CN108316060B - 一种无机海泡石纤维膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机海泡石纤维膜材料及其制备方法，属于材料制备领域。制备方法包括：首先采用一定浓度的盐酸在特定条件下对海泡石纤维矿物进行酸化处理，洗涤，烘干；然后分别采用阳离子表面活性剂或硅烷偶联剂对酸化海泡石纤维表面进行修饰，赋予其活性基团；最后将有机改性海泡石纤维均匀分散在特定介质中，制膜。该方法采用不同的有机改性试剂，根据不同的改性机理对海泡石纤维进行表面修饰，生产工艺简单，设备成本低；所制备的无机海泡石纤维膜热稳定性好，具有良好的柔性，应用前景十分广阔。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种无机海泡石纤维膜材料及其制备方 法。
背景技术
海泡石是一种纤维状多孔富镁质的硅酸盐黏土矿物材料，其化学结构式为Si12O30Mg8(OH)4(H2O)4·8H2O，在其结构单元中，硅氧四面体和镁氧八面体 相互交替，具层状和链状的过渡型特征，水分子与可交换的阳离子K、Na、Ca等 位于其中。正是由于这种独特的结构，使得海泡石的比表面积高，孔隙率大；且 其熔点为1500℃-1700℃，具有良好的热稳定性。硅、镁等元素作为海泡石的 主要组成元素，本身也是很好的阻燃元素，赋予海泡石可作为阻燃剂的潜力。海 泡石矿在我国分布广泛，价格低廉，且环境友好，将其应用于高分子材料阻燃领 域将会达到极好的阻燃效果。然海泡石纤维矿物杂质含量高，通道小，阳离子交 换容量低，如此多的缺点限制了海泡石纤维的应用。
近年来，海泡石纤维的应用领域迅速扩大，由于其比表面积大，吸附性能强， 其应用主要集中在土壤中重金属离子的吸附和去除水中杂质的领域。然将其作为 阻燃添加剂应用于高分子材料阻燃领域的研究较少。目前正在使用的阻燃剂中卤 系阻燃剂由于加热分解后会形成二噁英类的致癌物质，已被禁用。磷氮系阻燃剂 阻燃效果尚可，但不能达到某些特种材料，如消防服、宇航服等的特殊要求。为 解决这一问题，科研人员将研究热点集中在无机阻燃剂领域。而将海泡石纤维材 料作为无机阻燃剂的研究领域几乎是空白的。
要将海泡石纤维作为无机阻燃剂应用于高分子领域，首先要克服的困难就是 天然海泡石纤维的杂质问题、海泡石纤维与高分子材料的相容性等问题。
发明内容
本发明的目的在于解决如何将海泡石纤维材料作为无机阻燃剂的技术问题， 并提供一种无机海泡石纤维膜材料的制备方法。
本发明所采用的具体技术方案如下：
无机海泡石纤维膜材料的制备方法，其步骤如下：
1)将海泡石纤维浸泡于盐酸酸液中，在搅拌状态下进行酸化改性，盐酸酸 液的浓度为0.1～3.0mol/L，酸化改性时间为0.5～3.0h；然后固液分离，并将固体 水洗至中性后烘干，研磨；
2)利用硅烷偶联剂或者阳离子表面活性剂对经步骤1)处理后的海泡石纤 维进行有机改性处理；
3)以无水乙醇/去离子水为分散介质，将步骤2)中处理后的海泡石纤维加 入分散介质中，其中海泡石纤维的重量百分比为0.1～3.0wt.％；然后对海泡石纤 维持续进行超声分散处理，直至海泡石纤维在分散介质中均匀分布，无沉淀为止， 得到分散液；
4)将步骤3)得到的分散液倒入成膜模具中烘干，制得无机海泡石纤维膜。
