CN103399039A - 甲苯传感器敏感材料二苯砜基介孔二氧化硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲苯传感器敏感材料的制备方法，属其他传感器材料制备工艺技术领域。本发明利用具有较大比表面积的介孔氧化硅做基底，嫁接了有机官能团二苯砜基材料，利用溶胶凝胶法和水热法合成了一种新型的有机无机杂化材料，本发明制备工艺简便，成本低廉，并且负载比较均匀。这种新型的有机-无机杂化材料做敏感材料时对甲苯有特殊的传感性能。利用石英晶体微天平（QCM）对该材料针对甲苯蒸气进行了实时检测，进一步说明了该材料在检测室内易挥发性的有害气体方面有广阔的应用前景。

Description

甲苯传感器敏感材料二苯砜基介孔二氧化硅的制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯传感器敏感材料的制备方法，属气体传感器材料制备工艺技术领域。本发明利用一锅法合成了氰基修饰的介孔氧化硅，水解成羧基化的介孔氧化硅后，嫁接了有机官能团4,4’-二氨基二苯砜（DDS），这种新型的有机-无机杂化材料做敏感材料时对甲苯有特殊的传感性能。利用石英晶体微天平（QCM）对该材料对甲苯蒸气的响应进行了实时检测，进一步说明了该材料在检测室内有害易挥发性气体(VOCs)方面有广阔的应用前景。

背景技术

随着生活质量的提高，室内装修的热潮也带来了一些负面影响，有关室内空气质量的问题越来越严重，特别是室内甲苯浓度超标的问题，由于油漆、家具等装修器材中含有大量的甲苯，对人体造成了极大的伤害. 甲苯为无色透明液体, 有毒, 对皮肤和粘膜刺激性大,长期接触甲苯会对神经系统造成损伤并可能引起膀胱癌。根据最新的室内空气质量报告, 60%检测对象的室内空气甲苯的含量都远远超标, 同时根据最新调查甲苯也成为汽车内的第一杀手. 因此，检测甲苯浓度对空气质量监测非常重要。

目前国内外对甲苯传感器研究有金属半导体甲苯传感器、碳纳米管甲苯传感器、石英振子甲苯传感器以及电子鼻。

2011年美国乔治亚理工学院的Christina R. Young等（Anal. Chem. 2011, 83, 6141–6147）利用红外-空心波导热解析的办法来检测环境中的苯系物，这种检测方法比较精确，并且检测限能达到ppb级别，但是这种检测方法的缺点是成本比较高，不能达到实时检测。Manal A.等（Chem. Commun., 2011，47，1160–1162）用冷光层析开关三核银苄草唑传感器来检测苯系物。很早有研究表明 {[3,5-(CF3)2Pz]Ag}₃ 膜能吸附小的芳香性有机分子，很容易吸附富电子的苯和甲苯，且在吸附芳香性分子后会亮绿灯；脱附后断开电路，灯灭。缺电子小分子或非芳香性溶剂不被吸附，因而不会开通电路。相反，苯及甲苯会被银基传感器有选择性的快速吸附。基于这种有机膜和检测蒸气之间的电子传递相互作用，传感器暴露于苯系物蒸气中时就会发绿光，移除气体则绿光淬灭，这种传感器的优点是比较直观简便，但是稳定性和灵敏度不高。2009年Katsuhiko Ariga（J. Am. Chem. Soc. 2009 , 131 , 4220–4221）等合成了双层的碳囊，通过层层自组装后物理混合表面活性剂来作为吸附剂来检测空气中的苯、甲苯，这种传感器的吸附力是检测蒸气与敏感材料之间的p-p相互作用。

目前市场上售货的甲苯传感器多种多样，但是所共有的缺点是成本高、选择性差并且不能循环利用。因此发明一种灵敏度高、选择性和稳定性好的甲苯传感器对室内易挥发的有害气体检测很有意义。

发明内容

本发明目的在于，用溶胶凝胶法以及水热法合成一种新型的二苯砜功能化有机无机杂化二氧化硅介孔材料，并利用石英晶体微天平（QCM）实时检测该材料对甲苯的传感性能。

本发明二苯砜基功能化二氧化硅介孔材料的制备方法，包括下列步骤：

a. 首先制的氰基功能化的介孔二氧化硅：将各物质摩尔比为： 2-氰乙基三乙氧基硅烷 (CTES)：正硅酸乙酯 (TEOS)： 聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)：盐酸（HCl）： 水= 0.2：0.8：0.017：5.85：162.68的比例混合，然后在35~42°C混合搅拌24 h后装入聚四氟乙烯釜内与60~90°C 晶化24 h, 冷却到室温后过滤，并用去离子水洗涤至中性，60°C~100°C干燥24h, 最终得到氰基功能化的介孔二氧化硅；

b. 将上述制得的氰基功能化的介孔二氧化硅用质量浓度为50%的浓硫酸90°C回流24h水解并除去模板P123，并用去离子水洗涤至中性，80°C~100°C干燥，最终得到羧基功能化的介孔二氧化硅；

c. 将上述制得的羧基功能化的介孔二氧化硅与4,4’-二氨基二苯砜（DDS）以摩尔比 1:0.1~1:0.5的比例分散入四氢呋喃溶液中，冰水浴反应4 h后加入各物质摩尔比为：1-羟基苯并三唑： 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐： 三乙胺=1:1:1~1:1:5；继续冰水浴10 h后再室温反应24h,即得到介孔二氧化硅/二氨基二苯砜（SBA-15/DDS）。

本发明具有以下优点：

1. 将溶剂热辅助溶胶凝胶法、水热合成法有效地结合制备出该复合材料, 合成方法比较简单，合成成本较低.

