CN107690571B - 基于凝胶的热传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含传感器凝胶以及第一和第二电极的温度传感器，所述传感器凝胶包含聚合物、水和离子，所述第一和第二电极被所述传感器凝胶彼此分隔。本发明还涉及包含温度传感器、电压源或电流源的系统和用于检测电压或电流的测量装置。本发明还涉及测辐射热计和温度传感器阵列。本发明还涉及用于温度检测的方法，其中提供温度传感器，提供所述温度传感器的第一电极与第二电极之间的电压或电流，测量所述第一电极与所述第二电极之间的电流或电压，并且由测量的电流或电压测定温度。

Description

基于凝胶的热传感器
本发明涉及包含聚合物凝胶的温度传感器。
背景技术
灵敏地响应于温度变化的材料被用于热摄相机的电温度传感器到微测辐射热计(bolometer)的若干应用中。
现有的高性能温度敏感材料(例如，钒氧化物)在室温下的电阻温度系数(temperature coefficients of electrical resistance，TCR)约为-6％K-1。这些材料从半导体到金属转变期间其晶体结构的变化获得其性质。
环境温度的变化影响活植物的生物电势。在枫树(糖槭(Acer saccharum))上体内进行的实验示出树枝电阻与温度之间的指数相关性。这种行为被归因于发生在植物细胞壁中的离子电导率。
位于质膜外的植物细胞壁由碳水化合物(例如，直径小至3.0nm的纤维素微原纤维)和与果胶相互连接的半纤维素构成。果胶由富含影响以下性质的半乳糖醛酸的果胶多糖构成：例如孔隙率、表面电荷、pH和离子平衡，因此对细胞壁内的离子转运是至关重要的。果胶包含多种带负电的糖类，其结合阳离子(例如，Ca2+)，形成赋予细胞壁强度和扩展性(expansibility)的交联。已经表明，果胶的凝胶化速率随温度呈指数下降，因此在升高的温度下解离的链的数量更多。这一发现可通过熵效应(entropic effect)来解释：随着温度升高，两个果胶链之间相互作用的概率降低(Cardoso等(2003)，Food Hydrocoll 17(6)：801-807)。
此处，我们利用生物聚合物和相关材料的异常高温和湿度敏感性来开发具有独特性质的温度和湿度传感器。
本发明的目的是提供包含聚合物凝胶的温度传感器。
这个目的通过独立权利要求的主题实现。
术语和定义
在本说明书的上下文中，术语“离子”描述其中电子总数不等于质子总数的原子或分子，这产生原子或分子的净正电荷或净负电荷。
在本说明书的上下文中，术语“电压”以其在物理学领域已知的含义使用。其是指交流电(AC)或直流电(DC)状态下的电势。
在本说明书的上下文中，术语“电流”以其在物理学领域已知的含义使用。其是指AC或DC。
在本说明书的上下文中，术语“电压源”或“电流源”是指AC或DC源。
在本说明书的上下文中，术语“电阻抗”以其在物理学领域已知的含义使用。其是指AC电路中电压与电流的复数比(complex ratio)。
在本说明书的上下文中，术语“电阻”以其在物理学领域已知的含义使用。其是指DC电路中电压与电流的比。
在本说明书的上下文中，术语“电导率”以其在物理学领域已知的含义使用。其是指DC中电流与电压的比。
在本说明书的上下文中，术语“测辐射热计”描述适于在大于10cm，特别是大于1m的距离测量电磁辐射，特别是红外辐射的装置。术语“测辐射热计”包括“微测辐射热计”。
在本说明书的上下文中，术语“微测辐射热计”描述最大延伸(maximalextension)小于10μm，特别地小于5μm，更特别地小于2μm的测辐射热计。
在本说明书的上下文中，术语“微温度传感器”描述最大延伸小于10μm，特别地小于5μm，更特别地小于2μm的温度传感器。
在本说明书的上下文中，术语“微湿度传感器”描述最大延伸小于10μm，特别地小于5μm，更特别地小于2μm的湿度传感器。
在本说明书的上下文中，术语“水凝胶”是指亲水聚合物链的网络。
在本说明书的上下文中，术语“聚合物”是指由重复亚基构成的分子，其中所述亚基通过共价键连接。
在本说明书的上下文中，术语“带电部分”描述具有正电荷或负电荷的一组原子。
在本说明书的上下文中，术语“聚电解质”是指包含带电部分的聚合物。
在本说明书的上下文中，术语“生物聚合物”是指生物分子，其也是聚合物，特别地选自多糖、肽、多肽、蛋白质、脱氧核糖核酸(DNA)、或核糖核酸(RNA)。
在本说明书的上下文中，术语“果胶”是指包含半乳糖醛酸亚基的杂多糖。在本说明书的上下文中，由术语“果胶”描述的物质可包含甲基酯化的羧基。
以下常用化学术语是本领域技术人员已知的，并且通过其化学文摘服务社(Chemical Abstract Services，CAS)标识号定义以防歧义：
藻酸盐：CAS 9005-38-3；直链淀粉：CAS 9005-82-7；支链淀粉：CAS 9037-22-3；羧甲基纤维素：CAS 9004-32-4；纤维素：CAS 9004-34-6；几丁质(chitin)：CAS 1398-61-4；壳聚糖：CAS 9012-76-4；葡聚糖：CAS 9004-54-0；糖原：CAS 9005-79-2；瓜尔糖：CAS 9000-30-0；透明质酸：CAS 9067-32-7；聚丙烯酸：CAS 9003-01-4；聚苯乙烯磺酸盐/酯：CAS28210-41-5；聚乙烯(PE)：CAS 9002-88-4；聚丙烯(PP)：CAS 9003-07-0；聚苯乙烯(PS)：CAS9003-53-6；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)：CAS 9011-14-7；聚氯乙烯(PVC)：CAS 9002-86-2；聚偏二氟乙烯(PVDF)：CAS 24937-79-9
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了包含传感器凝胶的温度传感器，其中所述传感器凝胶包含聚合物、水(重量份为0.1％或更大)、以及可以在传感器凝胶内移动并且可以特别地结合所述聚合物上的带电部分的离子，其中所述离子的浓度为1pM或更大。所述温度传感器还包含第一电极和第二电极，其中所述第一电极和所述第二电极被所述传感器凝胶彼此分隔。
特别地，传感器凝胶适于将电流从第一电极传送到第二电极，其中所述电流取决于传感器凝胶的温度。
在某些实施方案中，温度传感器为微温度传感器。
在某些实施方案中，传感器凝胶的离子电导率随温度变化。
在某些实施方案中，传感器凝胶的电阻抗或电阻随温度变化。
在某些实施方案中，传感器凝胶包含水凝胶。
在某些实施方案中，聚合物为聚电解质。
在某些实施方案中，聚合物选自带电生物聚合物，特别地为肽、多肽或包含带电部分的多糖，更特别地为果胶、藻酸盐或藻酸盐硫酸酯(alginate sulfate)，和/或具有带电部分的合成聚合物，特别地为聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸盐/酯(polysterene sulfonate)、透明质酸的阳离子衍生物或羧甲基纤维素。
在某些实施方案中，传感器凝胶包含聚合物网络，其中所述网络由共价键和/或离子键和/或物理交联构成。
在某些实施方案中，聚合物选自不带电多糖，特别地为琼脂糖、直链淀粉、支链淀粉、胼胝质、纤维素、几丁质、壳聚糖、葡聚糖、糖原、瓜尔糖或半纤维素，或者不带电肽或多肽。
在某些实施方案中，聚合物选自合成聚合物，特别地为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)和/或聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在某些实施方案中，离子具有2个或更多个电荷。
在某些实施方案中，离子具有3个电荷。
在某些实施方案中，离子具有4个电荷。
在某些实施方案中，离子为二价离子。
在某些实施方案中，传感器凝胶通过二价离子交联。
在某些实施方案中，离子为金属离子。
在某些实施方案中，传感器凝胶通过金属离子交联。
在某些实施方案中，离子为Ca2+、Mg2+、Cu2+、Sr2+、或Ba2+离子，特别地为Ca2+离子。
在某些实施方案中，聚合物为果胶。
在某些实施方案中，聚合物为包含甲基酯化的羧基的果胶。
有利地，包含果胶和Ca2+离子的水凝胶显示出特别高效的电阻温度系数(TCR)。
在某些实施方案中，果胶通过离子，特别地二价离子和/或金属离子，更特别地阳离子交联。
在某些实施方案中，果胶通过Ca2+、Mg2+、Cu2+、Sr2+、或Ba2+离子，特别地Ca2+离子交联。
在某些实施方案中，果胶通过Ca2+离子交联。
在某些实施方案中，传感器凝胶包含来自植物细胞，特别地烟草植物，更特别地烟草(Nicotiana tabacum)，最特别地BY-2细胞的细胞壁。
在某些实施方案中，传感器凝胶包含植物细胞，特别地烟草植物，更特别地烟草，最特别地BY-2细胞。
有利地，BY-2细胞易于培养并表现出快速生长。
在某些实施方案中，传感器凝胶包含碳纳米管，特别地多壁碳纳米管(multiwalled carbon nanotube，MWCNT)。
有利地，已经观察到MWCNT延长传感器凝胶的寿命。
在某些实施方案中，传感器凝胶包含石墨。
在某些实施方案中，传感器凝胶的含水量为单位体积＜60重量％，特别地＜40重量％，更特别地＜30重量％。
有利地，已经显示出低于40％的含水量积极地影响传感器凝胶的电阻的温度敏感性。
在某些实施方案中，传感器凝胶的含水量为单位体积＜25重量％，特别地＜20重量％，更特别地＜15重量％。
在某些实施方案中，离子与带电部分的化学计量比为1∶1000至3∶1，特别地为1∶100至3∶1，更特别地为1∶10至3∶1，最特别地为1∶1。
在某些实施方案中，传感器凝胶为无细胞凝胶(cell free gel)。
在某些实施方案中，传感器凝胶基本上由聚合物、水和离子构成，特别地其中所述传感器凝胶不含碳纳米管。