未处理海泡石纤维的形态如图1所示，为簇状纤维集合体，长径比较小，且 含有大量杂质，步骤1)酸化改性的目标在于去除杂质，并为下一步有机改性创 造条件。由于步骤2)中的海泡石纤维在进行有机改性处理后，纤维微结构之间 的微孔会被有机改性剂分子撑开，微孔变大，海泡石纤维微结构间的作用力变弱， 通过步骤3)的超声分散处理后其微结构会分散开，形成长径比较大的海泡石微 纤分散液。而步骤4)其实是海泡石微纤的重组过程，海泡石微纤分散液烘干的 过程中，随着分散介质的蒸干，微纤间距离变短，以硅烷偶联剂改性海泡石纤维 为例说明，有机改性后，海泡石纤维表面有一定的有机官能团，如-NH2，这些 基团与海泡石纤维表面的-OH基、-O-会发生化学键合，那么海泡石纤维间就会产生较强的作用力，又因为海泡石纤维本身具有较好的热稳定性，从而可以形成 具有一定的热稳定性、柔性和机械性能的薄膜。
作为优选，步骤2)中，利用硅烷偶联剂对海泡石纤维进行有机改性处理的 方法如下(记为方案一)：
将甲苯、DMF、吡啶中任意一种与步骤1)中经过酸化改性的海泡石纤维混 合，然后在搅拌状态下再加入硅烷偶联剂形成混合液，然后在70～90℃下搅拌 反应，反应产物经固液分离后依次用无水乙醇和去离子水洗涤，去除多余硅烷偶 联剂，干燥，研磨，即得改性海泡石纤维。
作为优选，步骤2)中，利用阳离子表面活性剂对海泡石纤维进行有机改性 处理的方法如下(记为方案二)：
将阳离子表面活性剂与步骤1)中经过酸化改性的海泡石纤维加入水中，分 散均匀后于室温～90℃水浴中搅拌混合1～5h，固液分离，将分离出的沉淀物用 无水乙醇和蒸馏水各洗涤若干次，以AgNO3溶液为指示剂检验滤液，至无白色 沉淀生成为止；再将沉淀物于105～110℃环境下烘干，研磨，即得有机改性海 泡石纤维。
作为优选，步骤1)中海泡石纤维与盐酸酸液的质量体积比为1/10g/mL， 酸化改性时混合液温度保持30℃，固体需用去离子水洗涤至洗液pH＝7；浸泡 完毕的海泡石纤维需在氮气保护下，于105℃下干燥2h。
作为方案一的进一步优选，利用硅烷偶联剂对海泡石纤维进行有机改性处理 时，硅烷偶联剂/海泡石纤维的混合比例为0.5mol/30.0g～3.0mol/30.0g，搅拌反应 时间为0.5h～10.0h，反应产物的干燥温度为105℃。
作为方案一的进一步优选，所述的硅烷偶联剂为KH-570硅烷偶联剂。
作为方案二的进一步优选，利用阳离子表面活性剂对海泡石纤维进行有机改 性处理时，海泡石纤维与水的固液质量比为1/20，阳离子表面活性剂中阳离子基 团的物质的量与海泡石纤维阳离子交换容量之比：1/10～1/2。此处海泡石纤维阳 离子交换容量是指所有被改性的海泡石纤维的CEC之和，即海泡石纤维的CEC ×海泡石纤维质量。
作为优选，步骤3)中，无水乙醇/去离子水的体积比为1：1。
作为优选，步骤3)中，分散介质中对海泡石纤维的分散处理采用超声波细 胞粉碎仪进行，分散时间5min～30min，频率10Hz。
作为优选，步骤4)中，分散液的烘干温度为室温～60℃。
本发明对海泡石纤维进行酸化改性后，再采用不同的有机助剂对海泡石纤维 进行表面修饰，赋予其不同的有机基团和表面活性。本发明生产工艺简单，成本 低，处理过程中反应条件缓和，安全系数高；所制备的无机海泡石纤维薄膜具有 很好的热稳定性及柔性，应用前景广阔。
附图说明
图1为未处理的海泡石纤维SEM图片；
图2为海泡石纤维酸化前后XRD图谱(a.天然海泡石纤维；b.酸化后海泡 石纤维；图中α峰-海泡石纤维特征峰，β峰-碳酸钙特征峰，γ峰-辉石特征峰， δ峰-滑石特征峰)；
