15-DMC(1：5)均可以用于湿度传感器。在具体操作中，可以通过调整甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的重量以调节SBA-15-SH和DMC的比例。
作为优选地，步骤1)中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为0.11g；步骤2)中，磁力搅拌反应时间为2小时。
所述SBA-15-SH的制备方法如下：
S1称取2gP123、1.6g浓盐酸和0.4g柠檬酸依次搅拌溶解在无水乙醇中，搅拌；
S2向步骤S1所得溶液加入3.76g四甲氧基硅烷后，加热并搅拌；
S3向步骤S2所得溶液滴加0.54g巯丙基三甲氧基硅烷，在密闭条件下搅拌；
S4将步骤S3所得溶液加热并继续反应，将所得产物离心分离，使用去离子水多次冲洗并烘干沉淀物；
S5将步骤S4所得的沉淀物分散于盐酸的乙醇溶液中，搅拌；其中，盐酸和乙醇的重量比为1：40；
S6对步骤S5所得的溶液进行离心分离，然后使用去离子水对沉淀物进行冲洗并烘干，得SBA-15-SH。
进一步，步骤S1中，无水乙醇的体积为40mL，搅拌时间为2小时。
再进一步，步骤S2中，加热至55℃，搅拌时间为1小时。
进一步，步骤S3中，搅拌时间为24小时。
再进一步，步骤S4中，加热温度为120℃。
进一步，步骤S5中，搅拌时间为12小时。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
以SBA-15-SH作为骨架材料，由于SBA-15-SH的表面具有巯基基团能作为后续反应的活性位点，再通过乙烯基与巯基间的速配接合组合式化学反应在SBA-15-SH表面修饰了甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)材料。通过高活性、高选择性的速配接合组合式化学反应，将亲水基团修饰在介孔材料的孔道内部，在一定程度上保证了亲水物质的均匀分散，而骨架材料与亲水物质间化学键的存在则大大提高了复合材料的结构稳定性。该新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料可以用于湿度传感器，从而提高了湿度传感器的稳定性。
附图说明
图1为实施例1的湿滞回线；
图2为实施例1的长期稳定性测试示意图；
图3为实施例2的湿滞回线；
图4为实施例2的长期稳定性测试示意图；
图5为实施例3的湿滞回线；
图6为实施例3的长期稳定性测试示意图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称量2g P123、1.6g浓盐酸和0.4g柠檬酸依次搅拌溶解于40ml无水乙醇中，磁力搅拌2小时；
2)向上述溶液中缓慢加入3.76g四甲氧基硅烷(TMOS)；
3)将上述溶液加热至55℃，磁力搅拌1h；
4)继续滴加0.54g巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，密闭条件下强烈搅拌24h；
5)将上述所得混合物转移至水热反应釜中，在120℃条件下继续反应24h；
6)将所得产物离心分离，使用去离子水多次冲洗并烘干；
7)将沉淀物分散于盐酸的乙醇溶液中，搅拌12h，以去除残留物；其中，盐酸和乙醇的重量比为1：40；
8)再次进行离心分离，多次使用去离子水冲洗并烘干，得SBA-15-SH；
9)取上述产物0.25g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)0.11g和10.7mg安息香二甲醚(DMPA)加入到15ml四氢呋喃(THF)中；
10)将上述混合物放置于紫外灯下，磁力搅拌反应2小时，所得产物离心、洗涤、烘干最终得到新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料，命名为SBA-15-DMC(1：1)。
实施例2
一种新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称量2g P123、1.6g浓盐酸和0.4g柠檬酸依次搅拌溶解于40ml无水乙醇中，磁力搅拌2小时；
2)向上述溶液中缓慢加入3.76g四甲氧基硅烷(TMOS)；
3)将上述溶液加热至55℃，磁力搅拌1h；
4)继续滴加0.54g巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，密闭条件下强烈搅拌24h；
5)将上述所得混合物转移至水热反应釜中，在120℃条件下继续反应24h；
6)将所得产物离心分离，使用去离子水多次冲洗并烘干；
7)将沉淀物分散盐酸的乙醇溶液中，搅拌12h，以去除残留物；其中，盐酸和乙醇的重量比为1：40；
8)再次进行离心分离，多次使用去离子水冲洗并烘干，得SBA-15-SH；
9)取上述产物0.25g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)0.22g和10.7mg安息香二甲醚(DMPA)加入到15ml四氢呋喃(THF)中；
10)将上述混合物放置于紫外灯下，磁力搅拌反应2小时，所得产物离心、洗涤、烘干最终得到新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料，命名为SBA-15-DMC(1：2)。
实施例3
一种新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称量2g P123、1.6g浓盐酸和0.4g柠檬酸依次搅拌溶解于40ml无水乙醇中，磁力搅拌2小时；
2)向上述溶液中缓慢加入3.76g四甲氧基硅烷(TMOS)；