有利地，这样的传感器凝胶容易制备并且只需要低成本试剂。
在某些实施方案中，第一电极和/或第二电极包含碳。
在某些实施方案中，第一电极和/或第二电极包含铂。
在某些实施方案中，传感器凝胶包含浓度为60重量％至99重量％，特别地为70重量％的果胶。
在某些实施方案中，传感器凝胶包含甲基化度为10％至90％，特别地为34％的果胶。
在某些实施方案中，果胶的半乳糖醛酸含量为70％至90％，特别地为84％。
在某些实施方案中，在前述方面及其不同实施方案中所述的温度传感器中，水被另一种离子溶剂或另外的离子溶剂所取代。
在某些实施方案中，水被离子导体取代。
在某些实施方案中，水被液体电解质取代。
在某些实施方案中，水被固体电解质取代。
在某些实施方案中，传感器凝胶包埋在不可透过液态水和/或水蒸气的壳体(casing)中。
在某些实施方案中，壳体对红外辐射透明，特别地对在3μm至50μm波长范围内的红外辐射透明。
在某些实施方案中，壳体对中或远红外辐射透明。
在某些实施方案中，壳体包含锗。
在某些实施方案中，壳体包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
在某些实施方案中，壳体包含玻璃纸。
有利地，包装传感器凝胶消除了对传感器凝胶电导率的湿度影响。
在某些实施方案中，第一电极和/或第二电极由选自铜、银、金和铝的材料制成。
在某些实施方案中，第一电极和/或第二电极由选自铂、碳、钢、多晶硅、铬和铌的材料制成。
根据本发明的第二方面，提供了包含根据本发明第一方面的温度传感器、电压源或电流源以及用于检测电压或电流的测量装置的系统。其中所述温度传感器与所述测量装置电连接，以使得通过所述温度传感器的电流或所述温度传感器的第一电极与第二电极之间的电压可通过所述测量装置测量。
在某些实施方案中，系统包含电压源，测量装置是用于检测电流的安培计，其中温度传感器和安培计电连接，以使得通过所述温度传感器的电流可通过安培计测量。
在某些实施方案中，系统包含电压源和用于检测电流的电路，其中温度传感器和所述电路电连接，以使得通过所述温度传感器的电流可通过所述电路测量。
在某些实施方案中，系统包含电流源和用于检测电压的电路，其中温度传感器和所述电路电连接，以使得所述温度传感器的第一电极与第二电极之间的电压可通过所述电路测量。
在某些实施方案中，系统包含两个或更多个温度传感器，其中所述温度传感器串联连接。
在某些实施方案中，系统包含两个或更多个温度传感器，其中所述温度传感器并联连接。
根据本发明的第三方面，提供了测辐射热计，特别地为中或远红外检测器，其中所述测辐射热计包含根据本发明第一方面的温度传感器。
在某些实施方案中，测辐射热计为微测辐射热计。
根据本发明的第四方面，提供了包含以二维阵列布置的多个部分的温度传感器阵列。其中每个部分包含根据本发明第一方面的相应温度传感器，并且每个部分的温度可通过相应温度传感器来测定。
根据本发明的第五方面，提供了用于通过根据本发明第一方面的温度传感器检测温度的方法。其中，所述方法包括以下步骤：提供根据本发明第一方面的温度传感器，提供所述温度传感器的第一电极与第二电极之间的电压或电流，测量所述第一电极与所述第二电极之间的电流或电压，以及由测量的电流或电压测定温度。
在某些实施方案中，该方法包括提供温度传感器的第一电极与第二电极之间的电压，并且特别地通过安培计测量所述第一电极与所述第二电极之间的电流，其中所述温度传感器和所述安培计电连接。
在某些实施方案中，该方法包括提供温度传感器的第一电极与第二电极之间的电流，并且特别地通过电路测量所述第一电极与所述第二电极之间的电压，其中所述温度传感器和所述电路电连接。
在某些实施方案中，通过电路将电流转换成电压。
在某些实施方案中，通过温度传感器来检测对象的红外辐射。
根据本发明的第六方面，提供了用于获得传感器凝胶的方法，其中所述方法包括以下步骤：提供包含凝胶形成物质和离子的混合物，其中所述混合物不含植物细胞，并且将混合物的含水量降低至特别为60％，更特别地为40％，甚至更特别地为30％。
在某些实施方案中，离子为二价离子。
在某些实施方案中，离子为金属离子。
在某些实施方案中，离子为Ca2+离子。
在某些实施方案中，凝胶形成物质为果胶。
在某些实施方案中，凝胶形成物质为包含甲基酯化的羧基的果胶。
在某些实施方案中，果胶以纯化形式提供，特别地以单位体积1重量％至3重量％，特别地单位体积2重量％的浓度提供，以制备混合物。
在某些实施方案中，果胶的甲基化度为10％至90％，特别地为34％。
在某些实施方案中，果胶的半乳糖醛酸含量为10％至90％，特别地为84％。
在某些实施方案中，离子与凝胶形成物质的化学计量比为1∶1000至3∶1，特别地为1∶100至3∶1，更特别地为1∶10至3∶1，最特别地为1∶1。
根据本发明的第七方面，提供了用于获得传感器凝胶的方法，其中所述方法包括以下步骤：提供包含特别地来自烟草植物，更特别地来自烟草，最特别地来自BY-2细胞之植物细胞悬浮液的混合物，并且降低所述混合物的含水量。
在某些实施方案中，混合物包含碳纳米管，特别地多壁碳纳米管(MWCNT)。
根据本发明的第八方面，提供了包含传感器凝胶的湿度传感器，其中所述传感器凝胶包含聚合物。所述湿度传感器还包含第一电极和第二电极，其中所述第一电极和所述第二电极被所述传感器凝胶彼此分隔。
特别地，传感器凝胶适于将电流从第一电极传送到第二电极，其中所述电流取决于传感器凝胶的湿度。
在某些实施方案中，湿度传感器为微湿度传感器。
在某些实施方案中，传感器凝胶的电导率随湿度变化。
在某些实施方案中，传感器凝胶的电阻抗或电阻随湿度变化。
在某些实施方案中，传感器凝胶包含水凝胶。
在某些实施方案中，聚合物为聚电解质。
在某些实施方案中，聚合物选自带电生物聚合物，特别地为肽、多肽、或包含带电部分的多糖，更特别地为果胶、藻酸盐、或藻酸盐硫酸酯，和/或具有带电部分的合成聚合物，特别地为聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸盐/酯、透明质酸的阳离子衍生物或羧甲基纤维素。
在某些实施方案中，传感器凝胶包含聚合物网络，其中所述网络由共价键和/或离子键和/或物理交联构成。
在某些实施方案中，聚合物选自不带电多糖，特别地为琼脂糖、直链淀粉、支链淀粉、胼胝质、纤维素、几丁质、壳聚糖、葡聚糖、糖原、瓜尔糖或半纤维素，或者不带电肽或多肽。
在某些实施方案中，聚合物选自合成聚合物，特别地为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、和/或聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在某些实施方案中，传感器凝胶通过离子交联。
在某些实施方案中，传感器凝胶通过二价离子交联。
在某些实施方案中，传感器凝胶通过金属离子交联。
在某些实施方案中，传感器凝胶通过Ca2+、Mg2+、Cu2+、Sr2+、或Ba2+离子，特别地Ca2+离子交联。
在某些实施方案中，聚合物为果胶。
在某些实施方案中，聚合物为包含甲基酯化的羧基的果胶。
在某些实施方案中，果胶通过离子，特别地二价离子和/或金属离子，更特别地阳离子交联。
在某些实施方案中，果胶通过Ca2+、Mg2+、Cu2+、Sr2+、或Ba2+离子，特别地Ca2+离子交联。
在某些实施方案中，传感器凝胶包含来自植物细胞，特别地来自烟草植物，更特别地来自烟草，最特别地来自BY-2细胞的细胞壁。
在某些实施方案中，传感器凝胶包含植物细胞，特别地烟草植物，更特别地烟草，最特别地BY-2细胞。
在某些实施方案中，传感器凝胶包含碳纳米管，特别地多壁碳纳米管(MWCNT)。
在某些实施方案中，传感器凝胶是无细胞凝胶。
在某些实施方案中，传感器凝胶基本上由聚合物、水和离子构成，特别地其中所述传感器凝胶不含碳纳米管。
在某些实施方案中，传感器凝胶包含浓度为单位体积1重量％至3重量％，特别地单位体积2重量％的果胶。
在某些实施方案中，传感器凝胶包含甲基化度为单位重量10重量％至90重量％，特别地34重量％的果胶。
在某些实施方案中，果胶的半乳糖醛酸含量为单位重量10重量％至90重量％，特别地84重量％。
在某些实施方案中，第一电极和/或第二电极由选自铜、银、金和铝的材料制成。
在某些实施方案中，第一电极和/或第二电极由选自铂、碳、钢、多晶硅、铬和铌的材料制成。
根据本发明的第十方面，提供了包含根据本发明第九方面的湿度传感器和用于检测电压或电流的测量装置的系统。其中所述湿度传感器和所述测量装置相连，以使得通过所述湿度传感器的电流或所述湿度传感器的第一电极与第二电极之间的电压可通过所述测量装置测量。
在某些实施方案中，系统包含电压源，并且测量装置为用于检测电流的安培计，其中湿度传感器和所述安培计电连接，以使得通过所述湿度传感器的电流可通过所述安培计测量。
在某些实施方案中，系统包含电压源，并且测量装置为用于检测电流的电路，其中湿度传感器和所述电路电连接，以使得通过所述湿度传感器的电流可通过所述电路测量。
在某些实施方案中，系统包含电流源和用于检测电压的电路，其中湿度传感器和所述电路电连接，以使得所述湿度传感器的第一电极与第二电极之间的电压可通过所述电路测量。
在某些实施方案中，系统包含两个或更多个湿度传感器，其中所述湿度传感器串联连接。
在某些实施方案中，系统包含两个或更多个湿度传感器，其中所述湿度传感器并联连接。
根据本发明的第十一方面，提供了用于通过根据本发明第九方面的湿度传感器检测湿度的方法。其中，所述方法包括以下步骤：提供根据本发明第九方面的湿度传感器，提供所述湿度传感器的第一电极与第二电极之间的电压或电流，测量所述第一电极与所述第二电极之间的电流或电压，并且由测量的电流或电压测定湿度。
在某些实施方案中，该方法包括提供湿度传感器的第一电极与第二电极之间的电压，并且特别地通过安培计测量所述第一电极与所述第二电极之间的电流，其中所述湿度传感器和所述安培计电连接。
在某些实施方案中，该方法包括提供湿度传感器的第一电极与第二电极之间的电压，并且特别地通过电路来测量所述第一电极与所述第二电极之间的电流，其中所述湿度传感器和所述电路电连接。