图3为柔性测试后的海泡石纤维膜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施案例，进一步阐述本发明。应理解，以下实施案例仅用于 说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内 容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落 于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1)称取10.0g海泡石纤维(SEM图片如图1所示)放置在烧瓶中，分别加 入2mol/L的盐酸溶液100ml，海泡石纤维与盐酸的质量体积比以g/ml计为1/10， 在30℃下恒温搅拌0.5h进行酸化改性，离心分离出固体后，用去离子水洗涤至 洗液pH值到7为止，将酸化海泡石纤维在105℃下烘干，研磨备用，室温密封 保存，海泡石纤维进行酸化处理前后的XRD图(DX，丹东方圆仪器有限公司) 如图2所示，经过酸化处理后材料中碳酸钙、辉石等杂质被除去，利于后续材料 的有机改性；对酸化前后的海泡石纤维材料进行阳离子交换容量测试，结果如表 1所示，酸化后海泡石纤维的阳离子交换容量比酸化前增加了50％，说明经过酸化处理后，海泡石纤维表面活性位置增多，对于下一步的有机改性则更加有利。
表1海泡石纤维酸化前后阳离子交换容量(mmol/100g)
2)在三颈烧瓶中依次加入200ml甲苯及6.0g上述经过酸化改性的海泡石纤 维(使用前先于105℃下干燥2h)，随后边搅拌边加入74.6g硅烷偶联剂KH-570， 然后在80℃下搅拌反应2h，反应过程中采用氮气保护。反应产物经固液分离后 依次用无水乙醇和去离子水洗涤，去除多余的KH-570，于105℃下干燥，即得 有机改性海泡石纤维，研磨备用。
3)以无水乙醇/去离子水(体积比1/1)作为分散介质，对上述有机改性海 泡石纤维进行分散处理，分散液中海泡石纤维的重量百分比为1.5wt.％；采用超 声波细胞粉碎仪对上述分散体系进行分散(时间：30min，频率：10Hz)，至海 泡石纤维在体系中均布，无沉淀为止；
4)将上述均匀分散液倒入清洁模具中，50℃烘干，可得无机海泡石纤维膜。
将此无机海泡石纤维膜对折两次后再展开，研究其柔性，如图3所示，结果 发现，该无机膜有折叠后的痕迹，但并无裂痕，说明其具有较好的柔性，具有作 为柔性材料使用的潜力。
实施例2
1)称取10.0g海泡石纤维放置在烧瓶中，分别加入2mol/L的盐酸溶液100ml， 海泡石纤维与盐酸的质量体积比以g/ml计为1/10，在30℃下恒温搅拌2h，离 心分离，固体用去离子水洗涤至洗液pH值到7为止，将酸化海泡石纤维在105℃ 下烘干，研磨，密封保存备用。
2)称取5.0g上述经过酸化改性的海泡石纤维(用前105℃烘2h)及14.6g 十六烷基三甲基氯化铵(简称C16)，C16的物质的量是酸化海泡石纤维CEC的 10倍，按照固液质量比(海泡石纤维/水)1/20分散于水中，30℃恒温水浴搅拌 混合1h，固液分离，然后将固体用无水乙醇和蒸馏水各洗涤数次，用AgNO3溶 液检验，至滤液中无白色沉淀时终止洗涤。将固液分离得到的固体于110℃烘干， 磨细，即得有机改性海泡石纤维。本实施例中采用热重分析仪(TGA Q50，TA) 对改性海泡石纤维进行热稳定性能测试，结果发现，海泡石纤维材料在有机改性 前后其热分解峰分别为781.7℃，789.7℃，说明海泡石纤维材料具有较好的热稳定性，且有机改性剂对其热稳定性无不良影响。
