CN102580689A

CN102580689A - 一种阴离子染料吸附剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN102580689A
Application number: CN2012100498075A
Authority: CN
Inventors: 王立娟; 张潇予; 谭佳; 魏新浩
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: CN102580689B

Abstract

一种阴离子染料吸附剂及其制备方法和应用，本发明涉及染料吸附剂及其制备方法和应用。本发明是要解决现有的处理印染废水的方法中化学处理法处理效果差，活性炭法成本高的技术问题。本发明的一种阴离子染料吸附剂为季铵盐纤维素，其结构式为

其中n为300～800的整数。制备方法：将废报纸纤维脱墨后加入氢氧化钠溶液中搅拌得到浊液；再将环氧氯丙烷加入浊液中反应，然后过滤得到固相物；再将三乙胺加入到固相物中反应，得到粗品，再经洗涤、干燥后，得到阴离子染料吸附剂。制备方法简单，易于操作。该阴离子染料吸附剂可用于阴离子染料废水的处理。阴离子染料吸附剂与水中的阴离子染料作用后，以共沉淀的形式快速沉降，处理废水效率高。

Description

一种阴离子染料吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及染料吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国是世界废纸最大进口国和消费大国，而国内废纸回收率却只达到38％左右，仍低于47.7％的世界平均水平和发达国家70％左右的水平，废纸回收利用仍有着巨大的发展潜力。

印染废水的水质复杂，色度深，有机物含量高，生物降解性较低。单一的处理方法很难达到排放要求，需采用物理、化学、生物等多种方法组合进行。意大利、日本等对印染废水处理采用工厂处理和城市污水综合处理相结合的方法。目前，国内的印染废水处理手段以生物法为主，辅以物理法和化学法。化学处理法有絮凝法、化学沉淀法等。由于近年来新型染料、PVA浆料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度，旧的生化法在脱色方面一直不令人满意。活性炭在废水处理中体现了很好的性能，但对于翠蓝这样的染料的脱除率仅为30％～60％，且成本过高。

发明内容

本发明是要解决现有的处理印染废水的方法中化学处理法处理效果差，活性炭法成本高的技术问题，而提供一种阴离子染料吸附剂及其制备方法和应用。

本发明的一种阴离子染料吸附剂为季铵盐纤维素，其结构式为

其中的n为300～800的正整数。

上述的阴离子染料吸附剂的制备方法按以下步骤进行：

一、将废报纸纤维脱墨后粉碎至80～120目，得到脱墨废报纸纤维；

二、按脱墨废报纸纤维与质量浓度为20％的氢氧化钠的质量体积比为1g∶20～30mL、脱墨废报纸纤维与环氧氯丙烷的质量比为1∶(5～15)、环氧氯丙烷与三乙胺的体积比为(1～4)∶1的比例称取脱墨废报纸纤维、质量浓度为20％的氢氧化钠、环氧氯丙烷与三乙胺；

三、将步骤二称取的脱墨废报纸纤维与质量浓度为20％的氢氧化钠加入到容器中，常温下搅拌1h～2h，然后调节pH值大于13，得到浊液；

四、将步骤二称取的环氧氯丙烷加入到步骤三得到的浊液中，在温度为60～70℃的条件下搅拌6～8小时，然后过滤，弃掉滤液，得到固相物；

五、将步骤二称取的三乙胺用乙醇稀释至质量浓度为30％～34％，然后与步骤四得到的固相物一同加入到三口瓶中，在温度为80～85℃的条件下搅拌3～4小时，然后过滤，过滤得到的固相物即为粗品；

六、将步骤五得到的粗品先用乙醇洗涤，再用水洗涤，接着用盐酸和氢氧化钠调节至中性，再过滤出来固相物，固相物经干燥后，得到阴离子染料吸附剂。

步骤一中所述的废报纸纤维脱墨的方法为：按氢氧化钠、过氧化氢、硅酸钠、表面活性剂、废报纸与蒸馏水按质量比为5∶5∶10∶1∶5∶31放入容器中，在65℃的水浴条件下搅拌1小时，然后洗涤干净，在60℃的条件下干燥5小时，完成脱墨。

步骤六中，粗品用乙醇洗涤的次数为3～4次，用水洗涤的次数为3～4次；

步骤六中，盐酸的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L；

步骤六中，固相物的干燥温度为55～65℃，干燥时间为12～18小时。

本发明的一种阴离子染料吸附剂的应用，是将阴离子染料吸附剂用于阴离子染料废水的处理。

具体处理阴离子染料废水的步骤如下：将阴离子染料吸附剂加入到pH值为2～10、温度为25～50℃、染料浓度在小于160mg/L的阴离子染料废水中，用振荡器震荡100～350分钟，然后将阴离子染料吸附剂过滤出来，完成阴离子染料废水的处理；其中阴离子染料吸附剂与阴离子染料废水的质量比1g∶1630g。