在某些实施方案中，该方法包括提供湿度传感器的第一电极与第二电极之间的电流，并且特别地通过电路来测量所述第一电极与所述第二电极之间的电压，其中所述湿度传感器和所述电路电连接。
在某些实施方案中，通过电路将电流转换成电压。
本发明的另一些替代方面和实施方案以以下项目来说明：1：一种温度传感器，其包含凝胶离子导体作为传感元件。2：一种温度传感器，其包含凝胶作为传感元件，所述凝胶包含具有共价或离子或物理交联的网络。3：一种温度传感器，其包含水凝胶作为传感元件。4：一种温度传感器，其包含气凝胶作为传感元件。5：一种温度传感器，其包含果胶作为传感元件。6：一种温度传感器，其包含通过钙交联的果胶作为传感元件。7：一种温度传感器，其包含通过金属离子交联的果胶作为传感元件。8：一种温度传感器，其包含通过二价离子交联的果胶作为传感元件。9：一种温度传感器，其包含果胶和钙作为传感元件。10：一种温度传感器，其包含果胶和金属离子作为传感元件。11：一种温度传感器，其包含果胶和二价离子作为传感元件。12：一种温度传感器，其包含通过钙交联的水凝胶作为传感元件。13：一种温度传感器，其包含通过金属离子交联的水凝胶作为传感元件。14：一种温度传感器，其包含通过二价离子交联的水凝胶作为传感元件。15：一种温度传感器，其包含水凝胶和钙作为传感元件。16：一种温度传感器，其包含水凝胶和金属离子作为传感元件。17：一种温度传感器，其包含水凝胶和二价离子作为传感元件。18：一种温度传感器，其包含通过钙交联的气凝胶作为传感元件。19：一种温度传感器，其包含通过金属离子交联的气凝胶作为传感元件。20：一种温度传感器，其包含通过二价离子交联的气凝胶作为传感元件。21：一种温度传感器，其包含气凝胶和钙作为传感元件。22：一种温度传感器，其包含气凝胶和金属离子作为传感元件。23：一种温度传感器，其包含气凝胶和二价离子作为传感元件。24：一种温度传感器，其包含通过钙交联的凝胶作为传感元件。25：一种温度传感器，其包含通过金属离子交联的凝胶作为传感元件。26：一种温度传感器，其包含通过二价离子交联的凝胶作为传感元件。27：一种温度传感器，其包含凝胶和钙作为传感元件。28：一种温度传感器，其包含凝胶和金属离子作为传感元件。29：一种温度传感器，其包含凝胶和二价离子作为传感元件。30：一种装置，其包含项目1至29的传感元件中的一个或更多个和两个或更多个电极。31：一种如项目30中所述的装置，其中所述电极由选自铜、银、金和铝的材料制成。32：根据项目1至31中任一项所述的串联传感器。33：根据项目1至31中任一项所述的并联传感器。34：根据项目1至31中任一项所述的串联和并联传感器。35：一种温度传感器，其包含两个或更多个金属电极和通过钙离子交联的果胶，通过所述金属电极处电阻抗随温度的变化启用(enable)温度传感器，通过所述果胶的离子电导率随温度的变化启用金属电极。36：一种电温度传感器，其包含凝胶离子导体作为传感元件。37：一种电温度传感器，其包含凝胶作为传感元件，所述凝胶包含具有共价或离子或物理交联的网络。38：一种电温度传感器，其包含水凝胶作为传感元件。39：一种电温度传感器，其包含气凝胶作为传感元件。40：一种电温度传感器，其包含果胶作为传感元件。41：一种电温度传感器，其包含通过钙交联的果胶作为传感元件。42：一种电温度传感器，其包含通过金属离子交联的果胶作为传感元件。43：一种电温度传感器，其包含通过二价离子交联的果胶作为传感元件。44：一种电温度传感器，其包含果胶和钙作为传感元件。45：一种电温度传感器，其包含果胶和金属离子作为传感元件。46：一种电温度传感器，其包含果胶和二价离子作为传感元件。47：一种电温度传感器，其包含通过钙交联的水凝胶作为传感元件。48：一种电温度传感器，其包含通过金属离子交联的水凝胶作为传感元件。49：一种电温度传感器，其包含通过二价离子交联的水凝胶作为传感元件。50：一种电温度传感器，其包含水凝胶和钙作为传感元件。51：一种电温度传感器，其包含水凝胶和金属离子作为传感元件。52：一种电温度传感器，其包含水凝胶和二价离子作为传感元件。53：一种电温度传感器，其包含通过钙交联的气凝胶作为传感元件。54：一种电温度传感器，其包含通过金属离子交联的气凝胶作为传感元件。55：一种电温度传感器，其包含通过二价离子交联的气凝胶作为传感元件。56：一种电温度传感器，其包含气凝胶和钙作为传感元件。57：一种电温度传感器，其包含气凝胶和金属离子作为传感元件。58：一种电温度传感器，其包含气凝胶和二价离子作为传感元件。59：一种电温度传感器，其包含通过钙交联的凝胶作为传感元件。60：一种电温度传感器，其包含通过金属离子交联的凝胶作为传感元件。61：一种电温度传感器，其包含通过二价离子交联的凝胶作为传感元件。62：一种电温度传感器，其包含凝胶和钙作为传感元件。63：一种电温度传感器，其包含凝胶和金属离子作为传感元件。64：一种电温度传感器，其包含凝胶和二价离子作为传感元件。65：一种电装置，其包含项目36至64的传感元件中的一个或更多个和两个或更多个电极。66：一种如项目65中所述的电装置，其中所述电极由选自铜、银、金和铝的材料制成。67：根据项目36至66中任一项所述的串联电传感器。68：根据项目36至66中任一项所述的并联传感器。69：根据项目36至66中任一项所述的串联和并联传感器。70：一种电温度传感器，其包含两个或更多个金属电极和通过钙离子交联的果胶，通过所述金属电极处电阻抗随温度的变化启用电温度传感器，通过所述果胶的离子电导率随温度的变化启用金属电极。71：一种中或远红外检测器，其包含凝胶离子导体作为传感元件。72：一种中或远红外检测器，其包含凝胶作为传感元件，所述凝胶包含具有共价或离子或物理交联的网络。73：一种中或远红外检测器，其包含水凝胶作为传感元件。74：一种中或远红外检测器，其包含气凝胶作为传感元件。75：一种中或远红外检测器，其包含果胶作为传感元件。76：一种中或远红外检测器，其包含通过钙交联的果胶作为传感元件。77：一种中或远红外检测器，其包含通过金属离子交联的果胶作为传感元件。78：一种中或远红外检测器，其包含通过二价离子交联的果胶作为传感元件。79：一种中或远红外检测器，其包含果胶和钙作为传感元件。80：一种中或远红外检测器，其包含果胶和金属离子作为传感元件。81：一种中或远红外检测器，其包含果胶和二价离子作为传感元件。82：一种中或远红外检测器，其包含通过钙交联的水凝胶作为传感元件。83：一种中或远红外检测器，其包含通过金属离子交联的水凝胶作为传感元件。84：一种中或远红外检测器，其包含通过二价离子交联的水凝胶作为传感元件。85：一种中或远红外检测器，其包含水凝胶和钙作为传感元件。86：一种中或远红外检测器，其包含水凝胶和金属离子作为传感元件。87：一种中或远红外检测器，其包含水凝胶和二价离子作为传感元件。88：一种中或远红外检测器，其包含通过钙交联的气凝胶作为传感元件。89：一种中或远红外检测器，其包含通过金属离子交联的气凝胶作为传感元件。90：一种中或远红外检测器，其包含通过二价离子交联的气凝胶作为传感元件。91：一种中或远红外检测器，其包含气凝胶和钙作为传感元件。92：一种中或远红外检测器，其包含气凝胶和金属离子作为传感元件。93：一种中或远红外检测器，其包含气凝胶和二价离子作为传感元件。94：一种中或远红外检测器，其包含通过钙交联的凝胶作为传感元件。95：一种中或远红外检测器，其包含通过金属离子交联的凝胶作为传感元件。96：一种中或远红外检测器，其包含通过二价离子交联的凝胶作为传感元件。97：一种中或远红外检测器，其包含凝胶和钙作为传感元件。98：一种中或远红外检测器，其包含凝胶和金属离子作为传感元件。99：一种中或远红外检测器，其包含凝胶和二价离子作为传感元件。100：一种装置，其包含项目71至99的传感元件中的一个或更多个和两个或更多个电极。101：一种如项目100中所述的装置，其中所述电极由选自铜、银、金和铝的材料制成。102：根据项目71至101中任一项所述的串联检测器。103：根据项目71至101中任一项所述的并联检测器。104：根据项目71至101中任一项所述的串联和并联检测器。105：一种中或远红外检测器，其包含两个或更多个金属电极和通过钙交联的果胶离子，通过所述金属电极处电阻抗随温度的变化启用中或远红外检测器，通过所述果胶的离子电导率随温度的变化启用金属电极。106：一种电中或远红外检测器，其包含凝胶离子导体作为传感元件。107：一种电中或远红外检测器，其包含凝胶作为传感元件，所述凝胶包含具有共价或离子或物理交联的网络。108：一种电中或远红外检测器，其包含水凝胶作为传感元件。109：一种电中或远红外检测器，其包含气凝胶作为传感元件。110：一种电中或远红外检测器，其包含果胶作为传感元件。111：一种电中或远红外检测器，其包含通过钙交联的果胶作为传感元件。112：一种电中或远红外检测器，其包含通过金属离子交联的果胶作为传感元件。113：一种电中或远红外检测器，其包含通过二价离子交联的果胶作为传感元件。114：一种电中或远红外检测器，其包含果胶和钙作为传感元件。115：一种电中或远红外检测器，其包含果胶和金属离子作为传感元件。116：一种电中或远红外检测器，其包含果胶和二价离子作为传感元件。117：一种电中或远红外检测器，其包含通过钙交联的水凝胶作为传感元件。118：一种电中或远红外检测器，其包含通过金属离子交联的水凝胶作为传感元件。119：一种电中或远红外检测器，其包含通过二价离子交联的水凝胶作为传感元件。120：一种电中或远红外检测器，其包含水凝胶和钙作为传感元件。121：一种电中或远红外检测器，其包含水凝胶和金属离子作为传感元件。122：一种电中或远红外检测器，其包含水凝胶和二价离子作为传感元件。123：一种电中或远红外检测器，其包含通过钙交联的气凝胶作为传感元件。124：一种电中或远红外检测器，其包含通过金属离子交联的气凝胶作为传感元件。125：一种电中或远红外检测器，其包含通过二价离子交联的气凝胶作为传感元件。