3)以无水乙醇/去离子水(体积比1/1)作为分散介质，对海泡石纤维进行 分散处理，海泡石纤维的重量百分比为1.0wt.％；采用超声波细胞粉碎仪对上述 分散体系进行分散(时间：25min，频率：10Hz)，至海泡石纤维在体系中均布， 无沉淀为止；
4)将上述均匀分散液倒入干净模具中，60℃烘干，可制得无机海泡石纤维 膜。
其柔性测试与实施例1相同，经过两次对折，纤维膜有折叠后的痕迹，但并 无裂痕，说明其具有较好的柔性。
实施例3
1)称取10.0g海泡石纤维放置在烧瓶中，分别加入3mol/L的盐酸溶液100ml， 海泡石纤维与盐酸的质量体积比以g/ml计为1/10，在30℃下恒温搅拌1h进行 酸化改性，离心分离出固体后，用去离子水洗涤至洗液pH值到7为止，将酸化 海泡石纤维在105℃下烘干，研磨，密封保存备用。
2)在三颈烧瓶中依次加入200ml甲苯及6.0g上述经过酸化改性的海泡石纤 维(用前于105℃烘2h)，随后边搅拌边加入49.7g的KH-570，然后在80℃下 搅拌反应3h，反应过程中采用氮气保护。反应产物经固液分离后依次用无水乙 醇和去离子水洗涤，去除多余KH-570，于105℃下干燥，即得有机改性海泡石 纤维，研磨备用。
3)以无水乙醇/去离子水(体积比1/1)作为分散介质，对上述有机改性海 泡石纤维进行处理，海泡石纤维的重量百分比为1.0wt.％；采用超声波细胞粉碎 仪对上述分散体系进行分散(时间：25min，频率：10Hz)，至海泡石纤维在体 系中均布，无沉淀为止；
4)将上述分散液倒入干净模具，60℃烘干，可制得无机海泡石纤维膜。
其柔性测试与实施例1相同，经过两次对折，纤维膜有折叠后的痕迹，但并 无裂痕，说明其具有较好的柔性。
实施例4
1)称取10.0g海泡石纤维放置在烧瓶中，分别加入2mol/L的盐酸溶液100ml， 海泡石纤维与盐酸的质量体积比以g/ml计为1/10，在30℃下恒温搅拌0.5h，固 液分离，固体用去离子水洗涤至洗液pH值至7为止，将酸化海泡石纤维在105℃ 下烘干，研磨，密封保存备用。
2)称取上述经过酸化改性的海泡石纤维10.0g(用前于105℃烘2h)，十六 烷基三甲基氯化铵19.4g，按照固液质量比(海泡石纤维/水)1/20分散于水中， 于30℃水浴中搅拌混合2h，固液分离，然后将固体用无水乙醇和蒸馏水各洗涤 3次，以AgNO3溶液为指示剂检验滤液，滤液无白色沉淀。将固液分离得到的 固体于110℃烘干，磨细，即得有机改性海泡石纤维。
3)以无水乙醇/去离子水(体积比1/1)作为分散介质，对上述有机改性海 泡石纤维进行分散，海泡石纤维的重量百分比为1.5wt.％；超声条件：30min×10 Hz，至海泡石纤维在体系中均布，无沉淀为止；
4)将上述分散液倒入干净模具，50℃烘干，可得无机海泡石纤维膜。
其柔性测试与实施例1相同，经过两次对折，纤维膜有折叠后的痕迹，但并 无裂痕，说明其具有较好的柔性。。
实施例5
1)称取10.0g海泡石纤维放置在烧瓶中，分别加入3mol/L的盐酸溶液100ml， 海泡石纤维与盐酸的质量体积比以g/ml计为1/10，30℃下恒温搅拌1h进行酸 化改性，离心分离出固体后，用去离子水洗涤至洗液pH值到7为止，将酸化海 泡石纤维在105℃下烘干，研磨，密封保存备用。
2)称取上述经过酸化改性的海泡石纤维10g，十六烷基三甲基氯化铵34.5g， 按照固液质量比(海泡石纤维/水)1/20分散于水中，于30℃水浴中搅拌混合 3h，固液分离，然后将固体用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，以AgNO3溶液为 指示剂检验滤液，滤液无白色沉淀。将固液分离得到的固体于110℃烘干，磨细， 即得有机改性海泡石纤维。