本发明是利用废报纸纤维合成一种纤维素季铵盐，反应方程式为：

纤维素季铵盐结构是由葡萄糖通过1，4糖苷键相连形成纤维素，并在葡萄糖的6号位上发生取代反应形成季铵盐。

纤维素是天然的有机高分子材料，具有可再生、无毒、可完全被生物降解，在自然界形成良性循环、生物相容性和易衍生化等特点，广泛的应用于各个领域。本发明利用废弃报纸纤维素为原料制备阴离子染料吸附剂，体现了了循环经济的思想，报纸纤维素中的离子纤维素醚由于具有离子基团，使其在废水处理方面显现出优异的性能，使废物得以利用，以废制废，有利于环境保护。而且合成工艺简单明了，易于操作，在正常实验条件下可以大量获得。

本发明的阴离子染料吸附剂加入到待处理的阴离子染料废水中，阴离子染料吸附剂与水中的阴离子染料作用后，以共沉淀的形式快速沉降，对于翠蓝这样的染料的去除率达到94％～100％，吸咐时仅用200～360min就达到吸咐平衡。操作简单，无需特殊的设备，沉淀速度快，处理废水效率高、效果理想，处理过程中不会引入其他有害物质，不会造成二次污染。

附图说明

图1试验一中废报纸纤维脱墨前的低倍率扫描电镜照片；

图2试验一中废报纸纤维脱墨前的高倍率扫描电镜照片；

图3试验一步骤一中得到的脱墨废报纸纤维的低倍率扫描电镜照片；

图4试验一步骤一中得到的脱墨废报纸纤维的高倍率扫描电镜照片；

图5试验一得到的阴离子染料吸附剂的低倍率的扫描电镜照片；

图6试验一得到的阴离子染料吸附剂的高倍率的扫描电镜照片；

图7试验一的阴离子染料废水的处理实例一中阴离子染料吸附剂用量与去除率的关系曲线图；

图8试验一的阴离子染料废水的处理实例二中翠蓝溶液浓度与吸附量之间的关系曲线图；

图9试验一的阴离子染料废水的处理实例三中翠蓝溶液pH值与吸咐量的关系曲线图；

图10试验一的阴离子染料废水的处理实例四中吸咐时间与吸咐量的关系曲线图；

图11试验一的阴离子染料废水的处理实例五中溶液温度与吸咐量的关系曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种阴离子染料吸附剂为季铵盐纤维素，其结构式为

其中的n为300～800的正整数。

本实施方式的阴离子染料吸附剂加入到待处理的阴离子染料废水中，阴离子染料吸附剂与水中的阴离子染料作用后，以共沉淀的形式快速沉降。操作简单，无需特殊的设备，沉淀速度快，处理废水效率高、效果理想，处理过程中不会引入其他有害物质，不会造成二次污染。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的阴离子染料吸附剂的制备方法按以下步骤进行：

本实施方式利用废弃报纸纤维素为原料制备阴离子染料吸附剂，体现了了循环经济的思想，报纸纤维素中的离子纤维素醚由于具有离子基团，使其在废水处理方面显现出优异的性能，使废物得以利用，以废制废，有利于环境保护。而且合成工艺简单明了，易于操作，在正常实验条件下可以大量获得。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中所述的废报纸纤维脱墨的方法为：按氢氧化钠、过氧化氢、硅酸钠、表面活性剂、废报纸与蒸馏水按质量比为5∶5∶10∶1∶5∶31放入容器中，在65℃的水浴条件下搅拌1小时，然后洗涤干净，在60℃的条件下干燥5小时，完成脱墨。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤六中，粗品用乙醇洗涤的次数为3～4次，用水洗涤的次数为3～4次。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤六中，盐酸的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L。其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤六中固相物的干燥温度为55～65℃，干燥时间为12～18小时。其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤三中调节pH值至14。其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤四中将环氧氯丙烷加入到浊液中后，在温度为62～68℃的条件下搅拌6.5～7.5小时。其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种阴离子染料吸附剂的应用，是将阴离子染料吸附剂用于阴离子染料废水的处理。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是将阴离子染料吸附剂用于阴离子染料废水的处理的步骤如下：将阴离子染料吸附剂加入到pH值为2～10、温度为25～50℃、染料浓度在小于180mg/L的阴离子染料废水中，用振荡器震荡100～350分钟，然后将阴离子染料吸附剂过滤出来，完成阴离子染料废水的处理；其中阴离子染料吸附剂与阴离子染料废水的质量比为1g∶1630g。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的阴离子染料吸附剂的制备方法按以下步骤进行：