126：一种电中或远红外检测器，其包含气凝胶和钙作为传感元件。127：一种电中或远红外检测器，其包含气凝胶和金属离子作为传感元件。128：一种电中或远红外检测器，其包含气凝胶和二价离子作为传感元件。129：一种电中或远红外检测器，其包含通过钙交联的凝胶作为传感元件。130：一种电中或远红外检测器，其包含通过金属离子交联的凝胶作为传感元件。131：一种电中或远红外检测器，其包含通过二价离子交联的凝胶作为传感元件。132：一种电中或远红外检测器，其包含凝胶和钙作为传感元件。133：一种电中或远红外检测器，其包含凝胶和金属离子作为传感元件。134：一种电中或远红外检测器，其包含凝胶和二价离子作为传感元件。135：一种电装置，其包含项目36至64的传感元件中的一个或更多个和两个或更多个电极。136：一种如项目65中所述的电装置，其中所述电极由选自铜、银、金和铝的材料制成。137：根据项目36至66中任一项所述的串联电传感器。138：根据项目36至66中任一项所述的并联传感器。139：根据项目36至66中任一项所述的串联和并联传感器。140：一种电中或远红外检测器，其包含两个或更多个金属电极和通过钙交联的果胶离子，通过所述金属电极处电阻抗随温度的变化启用电中或远红外检测器，通过所述果胶的离子电导率随温度的变化启用金属电极。141：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含凝胶离子导体作为传感元件。142：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含凝胶作为传感元件，所述凝胶包含具有共价或离子或物理交联的网络。143：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含水凝胶作为传感元件。144：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含气凝胶作为传感元件。145：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含果胶作为传感元件。146：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含通过钙交联的果胶作为传感元件。147：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含通过金属离子交联的果胶作为传感元件。148：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含通过二价离子交联的果胶作为传感元件。149：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含果胶和钙作为传感元件。150：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含果胶和金属离子作为传感元件。151：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含果胶和二价离子作为传感元件。152：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含通过钙交联的水凝胶作为传感元件。153：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含通过金属离子交联的水凝胶作为传感元件。154：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含通过二价离子交联的水凝胶作为传感元件。155：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含水凝胶和钙作为传感元件。156：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含水凝胶和金属离子作为传感元件。157：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含水凝胶和二价离子作为传感元件。158：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含通过钙交联的气凝胶作为传感元件。159：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含通过金属离子交联的气凝胶作为传感元件。160：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含通过二价离子交联的气凝胶作为传感元件。161：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含气凝胶和钙作为传感元件。162：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含气凝胶和金属离子作为传感元件。163：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含气凝胶和二价离子作为传感元件。164：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含通过钙交联的凝胶作为传感元件。165：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含通过金属离子交联的凝胶作为传感元件。166：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含通过二价离子交联的凝胶作为传感元件。167：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含凝胶和钙作为传感元件。168：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含凝胶和金属离子作为传感元件。169：一种测辐射热计或微测辐射热计，其包含凝胶和二价离子作为传感元件。170：一种装置，其包含项目141至169的传感元件中的一个或更多个和两个或更多个电极。171：一种如项目170中所述的装置，其中所述电极由选自铜、银、金和铝的材料制成。172：根据项目141至171中任一项所述的串联检测器。173：根据项目141至171中任一项所述的并联检测器。174：根据项目141至171中任一项所述的串联和并联检测器。175：一种装置，其包含项目1至175中任一项中所述的一个或更多个元件或传感器或检测器以及聚电解质。176：一种装置，其包含项目1至175中任一项中所述的一个或更多个元件或传感器或检测器以及聚电解质凝胶。
本文中无论在何处将单个可分离特征的替代方案列为“实施方案”，都应理解，这样的替代方案可自由组合形成本文中公开的本发明的独立实施方案。
通过以下实施例和附图进一步说明本发明，可以从中得出另外的实施方案和优点。这些实施例旨在说明本发明而不是限制其范围。
图1示出根据本发明的温度传感器。
图2示出包含石墨的果胶传感器的温度-电流特性。
图3示出赛博木(cyberwood)的示意图和扫描电子显微术(SEM)图像。
图4示出根据本发明的温度和湿度传感器对温度和含水量变化的响应。
图5示出通过根据本发明的测辐射热计测量的数据。
图6示出赛博木的扫描电子显微术(SEM)图像。
图7示出来自通过根据本发明的温度传感器的测量的电流(A)相对于电压(V)图。
图8示出来自通过根据本发明的温度传感器的测量的电流(A)相对于时间(s)图。
图9示出通过根据本发明的测辐射热计测量的数据。
图10示出来自通过根据本发明的温度传感器的测量的电阻(MΩ)相对于温度(℃)的图。
图11示出根据本发明的温度传感器；来自通过所述温度传感器的测量的电流增加(％)相对于时间(s)和温度(℃)相对于时间(s)的图。
图12示出根据本发明的温度传感器阵列，以及通过所述温度传感器阵列产生的测量数据。
图13示出根据本发明的果胶凝胶传感器的电压(V)-电流(A)特性。
图14示出根据本发明制造的果胶凝胶传感器上的温度(℃)和电流(A)及其电导率的阿伦尼乌斯图(Arrhenius plot)。
图15示出在根据本发明制造的敏感皮肤上进行电测量的设置。
图16示出根据本发明制造的用于4像素皮肤的读出电路。
图17示出根据本发明制造的4-像素皮肤中每行和每列的读出电路处的电压(V)。
图18示出当用手指触摸根据本发明制造的膜时的电流(A)相对于时间(s)。
图19示出在用手指触摸之后，根据本发明制造的皮肤的热图像。
图20示出在根据本发明制造的4像素皮肤上对手指触摸的灵敏度。
图21示出与根据本发明制造的16像素皮肤接触的铝方块。
图22示出果胶膜上的AC测量。
图23示出果胶膜上的热循环。
表1示出使用根据本发明的温度传感器的测量的温度响应值。
表2示出表示图17中信号的乘积的值。
表3示出图12F中报道的值。使用与表2所采用的相同程序获得这些值。
附图说明
图1示出根据本发明的温度传感器。所述温度传感器包含电极1、凝胶和电极2，其中所述凝胶位于电极1和电极2之间。
图2示出来自通过根据本发明的温度传感器的测量的典型电流(A)相对于温度(℃)的图。描绘为实线的值已经在温度传感器上测量，其中传感器凝胶包含石墨。虚线表示根据凝胶传感器的活化能的模拟。
图3示出赛博木的示意图和扫描电子显微术(SEM)图像。(A)材料以及溅射共面金电极和电流测量装置的示意。(B)样品的光学图像。(C)具有MWCNT的BY-2细胞的图。细胞壁用灰色强调。(D)在细胞壁(更亮的线)内部具有MWCNT的烟草细胞(深灰色)的SEM照片。(E)以卵盒(egg-box)结构将纤维素微原纤维(灰条)和包封的金属离子相互连接的果胶骨架结构的示意图。显示纤维素微原纤维之间的微孔填充有水和/或MWCNT。(F)显示穿透BY-2细胞的细胞壁的MWCNT的SEM图像。箭头指示细胞壁和MWCNT的边缘。
