CN101734669A - 氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料的制备方法 - Google Patents
氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种金属吸附技术领域的氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料的制备方法，通过将阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂溶于去离子水中，然后向去离子水中加入乙醇并加温搅拌，最后依次向去离子水中加入硅氧烷和有机硅氧烷，制成二氧化硅混合液再将二氧化硅混合液经加温静置反应后获得二氧化硅沉淀，将获得二氧化硅沉淀进行离心干燥，并经过萃取处理去除表面活性剂后得到二氧化硅介孔球形材料。本发明步骤简单，通过在反应体系中引入助结构导向剂，使用助结构导向剂的胺基部位与阴离子表面活性剂分别通过酸碱中和作用和复分解反应结合，硅氧烷部分与无机源进行共缩聚形成硅壁，从而合成出含氨基或季铵盐功能化的介孔硅材料。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种金属吸附技术领域的制备方法，具体是一种氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料的制备方法。
背景技术
无机介孔材料具有大的比表面积和孔体积、可调的孔结构、可调的孔径、可被修饰的表面性质以及可被控制的相貌；氨基或季铵盐官能团修饰的二氧化硅介孔球形材料在催化反应，废水处理，固定酶，以及重金属吸附剂等领域有着非常大的应用潜力。
经对现有技术的文献检索发现，Lim M.H.等在《chemistry of materials》(材料化学)1999年第11期3285-3295页发表了题为《Comparative Studies of Grafting andDirect Syntheses of Inorganic-Organic Hybrid Mesoporous Materials》(后移植法合成无机-有机复合介孔材料)一文，文中提到，后移植法是通过带有活性基团的有机试剂(多为有机硅烷偶联剂)与介孔氧化硅表面的硅羟基发生缩合反应，生成相应的共价键，从而使有机官能团固定在介孔墙壁上。这种方法的优点是，可以引入较高比例的有机官能团。缺点是缩合反应只发生在活性较强的，分布在颗粒外面表以及内表面靠近孔口的区域的自由硅羟基上，得到的产物中官能团分布相对不均匀。
进一步检索发现，Macquarrie D.J.等在《chemical communications》(化学通讯)1997年第1781-1782页发表了题为《Aminopropylated MCMs as base catalysts：acomparison with aminopropylated silica》(氨基功能化介孔材料作为催化剂载体：氨基功能化介孔二氧化硅材料的比较)一文，文中提到，使用共缩聚法合成氨基功能化的介孔材料，是在合成介孔氧化硅的起始原料中，直接加入含有机官能团的硅源，使之与硅源同时水解、相互交联。所得到的介孔材料，含有有机官能团的数量有限，并且反应条件较为苛刻。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料的制备方法，通过在反应体系中引入助结构导向剂，使用助结构导向剂的胺基部位与阴离子表面活性剂分别通过酸碱中和作用和复分解反应结合，硅氧烷部分与无机源进行共缩聚形成硅壁，从而合成出含氨基或季铵盐功能化的介孔硅材料，由于有机硅试剂和表面活性机模板之间的相互作用，保证了功能基团有序、均匀的排列在孔道内表面。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤：
步骤一，将阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂溶于去离子水中，然后向去离子水中加入乙醇并加温搅拌，最后依次向去离子水中加入硅氧烷和有机硅氧烷，制成二氧化硅混合液。
所述的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂、去离子水、硅氧烷和有机硅氧烷的摩尔比为1∶0.1～1.5∶500～5000∶0～0.8∶0.5～1.5∶7～20；
所述的加温搅拌是指在30℃～90℃环境下搅拌均匀。
所述的阴离子表面活性剂的结构式为：R-A，其中：R为CnH2n+1，n＝12～20；A为HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH、COOH、CH2(NH2)CHCOOH，C6H5CH2(NH2)CHCOOH或SO3H。
所述的硅氧烷是指含胺基或季铵官能团的硅氧烷，其结构式为：
(R1O)3Si——R——NR2R3或(R1O)3Si——R——NR2R3R4X；
其中：R1、R2、R3和R4均为C1～C4直链、分支链烷基或氢原子，R为C1～C4的直链或分支链烷烃，X为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子或磷酸根离子中的一种。
所述的非离子表面活性剂为：Brij56或P123，其中：Brij56为R(EO)10，R为C16直链，EO为乙氧基；P123为聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯的三嵌段共聚物：EO20PO70EO20，EO为乙氧基，PO为丙氧基。
所述的硅氧烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，4-氨丁基三甲氧基硅烷，N-三甲氧基硅丙基-N-甲基胺，N-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲基胺，N-三乙氧基硅丙基-N，N-二丙基胺，N-三乙氧基硅丙基-N-丁基胺，N-三甲氧基硅丙基-N，N，N-三甲基氯化铵或N-三甲氧基硅丙基-N，N，N-三丁基溴化铵中的一种。