3)以无水乙醇/去离子水(体积比1/1)作为分散介质分散上述有机改性海 泡石纤维，其重量百分比为1wt.％；超声分散条件：25min×10Hz，至海泡石纤 维在体系中均布，无沉淀为止；
4)将上述分散液倒入清洁模具，60℃烘干，可制得无机海泡石纤维膜。
其柔性测试与实施例1相同，经过两次对折，纤维膜有折叠后的痕迹，但并 无裂痕，说明其具有较好的柔性。。
对比例1
1)称取10.0g未经处理的原始海泡石纤维，34.5g十六烷基三甲基氯化铵， 按照固液质量比(海泡石纤维/水)1/20分散于水中，于30℃水浴中搅拌混合 3h，固液分离，然后将固体用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，以AgNO3溶液为 指示剂检验滤液，滤液无白色沉淀。将固液分离得到的固体于110℃烘干，磨细， 即得有机改性海泡石纤维。
2)以无水乙醇/去离子水(体积比1/1)作为分散介质分散上述有机改性海 泡石纤维，其重量百分比为1wt.％；超声分散条件：25min×10Hz，超声目标： 海泡石纤维在体系中均布，体系中无沉淀；
3)将上述分散液倒入清洁模具，60℃烘干，体系干燥后为白色粉末沉淀， 不能成膜。这是由于本例中的海泡石纤维没有进行酸化，直接有机改性，海泡石 纤维中存在大量杂质，且活性位置较少，可结合的有机改性剂分子较少，那么有 机改性过程中能与海泡石纤维结合的改性剂量较少，海泡石纤维不能充分膨胀， 即使后续实验中也对其进行超声分散处理，也不能制备出长径比较大的海泡石微 纤分散液，则不能制备出性能优异的无机膜。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。 有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以 做出各种变化和变型。
Claims (1)
1.一种无机海泡石纤维膜材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）将10.0g海泡石纤维浸泡于100ml 2mol/L的盐酸酸液中，在30°C下恒温搅拌0.5h进行酸化改性；离心分离出固体后，用去离子水洗涤至洗液pH值到7为止，将酸化海泡石纤维在105°C下烘干，研磨备用，室温密封保存；
2）将200ml甲苯与6.0g步骤1）中经过酸化改性的海泡石纤维混合，海泡石纤维使用前先于105°C下干燥2h；然后在搅拌状态下再加入74.6g硅烷偶联剂KH-570形成混合液，然后在80 ℃下搅拌反应2h，反应过程中采用氮气保护；反应产物经固液分离后依次用无水乙醇和去离子水洗涤，去除多余硅烷偶联剂，于105°C下干燥，研磨，即得改性海泡石纤维；
3）以体积比1：1的无水乙醇/去离子水为分散介质，将步骤2）中处理后的海泡石纤维加入分散介质中，其中海泡石纤维的重量百分比为1.5 wt.%；采用超声波细胞粉碎仪对海泡石纤维持续进行超声分散处理，时间：30 min，频率：10 Hz，直至海泡石纤维在分散介质中均匀分布，无沉淀为止，得到分散液；
4）将步骤3）得到的分散液倒入成膜模具中50°C烘干，制得无机海泡石纤维膜。
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