图4示出赛博木对温度和含水量变化的响应。(A)以下不同含水量下的电阻相对于温度：5.7％、4.4％、3.8％、2.2％、0％。(B)温度循环期间的电流相对于时间。循环I：含水量5.7％，循环II：含水量4.4％，循环III：含水量3.8％，循环IV：含水量2.2％，循环V：含水量0％。(C)在75℃下的电阻相对于样品重量。重量损失对应于以下含水量：5.7％、4.4％、3.8％、2.2％、0％。(D)在达200℃的循环期间电阻相对于温度。0％线：在0％水分下与(A)中相同的测量。虚线和箭头表示样品循环至120℃。材料改性线I线：120℃到40℃循环。虚线：循环至200℃。材料改性II线：200℃至23℃循环。空白方块表示在达75℃下测量的灵敏度。箭头表示测量是否在各个循环的加热或冷却部分期间进行。(E)赛博木微样品电导率的阿伦尼乌斯图；分离的BY-2烟草细胞(对超过55℃的黑色线值加点)。添加EDTA和MS培养基的赛博木微样品。(F)在添加EDTA的赛博木微样品中的温度相对于时间和电流相对于时间。时间(t＝8000秒)时环境相对湿度突然提高。
图5示出赛博木作为热距离传感器的应用。图示出不同赛博木样品中电流作为发热体的轴内和离轴位置的函数的实时变化。(A)较大的样品检测手的位置。(B)微量样品检测热板(hotplate)的位置。
图6(A)示出赛博木的低倍放大SEM照片。图6(B)示出顶部具有MWCNT的BY-2的细胞壁的顶视图。箭头强调一些穿透点。
图7(A)示出在以下不同的最终含水量下，赛博木在75℃下的I-V特性：5.7％、3.8％、0％，以半对数尺度绘制。样品达到75℃后立即测量每种含水量的上限特性，而在75℃下保持100分钟后得到下限曲线。0％含水量特性重叠，表明75℃下的脱水为0。曲线右侧的垂直条以图形方式表示样品水合的水平。(B)在循环前在5.7％和6.7％含水量下的I-V特性。
图8示出当环境湿度从44％提高到82％时，具有和不具有外壳(housing)的赛博木样品中的电流相对于时间以及电阻相对于温度。
图9示出赛博木作为热距离传感器。该图示出在样本上测量的电流作为发热体位置的函数的实时变化，从而检测在室内移动的人的位置。传感器附近的空气温度通过独立的测量来获得。误差条对应于测量系统的精确度。
图10示出果胶温度计的特征(A)包封在PDMS中的脱水果胶水凝胶。(B)果胶网络的模型；实线：半乳糖醛酸；黑色圆：钙离子；黑点：水分子。(C)脱水果胶温度计的温度响应性。插图：热敏电阻的模型。
图11示出果胶膜(A)测量设置的特征。热摄像机获取果胶膜表面的温度，而两个电极以恒定施加的电压测量其电流。(B)果胶膜的照片。(C)(A)中果胶膜的热摄像机图像。(D)果胶膜中的电流(左轴)相对于其表面上的温度(右轴)。(E)(D)中黑方框测量的放大；点代表测量点。
图12示出温度传感皮肤的特征。(A)、(B)在果胶膜的底部和顶部具有PDMS绝缘体的16像素皮肤的图片。(C)皮肤的示意图。(D)当手指在不同位置触摸时，4像素皮肤的电响应。示出在读出电路处的第一像素行和列信号。灰度表示行时间列信号乘积的值。(E)当将对象放置在右下角时，16像素皮肤的电响应。(F)产生(E)中报道的电响应之对象的像素化热图像。
图13示出果胶热敏电阻的电流电压特性。圆圈：测量。
图14示出(A)果胶热敏电阻上作为时间函数的温度和电流。左轴：热敏电阻上的电流。右轴：热敏电阻中的温度。(B)来自图14A的电导率的阿伦尼乌斯图。
图15示出在敏感皮肤上进行电测量的设置。(A)4像素的皮肤。(B)16像素的皮肤。
图16示出4像素皮肤的读出电路。(A)工作原理。(B)、(C)读出电路的电路简图。(D)启用信号。
图17示出4像素皮肤中每行和每列的读出电路处的电压。所有的时间尺度均为0至10秒。除P22第2列为-1至7以外，所有的幅度均为-1至4.3。垂直排列的信号已经被同步拍摄。
图18示出用手指触摸膜时的电流相对于时间。黑点：电流测量。
图19示出恰在用手指触摸之后皮肤的热图像。
图20示出在4个像素皮肤上对手指的触摸的灵敏度。
图21示出与16像素皮肤接触的铝方块。
图22示出在图10a中所示的小果胶膜样品上以三个不同频率测量的典型热响应。电流以任意单位报道，因为将其测量为样品串联的电阻(50kΩ)上的电压降的RMS值(参见图22的插图)。
图23示出当温度在20℃至26℃循环6小时时，果胶膜样品中的典型电流。材料稳定地响应，并且响应性与图10c相符。图23b示出一个2周期缩放(zoom)。
表1示出由图4A中的实验数据计算有效TCR系数(ΔR/R)/(ΔT)。注意，TCR值在40℃的温度区间内计算(即，在图4A所示实验中的最大和最小温度之间)。
表2示出表示图17中的信号的乘积的值。对于手指的4个位置(P11，P12，P21，P22)中的每一个，取每行和列(R1，R2，C1，C2)的电压变化的最大值。值如下相乘：R1C1，R1C2，R2C1，R2C2，并且对每个实验的结果进行归一化。
表3示出图12F中报道的值。使用与表2所采用的相同程序获得这些值。
材料和方法
对于实施例1中所述的实验，用MilliQ水制备1％十二烷基硫酸钠(SDS)溶液并添加MWCNT。将溶液静置150分钟。然后将悬浮液在室温下超声20分钟以减少溶液中的簇(cluster)。接着，进行另外的纯化步骤：在超声后，收集上清液并使其在新容器中沉淀18小时。再次收集上清液，在室温下以10,000rpm离心5分钟，将最终上清液用于实验。将该溶液添加至生长中的烟草BY-2细胞的悬浮液(Di Giacomo等(2013)，IEEE Trans NanoTechnol12(6)：1026-1030)。产生五个独立的细胞/MWCNT样品并对每个单独分析。在具有SDS的溶液中使用可商购获得的CNT(未改性“3100”型MWCNT，
Figure BDA0001479640110000211
)。BY-2细胞系来源于烟草幼苗的愈伤组织，并在补充有3％蔗糖、600μg/ml KH2PO4、0.2μg/ml 2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)和30μg/ml硫胺-HCl的改进MS培养基中扩增。细胞在黑暗中在25℃下在130转/分钟下的旋转振荡器上的大烧瓶中生长。每周将10％的静止期细胞转移至新鲜培养基。观察到烟草细胞与MWCNT组合后，细胞的自发聚集。24小时后，收集形成的凝胶样物质，并在47℃下干燥15天。将宏观样品制造成约2cm长，约1cm宽和约3mm厚；而微观样品为500μm长，3mm宽和50μm厚。BY-2细胞的对照样品仅通过在基底上沉积且压缩单层BY-2细胞来产生。对照样品具有与微观样品相同的尺寸。
使用配备有Everhardt-Thornley二次电子检测器(SED)的FEI Company的场发射枪-扫描电子显微镜(FEG-SEM)模型Inspect F获得扫描电子显微术(SEM)图像。图6示出低倍下赛博木的微观结构。
所有的电测量均采用Keithley“2400”型和Keithley“2635”型源测量单元以两点接触几何形式进行。用不同实验中应三种不同的偏置电压(bias)：100V、20V和10V。所采用的偏置电压的选择基于所测试样品的尺寸和实验的温度范围。记录了材料电响应作为施加的电压的函数无变化。
这是由于以下事实：图7A和7B中报道的材料的I-V特性是线性的。图4A、4B、4C中所述的实验在100V下进行，而图4D、图5A以及图8和图9的实验在20V下进行。图4E、4F和图5B中所述的实验在10V下进行。
为了测量温度，将Fluke 1502A温度计与5627A铂电阻温度计探头组合使用。使用容量为60L的Heratherm高级协议烘箱来进行温度循环。在所有测试中，样品耗散的电功率都非常低(数百μW)，因此样品的自加热可忽略不计。
对于实施例2中所述的实验，使用可商购获得的甲基化度为34％且半乳糖醛酸含量为84％的柑橘低甲氧基化果胶(LMP)(
Figure BDA0001479640110000221
Figure BDA0001479640110000222
)来产生所述材料。将果胶粉末(2％重量/体积)在60℃下溶解于超纯水中，并在1,000rpm下搅拌以获得pH 6下的均匀溶液。为了获得温度计，将CaCl2粉末添加至达到32mM(对应于化学计量比R＝[Ca2+]/2[COO-]为1)。为了获得膜和皮肤，将果胶溶液倒在基底上，然后浸入32mM CaCl2溶液中。凝胶化后，将高度水合的皮肤和膜转移至真空室，并在12mbar下脱水过夜。最终水凝胶中的含水量为30％。
将18V的电压施加至皮肤行和列。使用Keithley 2635型源测量单元以两点接触几何形式进行图10C、图11D、图11E中的电测量。用读出电路和DAQ National InstrumentsBNC-2110获得图12中的电测量。
实施例1
此处，描述了生物细胞-CNT复合材料的异常高的温度和湿度敏感性，并且详述和验证了控制这些响应的温度敏感性的机制。
表征。所产生的材料的微观结构类似于天然木材(参见图6)。MWCNT的存在赋予结构稳定性和高电导率，这可用于将样品连接到外部电路。因此，这种材料被称为赛博木。用于合成这种材料的方法非常廉价且可扩展。产生两组样品，并在体积变化约四个数量级的不同规模下测试(参见材料和方法)。证明了将这些材料用作可扩展的热传感器，并且描述了控制其响应的基本机制。
为了测量更大(大尺度)样品的电特性，将共面金电极在其末端进行溅射(图3A和3B)，而为了测量更小的(小尺度)样品，将其沉积在基底上的金电极上。测量也用钢接触进行，没有发现显著差异。样品的扫描电子显微术图像显示MWCNT部分地穿透细胞壁并在细胞间形成复杂的网络(图3C和3D)。在图3E中示出包含果胶骨架的MWCNT/细胞壁纳米结构的示意图(Sriamornsak P(2003)，IEEE Trans Nano Technol 12(2)：111-114)。