所述的有机硅氧烷的结构为：
(R1O)m-Si-Xn；
其中：m为2～4的整数，n为0～2的整数，且m+n＝4；R1为C1～C4的直链、分支链烷基或氢原子，X为C1～C4的直链或分支链烷基。
所述的有机硅氧烷为四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，二甲氧基二甲基硅烷，三甲氧基甲基硅烷，三乙氧基甲基硅烷，三甲氧基乙基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷或二甲氧基二异丙基硅烷中的一种。
步骤二，将二氧化硅混合液经加温静置反应后获得二氧化硅沉淀，将获得二氧化硅沉淀进行离心干燥，并经过萃取处理去除表面活性剂后得到二氧化硅介孔球形材料；
所述的加温静置反应是指：在30℃～90℃环境下反应0.5～120小时后进行离心分层获得二氧化硅沉淀。
所述的萃取处理是指：称取0.5g介孔二氧化硅材料，在200ml乙醇胺(17vol％)的乙醇溶液中回流12小时，离心，室温下真空干燥。
本发明使用阴离子表面活性剂作为结构导向剂，在水溶液中形成胶束结构导向作用，以带胺基或季铵官能团的硅氧烷为助结构导向剂，并使用有机硅氧烷为氧化硅材料源制备得到氨基功能化的二氧化硅介孔材料。助结构导向剂(带胺基或季铵盐的碱性硅烷)的阳离子季铵盐基团或氨基与阴离子表面活性剂带负电的基团通过复分解反应或中和反应发生静电相互作用，烷氧基硅烷部分与有机硅烷共聚合，缩合进二氧化硅墙壁。
本发明以有机硅烷为二氧化硅源，以阴离子表面活性剂形成的胶束为模板，用带胺基或季铵盐的碱性硅烷为助结构导向剂制备出氨基或季铵盐功能化的二氧化硅介孔球形材料，具有均匀分布于二氧化硅壁上的氨基或季铵盐官能团和单分散的粒径。
附图说明
图1为实施例1制备的氨基功能化二氧化硅介孔球形材料的电镜照片；
图2为实施例1制备的氨基功能化二氧化硅介孔球形材料的固体核磁图谱；
图3为实施例1制备的氨基功能化二氧化硅介孔球形材料的X射线衍射图谱；
图4为实施例1制备的氨基功能化二氧化硅介孔球形材料的氮气吸附等温线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将0.207g C18H37HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH溶于21g去离子水中，然后加入0.3g Brij56，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.179g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.5g四乙氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，称取0.5g介孔二氧化硅材料，在200ml乙醇胺(17vol％)的乙醇溶液中回流12小时，离心，室温下真空干燥。，得到去除有机模板及氨基功能化的二氧化硅空心球形材料。
通过透射电镜，固体核磁，X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附仪器对该氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料进行表征。图1、图2、图3和图4分别是该介孔材料的电镜照片、固体核磁图谱、X射线衍射图谱和氮气吸附等温线。从图1可以看出氨基功能化二氧化硅介孔球形材料具有介孔，平均粒径130nm。从图2可以看出该材料经过萃取去除表面活性剂之后，保留有氨基官能团。从图4可以看出，介孔材料具有IV型氮气吸附等温。
实施例2
将0.207g C18H37HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH溶于21g去离子水中，然后加入0.1g Brij56，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.179g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.1g四甲氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，称取0.5g介孔二氧化硅材料，在200ml乙醇胺(17vol％)的乙醇溶液中回流12小时，离心，室温下真空干燥。，得到去除有机模板及氨基功能化的二氧化硅空心球形材料。
通过X射线衍射，固体核磁，氮气吸附以及透射电镜仪器对该氨基功能化二氧化硅介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径为120nm。
实施例3
将0.207g C18H37HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH溶于21g去离子水中，然后加入0.5g Brij56，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.179g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和2.3g四丁氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，称取0.5g介孔二氧化硅材料，在200ml乙醇胺(17vol％)的乙醇溶液中回流12小时，离心，室温下真空干燥。，得到去除有机模板及氨基功能化的二氧化硅空心球形材料。
通过X射线衍射，固体核磁，氮气吸附以及透射电镜仪器对该氨基功能化二氧化硅介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径为320nm。
实施例4