一、将废报纸纤维脱墨后粉碎至120目，得到脱墨废报纸纤维；

二、称取10g脱墨废报纸纤维、250mL质量浓度为20％的氢氧化钠、80mL环氧氯丙烷与40mL三乙胺；

三、将步骤二称取的脱墨废报纸纤维与质量浓度为20％的氢氧化钠加入到容器中，常温下搅拌1h～2h，然后调节pH值至13.5，得到浊液；

四、将步骤二称取的环氧氯丙烷加入到步骤三得到的浊液中，在温度为65℃的条件下搅拌8小时，然后过滤，弃掉滤液，得到固相物；

五、将步骤二称取的三乙胺用乙醇稀释至质量浓度为34％，然后与步骤四得到的固相物一同加入到三口瓶中，在温度为80℃的条件下搅拌3.5小时，然后过滤，过滤得到的固相物即为粗品；

六、将步骤五得到的粗品先用乙醇洗涤4次，再用水洗涤3次，接着用浓度为0.1mol/L盐酸和浓度为0.1mol/L氢氧化钠调节至中性，再过滤出来固相物，固相物在温度为60℃的条件下干燥12小时，得到阴离子染料吸附剂。

本试验制备的阴离子染料吸附剂为季铵盐纤维素，其结构式为

其中的n为300～800的正整数。

本试验中废报纸纤维脱墨前的低倍率扫描电镜照片如图1所示，废报纸纤维脱墨前的高倍率扫描电镜照片如图2所示，从图1和图2可以看出，可以看出脱墨前的废报纸纤维表面有形状不规整的片状颗粒。

本试验的步骤一中得到的脱墨废报纸纤维的低倍率扫描电镜照片如图3所示，脱墨废报纸纤维的高倍率扫描电镜照片如图4所示，从图3和图4可以看出，脱墨后的废报纸纤维素，表面颗粒明显减少，表面平滑干净。

本试验得到的阴离子染料吸附剂的低倍率的扫描电镜照片如图5所示，阴离子染料吸附剂的高倍率的扫描电镜照片如图6所示，从图5和图6可以看出，合成的阴离子染料吸附剂表面有明显的变化，出现鳞状的条纹，排列较为规整，并伴有沟壑状的凹陷。

本试验制备的阴离子染料吸附剂的应用，是将阴离子染料吸附剂用于阴离子染料废水的处理。实际处理过程如下：

阴离子染料废水的处理实例一：在室温27℃的条件下，分别称取0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g、0.07g的阴离子染料吸附剂于250mL锥形瓶中，每个锥形瓶中加入100mL浓度为80mg/L的翠蓝溶液，分别在振荡器上震荡10小时，然后用纱布过滤，将吸附后的翠蓝溶液置于离心试管中离心，用分光光度计在660nm的波长下测定上清液的吸光率，并根据A＝0.0146c(A为吸光率，c为吸附后染料浓度)计算出吸附后染料浓度，根据去除率＝(c₀-c)/c₀(c₀为初始染料浓度)计算出去除率，得到的阴离子染料吸附剂用量与去除率的关系曲线图如图7所示，从而了解吸附剂用量对吸附效果的影响。从图7可以看出，随吸附剂用量增加去除率逐渐增大，当吸附剂用量为0.04g左右时，去除率已接近100％。

阴离子染料废水的处理实例二：在室温28℃的条件下，取30mg阴离子染料吸附剂于250mL锥形瓶中，加入100mL浓度为80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L、160mg/L的翠蓝溶液，分别在振荡器上震荡3小时，而后用纱布过滤，将翠蓝溶液置于离心试管中离心，用分光光度计在660nm的波长下测定上清液吸光率，并根据A＝0.0146c(A为吸光率，c为吸附后染料浓度)计算出吸附后染料浓度，根据q＝(c₀-c)v/m(c₀为初始染料浓度，m为吸附剂用量)公式计算吸附剂的吸附量，从而了解翠蓝溶液浓度对吸附效果的影响。得到的翠蓝溶液浓度与吸附量之间的关系曲线图如图8所示，从图8可以看出，随染料浓度增大，吸附量逐渐增加，在染料浓度为160mg/L时，吸附量达到295mg/g。