3)将上述溶液加热至55℃，磁力搅拌1h；
4)继续滴加0.54g巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，密闭条件下强烈搅拌24h；
5)将上述所得混合物转移至水热反应釜中，在120℃条件下继续反应24h；
6)将所得产物离心分离，使用去离子水多次冲洗并烘干；
7)将沉淀物分散盐酸的乙醇溶液中，搅拌12h，以去除残留物；其中，盐酸和乙醇的重量比为1：40；
8)再次进行离心分离，多次使用去离子水冲洗并烘干，得SBA-15-SH；
9)取上述产物0.25g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)0.55g和10.7mg安息香二甲醚(DMPA)加入到15ml四氢呋喃(THF)中；
10)将上述混合物放置于紫外灯下，磁力搅拌反应2小时，所得产物离心、洗涤、烘干最终得到新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料，命名为SBA-15-DMC(1：5)。
性能测试
将实施例1-3所得的复合湿敏材料运用至湿度传感器中，记录升湿过程和降湿过程在不同阻抗下的相对湿度，湿度传感器的吸湿特性曲线与脱湿特性曲线不一致而形成的回线，称为湿滞回线。湿滞回线表示传感器在吸湿和脱湿两种情况下，对应同一数值的感湿特征量所指示相对湿度不一致，最大差值称为湿滞回差。所以说湿敏传感器的湿滞回差应当尽可能地小。实施例1-3的湿滞回线如图1、图3和图5所示，所以实施例1-3的湿滞回差较小，其中实施例1和2的湿滞回差大于实施例3。
长期稳定性测试
对使用实施例1-3的复合湿敏材料的湿度传感器在不同湿度进行为期90天的检测，如图2、图4和图6所示，可以看出实施例1和2在过程中阻抗并无明显变化，长期稳定性优良，具有良好的重现性。
证明本发明的复合湿敏材料具有较高的灵敏度和较小的湿滞回差，运用至湿度传感器后，从而提高湿度传感器的灵敏度和稳定性。其中，实施例1的复合湿敏材料性能最优。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取SBA-15-SH、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和安息香二甲醚加入到四氢呋喃中；其中，SBA-15-SH、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和安息香二甲醚的重量比为15-35：11-55：1-2。
2)将步骤2)所得混合物放置于紫外灯下，磁力搅拌反应，将所得产物离心，洗涤和烘干沉淀物后得新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料。
2.一种新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的制备方法，其特征在于，所述SBA-15-SH的制备方法如下：
S1称取2gP123、1.6g浓盐酸和0.4g柠檬酸依次搅拌溶解在无水乙醇中，搅拌；
S2向步骤S1所得溶液加入3.76g四甲氧基硅烷后，加热并搅拌；
S3向步骤S2所得溶液滴加0.54g巯丙基三甲氧基硅烷，在密闭条件下搅拌；
S4将步骤S3所得溶液加热并继续反应，将所得产物离心分离，使用去离子水多次冲洗并烘干沉淀物；
S5将步骤S4所得的沉淀物分散于盐酸的乙醇溶液中，搅拌；其中，盐酸和乙醇的重量比为1：40；
S6对步骤S5所得的溶液进行离心分离，然后使用去离子水对沉淀物进行冲洗并烘干，得SBA-15-SH。
3.如权利要求1所述的新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为0.11g。
4.如权利要求1所述的新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，磁力搅拌反应时间为2小时。
5.如权利要求2所述的新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，无水乙醇的体积为40mL，搅拌时间为2小时。
6.如权利要求2所述的新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加热至55℃，搅拌时间为1小时。
7.如权利要求2所述的新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，搅拌时间为24小时。
8.如权利要求2所述的新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，加热温度为120℃。
9.如权利要求2所述的新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，搅拌时间为12小时。
10.如权利要求1-9任一所述的新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料的应用，其特征在于，所述新型有序介孔有机-无机复合湿敏材料用于湿度传感器。
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| CN101785998A (zh) * | 2010-02-26 | 2010-07-28 | 上海师范大学 | 一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂及其制备方法和应用 |
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