将0.207g C18H37HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH溶于21g去离子水中，然后加入0.3g Brij56，在30℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.179g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.0g三乙氧基甲基硅烷；将该体系搅拌10min，在30℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，称取0.5g介孔二氧化硅材料，在200ml乙醇胺(17vol％)的乙醇溶液中回流12小时，离心，室温下真空干燥。，得到去除有机模板及氨基功能化的二氧化硅空心球形材料。
通过X射线衍射，固体核磁，氮气吸附以及透射电镜仪器对该氨基功能化二氧化硅介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径为120nm。
实施例5
将0.207g C18H37HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH溶于21g去离子水中，然后加入0.3g Brij56，在50℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.179g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.5g四乙氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在50℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，称取0.5g介孔二氧化硅材料，在200ml乙醇胺(17vol％)的乙醇溶液中回流12小时，离心，室温下真空干燥。，得到去除有机模板及氨基功能化的二氧化硅空心球形材料。
通过X射线衍射，固体核磁，氮气吸附以及透射电镜仪器对该氨基功能化二氧化硅介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径为120nm。
实施例6
将0.207g C18H37HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH溶于21g去离子水中，然后加入0.3g Brij56，在90℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入00.181g N-三甲氧基硅丙基-N-甲基胺和1.5g四乙氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在90℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，称取0.5g介孔二氧化硅材料，在200ml乙醇胺(17vol％)的乙醇溶液中回流12小时，离心，室温下真空干燥。，得到去除有机模板及氨基功能化的二氧化硅空心球形材料。
通过X射线衍射，固体核磁，氮气吸附以及透射电镜仪器对该氨基功能化二氧化硅介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径为130nm。
实施例7
将0.165g C12H25HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH溶于21g去离子水中，然后加入0.2g P123，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.179g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.9g四丙氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，称取0.5g介孔二氧化硅材料，在200ml乙醇胺(17vol％)的乙醇溶液中回流12小时，离心，室温下真空干燥。，得到去除有机模板及氨基功能化的二氧化硅空心球形材料。
通过X射线衍射，固体核磁，氮气吸附以及透射电镜仪器对该氨基功能化二氧化硅介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径为190nm。
实施例8
将0.160g C14H29HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH溶于21g去离子水中，然后加入0.2g P123，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.194g N-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲基胺和1.5g四乙氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，称取0.5g介孔二氧化硅材料，在200ml乙醇胺(17vol％)的乙醇溶液中回流12小时，离心，室温下真空干燥。，得到去除有机模板及氨基功能化的二氧化硅空心球形材料。
通过X射线衍射，固体核磁，氮气吸附以及透射电镜仪器对该氨基功能化二氧化硅介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径为100nm。
实施例9
将0.193g C16H33HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH溶于21g去离子水中，然后加入0.2g P123，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.248g N-三乙氧基硅丙基-N，N-二丙基胺和1.5g四乙氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，称取0.5g介孔二氧化硅材料，在200ml乙醇胺(17vol％)的乙醇溶液中回流12小时，离心，室温下真空干燥。，得到去除有机模板及氨基功能化的二氧化硅空心球形材料。
通过X射线衍射，固体核磁，氮气吸附以及透射电镜仪器对该氨基功能化二氧化硅介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径为60nm。