CNT和细胞壁穿透。对于MWCNT对分离的植物细胞的毒性的研究(Tan等(2009)，Carbon 47(15)：3479-3487)报道了TEM图像，其中看到MWCNT仅定位在细胞壁内而不在细胞内，意味着与细胞壁相互作用。这些作者的结论是，这样的现象是由于物理包裹，其使MWCNT穿透入果胶和多糖纤维素残余物之间的空间。不暗示物理穿透但暗示附着力的其他机制需要在本研究中未使用的官能化MWCNT。例如，Li等报道了Ox-MWCNT和多肽之间的几种化学键合和静电力，其被证明具体取决于MWCNT氧化(Li等(2006)J Phys Chem B 110(25)：12621-12625)。在Tan等(2009)，Carbon 47(15)：3479-3487中，用于我们研究的MWCNT是原始的而不是功能化的，意味着物理包裹是细胞壁结构内的主要现象。这由我们以前对白色念珠菌(C.albicans)的结果(Di Giacomo等(2013)IEEE Trans NanoTechnol 12(2)：111-114)以及图3F和图6对BY-2细胞的SEM图像确认。
在不同的热循环之后，在不同的含水量值下监测作为温度函数的较大样品的电阻(参见图4A)。使样品经历35℃至75℃的缓慢温度变化，以控制样品的含水量。在热平衡下进行的所有测量显示，电阻随升高的温度降低。测量的电阻在40℃的温度升高下降低了近三个数量级。该值对应于-1,730％K-1的有效TCR(参见表1)。为了确定材料在长时间段内的稳定性，测量恒定温度下作为时间函数的电流的变化(图4B)。在这些测试中，具有不同含水量的样品的温度从35℃迅速上升至75℃，并且在冷却前，使温度在75℃下保持恒定约100分钟。含水量逐渐升高的样品示出在恒定温度下测量的电流减小，表明其正在干燥。由于在75℃下在0％水分下测量的样品显示电流不随时间变化，因此假定在该温度下其不能进一步干燥(也参见图7A及其讨论中报道的其他实验)。脱水过程是可逆的(图7B)。
为了量化含水量对样品电响应的作用，测量作为样品重量函数的样品的电阻的变化(表明不同的含水量，图4C)。这些结果表明赛博木可以用作湿度传感器，只要温度保持恒定即可。相同的材料可以用作温度传感器，只要湿度保持恒定即可。为了表明在不监测样品重量的情况下可以区分温度和环境湿度的贡献，将材料装入聚合物外壳中(图8)。外壳的存在没有改变测量的温度响应(参见图8中的插图)。
在100℃以下发现赛博木的最佳性能。在该温度以上，细胞物质的性质降低。为了确定材料的最高操作温度，在达200℃的升高温度下对样品进行循环来测量电阻(图4D)。测量显示从25℃至约100℃不变的灵敏度，在所述温度以上发生细胞基质不可逆的改性。当将样品加热至120℃(虚线)，然后缓慢冷却至40℃时，其颜色由黑色变为棕色，这表明已发生结构变化。为了强调曲线的斜率变化，绘制两条平行线(方块)，表示在达75℃的温度下测量的响应性。当将样品加热至200℃时，材料进一步改变其电温度行为。这是预期的，因为在之前报道的模拟中，纤维素在类似温度下改变其分子结构(Matthews等(2011)，J Phys ChemB 115(10：2155-2166)。在该更高温度循环期间，样品的颜色变成黑的木质棕色色调，并且其重量明显且不可逆地降低。尽管如此，但电阻-温度响应跨越几乎四个数量级(图4D)。
传感机制。进行实验以了解提供赛博木的极端温度和湿度敏感性的机制。期望混合的离子和电子电导率，并且设计测试来解卷(deconvolve)每种模式的贡献。图4E示出赛博木微样品(BY-2/MWCNT)和对照实验的电导率的阿伦尼乌斯图。与更大的样品相比，在微样品温度响应中没有发现变化。在不存在MWCNT(BY-2，黑线)的情况下用分离的烟草细胞获得的样品的测量也呈现高温响应性，尽管这种现象是短暂的。由于BY-2样品需要高含水量以导电，因此其在55℃以上的温度下(黑色虚线)因失水而变得不稳定。此外，即使在低温下，由于细胞变性和结构稳定性的丧失，其寿命也被限制在几个循环。在12个月的时段内测试的赛博木样品没有显示出其任何热或机械响应变化。这些实验证明，赛博木对温度的敏感性主要是由于植物细胞的结构。
植物的温度敏感性是由于细胞壁中存在离子(Fensom(1966)Can J Plant Sci 46(2)：169-175)。植物细胞壁内的果胶的蛋盒结构包含如Ca2+的金属离子(Sriamornsak P(2003)，IEEE Trans Nano Technol 12(2)：111-114)，图3E。这些离子负责果胶链之间的交联，并且这个过程不受温度提高的影响(Cardoso等(2003)，Food Hydrocoll 17(6)：801-807)。因此，可用于传导的自由离子的数量随着温度增加。为了研究Ca2+离子的作用，测量用15μL 0.5M EDTA(乙二胺四乙酸)(二价离子螯合剂)处理的微样品(图4E)。EDTA的添加消除了材料的温度敏感性，证明果胶-Ca2+的中心作用。由于MWCNT的存在产生的电导率增量对温度恒定(图4E)，而可用于电流传输的游离Ca2+离子的数量随温度呈指数增加。MWCNT的存在提供了一个永久的导电通路，并在材料完全脱水时取代水。因此，MWCNT负责提高背景电导率和稳定电响应，而可用于传导的Ca2+离子数量是电流随温度提高的原因。
添加EDTA后样品对湿度的敏感性仍然存在(图4F)。对于图4F中报道的结果，对样品在低恒定相对湿度下进行测试，同时改变温度(用独立温度计监测)。在约2小时(约8,000秒)之后，环境湿度突然提高至68％，随后降低。测量的电流随着湿度急剧提高，然后降低，并且与温度无关。这证明了赛博木对湿度的敏感性与二价Ca2+离子的存在无关，并且可以与温度响应分离。
当内部含水量在75℃下提高0％至5.7％时，赛博木的电导率提高约25倍。已经描述了微晶纤维素(MCC)的可比较的行为，并且归因于与非结晶微原纤维表面上的纤维素OH-基团结合的相邻水分子之间的质子跳跃(Nilsson等(2006)，J Phys Chem B 110(32)：15776-15781；Nilsson等(2003)，Chem Phys 295(2)：159-165；Nilsson等(2006)，J PhysChem B 110(41)：20502-20506)。赛博木呈现出与MCC类似的密度(1.03g/cm3)(Nilsson等(2006)，J Phys Chem B 110(32)：15776-15781；Nilsson等(2003)，Chem Phys 295(2)：159-165；Nilsson等(2006)，J Phys Chem B 110(41)：20502-20506)。此外，使用阻抗谱法(Di Giacomo等(2013)，IEEE Trans NanoTechnol 12(6)：1026-1030)测量的赛博木分形维度(fractal dimension)为D＝2.4，符合(Nilsson等(2006)，J Phys Chem B 110(32)：15776-15781)中报道的MCC的值。这两个参数的伴随存在表明存在尺寸为5至35nm的微孔。在给定含水量下，水诱导的质子电导率的数量级由微孔的连通性决定(Nilsson等(2006)，JPhys Chem B 110(41)：20502-20506)。在约0.7和1.2g/cm3的密度下，显示孔网络渗透，从而促进通过MCC致密物(compact)的电荷传输(Nilsson等(2006)，J Phys Chem B 110(41)：20502-20506)。假定在赛博木中出现同样的机制。
为了比较赛博木对于植物细胞中存在的相同离子强度的电解质的响应，我们只测试了Murashige和Skoog生长培养基(MS)的温度敏感性，如图4E所示。显然，MS培养基的TCR相当小。赛博木的温度响应也比固体、液体、凝胶、有机或聚合物的最佳电解质材料高约300倍(Kamaya等(2014)，Nat Mater 3(4)：400-408)。
距离处的温度。赛博木对温度变化的非常高的响应性表明，其可以用作温度距离传感器。在恒定的环境温度下，通过温度测量可以推断固定温度下温暖身体的距离(参见图9)。图5示出检测位于离传感器不同距离处的辐射热体(例如手和热板)的存在的能力。在恒定的相对湿度下，我们测试了放置在23℃的开放式烘箱中两个赛博木样品(较大的一个和较小的一个)。我们首先测量了较大样品上的电流响应于位于四个不同位置(距离样品1到19cm)的手的运动的变化(图5A)。在每个位置处，使手静止30秒，然后迅速移开。对应于每次手的移动，样品间测量的电流升高到不同的值，然后降低到对应于23℃温度的参照值。进行类似的实验以检测在房间中移动的成年人的运动(图9)。然后，我们测量了较小的样品对距离样品33cm处保持在恒温下之热板的轴内和离轴运动的响应(图5B)。较小的样品对热板位置的变化也很敏感。
赛博木是植物纳米仿生学(Giraldo等(2014)，Nat Mater 13(4)：400-408)如何可用于创造具有创纪录的高温敏感性的新材料的一个实例。
表1
水分，％ 温度T，℃ 电阻R，Ω 响应，K<sup>-1</sup>
0 73.53 1.51·10<sup>7</sup> 17.26
35.53 9.92·10<sup>9</sup>
2.2 74.74 7.55·10<sup>6</sup> 17.26
34.49 5.26·10<sup>9</sup>
3.8 73.78 3.89·10<sup>6</sup> 14.45
36.00 2.13·10<sup>9</sup>
4.4 74.44 1.90·10<sup>6</sup> 10.12
35.29 7.53·10<sup>8</sup>
5.7 74.08 5.20·10<sup>5</sup> 13.10
35.22 2.65·10<sup>8</sup>
温度响应。表1示出由图4A中的实验数据计算有效TCR系数(ΔR/R)/(ΔT)。注意，TCR值在40℃的温度区间内(即，在图4A所示的实验中的最大和最小温度之间)计算。