2. 该材料选用比表面大的介孔材料与苯砜基材料相结合，提高了介孔材料对苯系物特别是甲苯的传感能力，在室内检测苯系物方面有广阔的应用前景。

3.该甲苯传感器的使用比较方便。

附图说明

图1为由实施例1制备介孔氧化硅/二氨基二苯砜的氮气吸附/脱附图。

图2为由实施例1制备介孔氧化硅/二氨基二苯砜的透射电子显微镜（TEM）图。

图3、4为由实施例1制备介孔氧化硅/二氨基二苯砜的QCM气敏测试图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例一:

本实施例的具体步骤如下：

1. 首先制的氰基功能化的介孔二氧化硅，按摩尔比 2-氰乙基三乙氧基硅烷(CTES): 正硅酸乙酯(TEOS): 聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123): 盐酸（HCl）： 水=0.2:0.8:0.017:5.85:162.68.的比例42°C混合搅拌24 h后将该混合溶液装入聚四氟乙烯釜内90°C晶化24 h,冷却到室温后过滤，并用去离子水洗涤至中性，60°C干燥。最终得到氰基功能化的介孔二氧化硅。

2. 将上述所得的氰基功能化的介孔二氧化硅用质量浓度为50%的浓硫酸在90°C回流24h水解并除去模板P123，80°C干燥；最终得到羧基功能化的介孔二氧化硅。

3. 将上述所得羧基功能化的二氧化硅与4,4’-二氨基二苯砜（DDS）以1:0.3的摩尔比分散入四氢呋喃溶液中，冰水浴反应4 h后加入1 mmol的1-羟基苯并三唑1 mmol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和3 mmol三乙胺。继续冰水浴10 h后再室温反应24h,即得到介孔二氧化硅/二氨基二苯砜（SBA-15/DDS）。

参见图1，图1 为本发明合成材料介孔二氧化硅/二氨基二苯砜的氮气吸附脱附图，表征结果显示：该合成物质是典型的介孔物质吸附类型。属于H1型滞后环，说明样品具有开放型形状规则的筒形孔，并且具有较窄的孔径分布，平均孔径大约为5 nm。

参见图2， 图2为介孔二氧化硅/二氨基二苯砜的透射电镜（TEM）图，由图可知，该材料孔道比较均一，且为典型的六方孔道。

参见图3， 图3 为介孔二氧化硅/二氨基二苯砜的石英晶体微天平（QCM）甲苯蒸气气敏测试图，从图中可以得知，经过二氨基二苯砜修饰后的介孔SBA-15对甲苯的吸附最好，选择性最高。

参见图4， 图4 为介孔二氧化硅/二氨基二苯砜对100ppm、80ppm、50ppm（ppm：百万分之）的甲苯蒸汽的连续气敏测试图，可以得知，该材料对甲苯的灵敏度较高，稳定性较好，可以循环利用。 

Claims (1)

1.甲苯传感器敏感材料二苯砜基介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，具有以下制备工艺和步骤：

a. 首先制备氰基功能化的介孔二氧化硅：将各物质摩尔比为： 2-氰乙基三乙氧基硅烷 (CTES)：正硅酸乙酯 (TEOS)： 聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)：盐酸（HCl）： 水= 0.2：0.8：0.017：5.85：162.68的比例混合，然后在35~42°C混合搅拌24 h后装入聚四氟乙烯釜内与60~90°C 晶化24 h, 冷却到室温后过滤，并用去离子水洗涤至中性，60°C~100°C干燥24h, 最终得到氰基功能化的介孔二氧化硅；

b. 将上述制得的氰基功能化的介孔二氧化硅用质量浓度为50%的浓硫酸90°C回流24h水解并除去模板P123，并用去离子水洗涤至中性，80°C~100°C干燥，最终得到羧基功能化的介孔二氧化硅;

c. 将上述制得的羧基功能化的介孔二氧化硅与4,4’-二氨基二苯砜（DDS）以摩尔比 1:0.1~1:0.5的比例分散入四氢呋喃溶液中，冰水浴反应4 h后加入各物质摩尔比为：1-羟基苯并三唑： 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐： 三乙胺=1:1:1~1:1:5；继续冰水浴10 h后再室温反应24h,即得到介孔二氧化硅/二氨基二苯砜（SBA-15/DDS）。

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