阴离子染料废水的处理实例三：在室温28.7℃的条件下，取30mg阴离子染料吸附剂于250mL锥形瓶中，加入100mL浓度为80mg/L pH值为2、3、4、5、6、7、8、9、10的翠蓝溶液，分别在振荡器上震荡3小时，而后用纱布过滤，将翠蓝溶液至于离心试管中离心，用分光光度计在660nm的波长下测定上清液的吸光率，并根据A＝0.0146c(A为吸光率，c为吸附后上清液浓度)计算出吸附后浓度，根据q＝(c₀-c)v/m(c₀为初始染料浓度，m为吸附剂用量)计算吸附剂的吸附量，从而了解翠蓝溶液pH值对吸附效果的影响，得到的翠蓝溶液pH值与吸咐量的关系曲线如图9所示，从图9可以看出，染料pH对吸附效果影响并不是很大，在不同的pH下。吸附量可始终维持在200～250mg/g左右。

阴离子染料废水的处理实例四：在室温33℃的条件下，取30mg阴离子染料吸附剂于250mL锥形瓶中，加入100mL浓度为80mg/L的翠蓝溶液，在振荡器上震荡不同的时间，然后用纱布过滤，将染料溶液置于离心试管中离心，用分光光度计在660nm的波长下测定上清液的吸光率，并根据公式A＝0.0146c(A为吸光率，c为吸附后染料浓度)计算出吸附后染料浓度，根据q＝(c₀-c)v/m(c₀为初始染料浓度，m为吸附剂用量)计算出阴离子染料吸附剂的吸附量，从而了解吸附时间对吸附效果的影响，得到的吸咐时间与吸咐量的关系曲线图如图10所示，从图10可以看出随时间增长吸附量逐渐增加，当达到200min时，已接近吸附平衡。

阴离子染料废水的处理实例四：取30mg阴离子染料吸附剂于250mL锥形瓶中，加入100mL浓度为80mg/L的翠蓝溶液，在不同温度的恒温水浴振荡器上震荡10小时，而后用纱布过滤，将翠蓝溶液置于离心试管中离心，用分光光度计在660nm的波长下测定上清液的吸光率，并根据A＝0.0146c(A为吸光率，c为吸附后染料浓度)计算出吸附后染料浓度，根据q＝(c₀-c)v/m(c₀为初始染料浓度，m为吸附剂用量)公式计算吸附剂的吸附量，从而了解温度对吸附效果的影响，得到的溶液温度与吸咐量的关系曲线图如图11所示，从图11可以看出随温度增加，吸附量逐渐增大，吸附效果越好。

Claims

1.一种阴离子染料吸附剂，其特征在于阴离子染料吸附剂为季铵盐纤维素，其结构式为

其中的n为300～800的正整数。

2.制备如权利要求1所述的一种阴离子染料吸附剂的方法，其特征在于阴离子染料吸附剂的制备方法按以下步骤进行：

三、将步骤二称取的脱墨废报纸纤维与质量浓度为20％的氢氧化钠加入到容器中，常温下搅拌1h～2h，然后调节pH值大于13得到浊液；

3.根据权利要求2所述的一种阴离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的废报纸纤维脱墨的方法为：按氢氧化钠、过氧化氢、硅酸钠、表面活性剂、废报纸与蒸馏水按质量比为5∶5∶10∶1∶5∶31放入容器中，在65℃的水浴条件下搅拌1小时，然后洗涤干净，在60℃的条件下干燥5小时，完成脱墨。

4.根据权利要求2或3所述的一种阴离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于步骤六中粗品用乙醇洗涤的次数为3～4次，用水洗涤的次数为3～4次。

5.根据权利要求2或3所述的一种阴离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于步骤六中盐酸的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L。

6.根据权利要求2或3所述的一种阴离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于步骤六中固相物的干燥温度为55～65℃，干燥时间为12～18小时。

7.根据权利要求2或3所述的一种阴离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于步骤三中调节pH值至14。

8.根据权利要求2或3所述的一种阴离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于步骤四中将环氧氯丙烷加入到浊液中后，在温度为62～68℃的条件下搅拌6.5～7.5小时。

9.如权利要求1所述的一种阴离子染料吸附剂的应用，其特征在于将阴离子染料吸附剂用于阴离子染料废水的处理。

10.根据权利要求9所述的一种阴离子染料吸附剂的应用，其特征在于将阴离子染料吸附剂用于阴离子染料废水的处理的步骤如下：将阴离子染料吸附剂加入到pH值为2～10、温度为25～50℃、染料浓度在小于180mg/L的阴离子染料废水中，用振荡器震荡100～350分钟，然后将阴离子染料吸附剂过滤出来，完成阴离子染料废水的处理；其中阴离子染料吸附剂与阴离子染料废水的质量比1g∶1630g。