脱水的测量。将较大的样品在75℃下保持有限的时间(参见图4B和图7A)。在温度保持的开始和结束时，用三种不同的含水量监测这些样品的电流-电压(I-V)特性。如预期的那样，两条曲线(代表具有0％湿度水平的样品)重叠，证实样品在该温度下不被进一步干燥。结果还证明样品在宽范围的电压下稳定。
为了显示脱水过程是可逆的，将样品再水合，将其保持在室温下10天，并重复I-V测量。发现再水合样品的含水量为6.7％。图7B示出在循环之前(5.7％水分，317mg)和再水合之后(6.7％，320mg)在室温下的IV曲线。两个特征都是线性的。在0施加电压下没有测量到电流。
与其他基于CNT的温度传感器的比较。散布在聚合物基质中的由CNT构成的传感器可以检测温度变化，因为CNT-CNT隧道结(tunneling junction)对应变变化敏感(Alamusi等(2013)，Nanotechnology 24(45)：455501)。已经模仿了通过二维区域的纳米复合材料的渗透(Li等(2007)，AppI Phys Lett 90：174108)。更具体地，Li等(2007)，AppI Phys Lett90：223114中分析了隧穿电阻在基于CNT的复合材料电导率中的作用。在这项工作中，假定网络中接触点处的CNT重叠。CNT-聚合物基质复合材料的隧穿电阻取决于绝缘层的材料及其厚度。Simmons JG(1963)，J AppI Phys 34：1793推导出由薄绝缘膜分隔的类似电极之间的电隧穿效应的通式。当交叉的CNT之间的绝缘层的厚度是均匀的并且沿着厚度的势垒高度的变化可以被忽略时，可以使用矩形势垒的公式。因此，绝缘层内部的电流密度可以根据Simmons JG(1963)，J AppI Phys 34：1793和Li等(2007)，Appl Phys Lett 90：223114表示，作为绝缘层的厚度和矩形势垒的高度的函数。后者近似被视为V Li等(2007)，ApplPhys Lett 90：223114中的CNT的功函数和绝缘材料的介电常数。
已经表明，交叉CNT之间的绝缘层的厚度在隧穿电阻中起着重要的作用，其随着厚度的增加非常快速地提高(Li等(2007)，Appl Phys Lett 90：223114)。此外，隧穿仅在
Figure BDA0001479640110000271
时发生(Li等(2007)，AppI Phys Lett 91：223114；Balberg(1987)，Phys RevLett 59(12)：1305-1308)。最近Alamusi等(2013)，Nanotechnology 24(45)：455501介绍了势垒高度随温度的变化，以模拟MWCNT/环氧纳米复合材料的高性能温度传感。该MWCNT/环氧纳米复合材料的敏感性随着MWCNT含量的提高而提高。报道的TCR的最大值为2.1％K-1，相当于5重量％的MWCNT的负荷(Alamusi等(2013)，Nanotechnology 24(45)：455501)。在该材料中，发现电阻随着温度提高(Alamusi等(2013)，Nanotechnology 24(45)：455501)。发现MWCNT含量为0.5重量％的MWCNT/环氧材料具有相反的行为(Neitzert等(2011)，IEEETrans NanoTechnol 10(4)：688-693)。在这种情况下，电阻随着温度的升高而降低，并且报道了TCR为-0.06％K-1(Neitzert等(2011)，IEEE Trans NanoTechnol 10(4)：688-693)。测量沉积在铝电极顶上的纯2-D MWCNT网络的TCR为0.2％K-1(Di Giacomo等(2014)，Can JPhys 92(7/8)：827-831)。之前也报道了悬浮的纯SWCNT在真空中的灵敏度，发现其大于纯MWCNT，但与二氧化钒相似(Itkis等(2006)，Science 312(5772)：413-416)。在那些实验中，测得的TCR在100到330K的温度范围内为-2.5％K-1(Itkis等(2006)，Science 312(5772)：413-416，Itkis等(2007)，Nano Lett 7(4)：900-904)。
之前制造了用MWCNT获得的复合材料和生长在悬浮液中的真菌细胞(Di Giacomo等(2013)，IEEE Trans NanoTechnol 12(6)：1026-1030；Di Giacomo等(2013)IEEE TransNanoTechnol 12(2)：111-114)。然而，真菌细胞在其细胞壁中不含果胶，因此预期其行为与植物细胞/MWCNT复合材料不同。显示由白色念珠菌和MWCNT构成的材料的TCR为0.1％K-1。这种响应是由于存在单独的MWCNT(Di Giacomo等(2013)IEEE Trans NanoTechnol 12(2)：111-114)。在赛博木中，MWCNT并不是超高温响应的中心原因。然而，其通过纤维素微原纤维的渗透路径提高了材料中的电流传输并且稳定其响应。这种现象是由于通过充当绝缘体的纤维素微原纤维与MWCNT之间的隧道结的传导。
与CNT/纤维素湿度传感器的比较。先前已经描述了基于CNT和纤维素的湿度传感器(Qi等(2013)，Sens ActuatorsB Chem 185：225-230)。然而，其行为与赛博木非常不同。Qi等(2013)，Sens Actuators B Chem 185：225-230已经表明，当CNT/纤维素复合传感器浸入水中时，电阻提高，而干燥时电阻减小。这种现象归因于在水存在下纤维素基质的溶胀(Qi等(2013)，Sens Actuators B Chem 185：225-230)。还使用用羧酸官能化的单壁CNT生产的具有纤维素纸的湿度传感器(Han等(2012)，J Phys Chem C 116(41)：22094-22097)。还在这种情况下，电阻在相对环境湿度提高时提高，与赛博木的电特性相反。然而，与赛博木类似，裸纸的电导率在湿度含量提高时提高。解释与我们的结果一致：在施加的偏置电压下，潮湿的纤维素纤维上发生水解离，解离H+和OH-离子。因此，电流流动是由离子传导引起的(Han等(2012)，J Phys Chem C 116(41)：22094-22097)。
聚合物外壳对赛博木性质的影响。对于实际应用，在赛博木周围引入外壳(将传感器包裹在玻璃纸膜中)，以保护材料免受环境湿度的影响。已经进行了额外的实验来显示聚合物外壳对赛博木的温度响应的影响。将赛博木传感器包封在聚合物外壳中，并置于保持恒温(21℃)的烘箱中。使用超声波加湿器将环境湿度从44％提高到82％。始终用湿度CMOS传感器(Sensirion)监测环境湿度。如图8中所示，封闭在聚合物外壳中的赛博木对湿度变化不敏感。然而，如图8的插图中所示，外壳的存在不改变超高温响应。
距离处的温度敏感性。进行实验以检测在传感器所在的房间中移动的成年人的运动。传感器精确地检测到每30秒(80至40cm)靠近传感器并在每个位置保持另外20秒的人的运动。如预期的那样，测量的电流随着身体距传感器的距离的减小而提高。在两次测量之间，人远离传感器移动约10秒。每次人离开，电流在23℃时降低到参照值。在实验期间，使用独立的温度计(经过校准的铂电阻温度检测器)监测赛博木传感器附近的空气温度。独立的空气温度测量在图9中示出。
实施例2
合成皮肤(Sun等(2014)，Adv.Mater.26，7608-7614)对增强机器人技术是必不可少的(Kaltenbrunner等(2013)，Nature 499，458-463)，并改善了假肢的性能(Kim等(2014)，Nature Commun.5，5747)。一些柔性装置模仿人皮肤的特性，例如伤口愈合(Tee等(2012)，Nature Nanotech.7，825-832)，对压力、应变(Kim等(2014)，Nature Commun.5，5747)和温度变化(Segev-Bar等(2013)，ACS Appl.Mater.Interfaces 5，5531-5541)的响应。人皮肤通过电压门控离子通道跨膜蛋白以非常高的灵敏度监测温度(Vay等(2012)，British J.of Pharmacol.165，787-801)，并且在身体的不同区域存在空间密度不同的温度敏感性受体(Nadel等(1973)，Pfiügers Arch.340，71-76(Springer-Verlag))。然而，现有材料的温度敏感性低。此外，合成皮肤的差分温度灵敏度受到限制，因为其像素密度的扩大需要线性增加传感器数量和灵活的电连接。这使得现有合成皮肤的制造和使用相当麻烦。此处，我们描述了具有极高温度敏感性的离子水凝胶。我们制造了透明温度计和自立式(self-standing)柔性膜。通过仅在膜的外框上沉积电极，我们制备了具有不同空间分辨率的逐像素温度敏感性的皮肤。所需的电触点的数量与像素密度的平方根成正比。这些设备成本超低，可生物相容，并且可以作为敏感层来监测表面上的热传递。
水凝胶是在日常生活中广泛使用的软透明材料，如食品科学中的增稠剂(Saha等(2010)，J.Food Sci.Technol.47，587-597)、用于隐形眼镜(Stapleton等(2006)，OcularSurf.4，24-43)、医学上的伤口愈合皮肤(Miguela等(2014)，Carb.Polym.111，366-373)和化妆品中的药物释放剂(McCrudden等(2015)，Exp.Dermatol.24，561-566)。最近，水凝胶的离子电导率已经用于可拉伸的电接触(Keplinger等(2013)，Science 341，984-987)。然而，迄今为止，水凝胶还没有被用作活性材料来产生柔性、可生物相容和透明的温度传感器。