实施例10
将0.207g C18H37HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH溶于21g去离子水中，然后加入0.2g P123，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.179g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.5g四乙氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，称取0.5g介孔二氧化硅材料，在200ml乙醇胺(17vol％)的乙醇溶液中回流12小时，离心，室温下真空干燥。，得到去除有机模板及氨基功能化的二氧化硅空心球形材料。
通过X射线衍射，固体核磁，氮气吸附以及透射电镜仪器对该氨基功能化二氧化硅介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径为50nm。
Claims (10)
1.一种氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂溶于去离子水中，然后向去离子水中加入乙醇并加温搅拌，最后依次向去离子水中加入硅氧烷和有机硅氧烷，制成二氧化硅混合液；
步骤二，将二氧化硅混合液经加温静置反应后获得二氧化硅沉淀，将获得二氧化硅沉淀进行离心干燥，并经过萃取处理去除表面活性剂后得到二氧化硅介孔球形材料。
2.根据权利要求1所述的氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料的制备方法，其特征是，所述的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂、去离子水、硅氧烷和有机硅氧烷的摩尔比为1∶0.1～1.5∶500～5000∶0～0.8∶0.5～1.5∶7～20。
3.根据权利要求1所述的氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料的制备方法，其特征是，所述的所述的阴离子表面活性剂的结构式为：R-A，其中：R为CnH2n+1，n＝12～20；A为HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH、COOH、CH2(NH2)CHCOOH，C6H5CH2(NH2)CHCOOH或SO3H。
4.根据权利要求1所述的氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料的制备方法，其特征是，所述的硅氧烷是指含胺基或季铵官能团的硅氧烷，其结构式为：(R1O)3Si-R-NR2R3或(R1O)3Si-R-NR2R3R4X；
其中：R1、R2、R3和R4均为C1～C4直链、分支链烷基或氢原子，R为C1～C4的直链或分支链烷烃，X为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子或磷酸根离子中的一种。
5.根据权利要求1所述的氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料的制备方法，其特征是，所述的非离子表面活性剂为：Brij56或P123，其中：Brij56为R(EO)10，R为C16直链，EO为乙氧基；P123为聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯的三嵌段共聚物：EO20PO70EO20，EO为乙氧基，PO为丙氧基。
6.根据权利要求1所述的氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料的制备方法，其特征是，所述的硅氧烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，4-氨丁基三甲氧基硅烷，N-三甲氧基硅丙基-N-甲基胺，N-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲基胺，N-三乙氧基硅丙基-N，N-二丙基胺，N-三乙氧基硅丙基-N-丁基胺，N-三甲氧基硅丙基-N，N，N-三甲基氯化铵或N三甲氧基硅丙基-N，N，N-三丁基溴化铵中的一种。
7.根据权利要求1所述的氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料的制备方法，其特征是，所述的有机硅氧烷的结构为：
(R1O)m-Si-Xn
其中：m为2～4的整数，n为0～2的整数，且m+n＝4；R1为C1～C4的直链、分支链烷基或氢原子，X为C1～C4的直链或分支链烷基。
8.根据权利要求1所述的氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料的制备方法，其特征是，所述的有机硅氧烷为四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，二甲氧基二甲基硅烷，三甲氧基甲基硅烷，三乙氧基甲基硅烷，三甲氧基乙基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷或二甲氧基二异丙基硅烷中的一种。
9.根据权利要求1所述的氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料的制备方法，其特征是，所述的加温静置反应是指：在30℃～90℃环境下反应0.5～120小时后进行离心分层获得二氧化硅沉淀。
10.根据权利要求1所述的氨基或季铵盐功能化二氧化硅介孔球形材料的制备方法，其特征是，所述的萃取处理是指：称取0.5g介孔二氧化硅材料，在200mL的17vol％乙醇胺的乙醇溶液中回流12小时，离心，室温下真空干燥。
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