先前已经显示，脱水的植物细胞和CNT的组合形成材料(Di Giacomo等(2013)，IEEE Trans.12，1026-1030)赛博木，其具有特别高的温度响应(Di Giacomo等(2015)，PNAS112，4541-4545；Wilson(2015)，Phys.Today 68，15)。此外，已经提出这种响应是由于植物细胞壁的果胶分子中存在可利用的Ca2+离子(Di Giacomo等(2015)，PNAS 112，4541-4545)。此处，我们示出响应性与赛博木相当的果胶水凝胶传感器，这进一步支持了控制其温度敏感性的机制。
果胶是所有高等植物细胞壁的组分，其由结构上和功能上非常复杂的富含酸的多糖制成(Sriamornsak(2003)，Silpakorn Univ.Int.J.3，206-228)。果胶在发育、形态形成、防御、细胞-细胞粘附、细胞壁结构和孔隙率、离子结合、酶、花粉管生长和果实发育的植物生长中发挥着多种作用(Willats等(2001)，Plant Mol..Biol.47，9-27)。在高酯果胶中，在酸性pH下，单个果胶链通过氢键和疏水相互作用连接在一起。相反地，在低酯果胶中，接近中性pH，在Ca2+离子和半乳糖醛酸的离子化羧基之间形成离子桥，产生所谓的“蛋盒”(Plazinski(2011)，J.Comput.Chem.32，2988-95)。由于果胶的凝胶化速率随温度呈指数下降(Cardoso等(2003)，Food Hydrocoll.17，801-807)，因此提高Ca2+交联果胶的温度，可用于电传导的自由离子的数量增加(Di Giacomo等(2015)，PNAS 112，4541-4545)。纯果胶样品中电流与温度的高度依赖性也是预期的。
我们制备了包含水、果胶和CaCl2的大块凝胶(参见方法部分)。我们切下一块凝胶，放在两个镀金电极顶部(0.47mm×0.47mm×2.75mm，相距0.72mm)并将其脱水(图10A)。脱水后，我们将样品浸泡在液体聚二甲基硅氧烷(PDMS)中以保护其免受环境湿度的影响。
将样品脱水直至测得的绝对含水量降低至30％。在该值以上，水的电导率是主要的，并且所测量的水凝胶的总电导率为约28mSm-1量级。在脱水时与水相关的电导率降低，因此果胶的电导率是主要的。脱水后的水凝胶的电导率为约0.1mSm-1量级。脱水后，电流在给定的温度下是稳定的。图10B示出低含水量状态下的果胶网络、钙离子和水分子的示意图。随着温度的提高，解离的聚半乳糖醛酸链(黑线)的数量增加，因此游离Ca2+离子的数量增加。图13显示典型样品的电流-电压特性是线性的。然后将样品在平板上加热，温度从8℃提高至39℃，接着进行如图14中所报道的两个温度步骤。在施加20V时监测电流。通过每1秒取样电流和温度到30℃，并且每4秒取样到39℃获得曲线。热响应性与赛博木相当(DiGiacomo等(2015)，PNAS 112，4541-4545)。图10C中的插图表示果胶热敏电阻的等效电模型。图14B示出由斜率计算出83kJ/mol活化能的电导率的阿伦尼乌斯图。该值与流变学测量报道的活化能相一致(Cardoso等(2003)，Food Hydrocoll.17，801-807)。
为了利用材料的高温度响应性，我们制造了在电绝缘基底上的框架内部铸造果胶溶液的膜。我们将铸造的液体浸入32mM的CaC溶液中并使其凝胶化过夜。我们从溶液中取出凝胶，并将其脱水(参见方法部分)。我们制造了约200μm厚的膜。图11A示出我们用来监测所有样品的温度和电流变化的设置。采用热摄像机监测样品的局部温度，同时通过独立源表测量样品的电流。图11B中的照片显示透明膜和电触点：钢夹具与膜直接接触。图11C示出对辐射热不透明的膜的热图像。图11D在左轴上示出膜中的电流增加以及在右轴上示出由热摄像机监测的温度，其证明电流和温度匹配。在图11E中通过以2秒间隔缩放图11D的方块来报道小变化的细节。我们还用碳电极重复了这个实验，没有发现行为上的差异，排除了由于凝胶与金属的相互作用而产生的任何影响。这些测量表明，果胶水凝胶膜感知微小的温度变化。
图12示出仅在外部框架上具有电极的透明、柔性温度传感皮肤。图12A、B显示夹在具有铬/金电触点的两个PDMS层之间的果胶膜的照片。图12C示出了该装置的部分的示意图。在所有行和列处监视电流，而手指触摸4个像素中的一个约2秒。使用图16所示的电路获取电流测量值，并将数值转换为电压。底部绝缘体是SiO2，顶部是PDMS。采集速率是每秒100个样品，对应于每通道每秒25个样品。对每个通道的5个样品平均电流。图12D中附图的侧面上的图表示作为时间函数的接触像素P11时的电压提高的百分比。灰度编码方块代表在每行和每列检测到的最大电压变化百分比之间的乘积。表1表示对应于图12D中的灰度编码条的乘积的值。对于每个触摸的像素，将最大乘积值归一化为1。图17示出单独触摸时，4个像素中的每个的电压百分比随时间的提高。
为了确认图17中的噪声是由于图16的电子读出电路引起的，我们用皮安培计进行了类似的测量，并且在图18中报道了相应的无噪声曲线，其中当单个像素被触摸少于1秒时测量单行的电流。如图19中的热图所示，像素上的温度变化估计小于1K。图20示出感知现象是由于温度变化引起的，因为在像素的相同温度下当由金属物体按压几秒时样品的测量值没有表现出显著的变化。相反，当用手指触摸相同的时间长度时，电流显着提高。图21显示了在26℃下立即将铝方块放置在其上之后的16像素装置的热图像。实验在20℃的环境温度下进行。图12E示出了在铝方块与皮肤接触之后0.8秒，图12D中的16个像素中每一个的行和列的乘积。采集速率是每秒10个样品，对应于每通道每秒1.25个样品。表2报道了相应的值。图12F示出由图21报道的热摄像机获取的像素化热图像。根据电极位置，每个像素被认为是每行和列之间的交叉。
表2
Figure BDA0001479640110000321
这些实验证明，仅通过增加膜外框上的电极数量就可以增强敏感像素的密度。对于16个像素，我们使用了16个接触点而不是32个接触点，与现有技术的不同之处在于需要使用复杂的接线以确保每个像素位点至少有2个接触点和一个薄膜晶体管网络。这对于水凝胶皮肤的极高热灵敏度是可行的(也参见图16)。
我们报道了，在各种表面上使用水凝胶进行温度感知具有几个优点：最先进的极端温度敏感性，透明度，超低成本和易于制造。此外，只需要一个简单的接触几何形状和一个直接的读出电路。
表3
Figure BDA0001479640110000331
图22示出在图10a中显示的小果胶膜样品上以三个不同频率测量的典型热响应。电流以任意单位报道，因为将其测量为与样品串联的电阻(50kΩ)上的电压降的RMS值(参见图22插图)。用SR830型斯坦福研究系统的锁相放大器(lock-in amplifier)获得电测量值。在不同频率和直流测量下的测量之间没有发现响应性差异。
图23a示出当温度在20℃和26℃之间循环6小时时果胶膜样品中的典型电流。材料响应稳定，响应性与图10c相符。图23b示出2周期缩放。用Keithley 2336B源表测量图23中的电流。施加的电压是幅度为20V、频率为1Hz的方波。采样率是每秒8个样品。膜上的温度由珀尔帖元件QC-31-1.4-8.5M启动。用Pt100铂温度计测量膜上的独立温度测量值。

Claims (17)

1.温度传感器，其包含：
·包含选自带电生物聚合物和具有带电部分的合成聚合物的聚合物、＞0.1％的水和浓度为1pM或更大的离子的无细胞传感器凝胶，
·被所述传感器凝胶彼此分隔的第一电极和第二电极。
2.根据权利要求1所述的温度传感器，其中所述聚合物选自：
果胶、藻酸盐和藻酸盐硫酸酯。
3.根据前述权利要求中任一项所述的温度传感器，其中所述离子具有2个或更多个电荷。
4.根据前述权利要求中任一项所述的温度传感器，其中所述传感器凝胶的含水量为单位重量＜60重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的温度传感器，其中离子与所述聚合物的带电部分的化学计量比为1∶1000至3∶1。
6.根据前述权利要求中任一项所述的温度传感器，其中所述传感器凝胶由所述聚合物、水和离子构成。
7.温度传感器，其包含：
a.包含植物细胞壁、Ca2+离子和水的传感器凝胶，
b.被所述传感器凝胶彼此分隔的第一电极和第二电极。
8.根据权利要求7所述的温度传感器，其中所述传感器凝胶包含碳纳米管。
9.温度传感器，其包含作为传感元件的果胶和二价离子，以及两个或更多个电极。
10.根据前述权利要求中任一项所述的温度传感器，其中所述传感器凝胶包埋在不可透过液态水和/或水蒸气的壳体中。
11.用于温度测量的系统，其包含：
a.根据权利要求1至10中任一项所述的温度传感器，
b.电压源或电流源，
c.用于检测电压或电流的测量装置，
其中所述温度传感器和所述测量装置相连，以使得通过所述温度传感器的电流或者所述第一电极与所述第二电极之间的电压可通过所述测量装置测量。
12.测辐射热计，其中所述测辐射热计包含根据权利要求1至10中任一项所述的温度传感器。
13.根据权利要求12所述的测辐射热计，其中所述测辐射热计为中红外检测器。
14.根据权利要求12所述的测辐射热计，其中所述测辐射热计为远红外检测器。
15.温度传感器阵列，其包含以二维阵列布置的多个部分，其中每个部分包含根据权利要求1至10中任一项所述的相应温度传感器，并且其中每个部分的温度可通过所述相应温度传感器测定。
16.用于通过根据权利要求1至10中任一项所述的温度传感器检测温度的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a.提供根据权利要求1至10中任一项所述的温度传感器，
b.提供所述温度传感器的所述第一电极与所述第二电极之间的电压或电流，
c.测量所述第一电极与所述第二电极之间的电流或电压，
d.由所述测量的电流或电压测定温度。
17.根据权利要求16所述的方法，其中通过所述温度传感器来检测对象的红外辐射。
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