CN104512897B

CN104512897B - 一种利用长链叔胺制备介孔SiO2的方法

Info

Publication number: CN104512897B
Application number: CN201310653059.6A
Authority: CN
Inventors: 蒋建中; 代利; 郑饶君; 张婷; 崔正刚
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2016-11-02
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: CN104512897A

Abstract

本发明为一种介孔SiO₂的新型合成方法。包括向叔胺／水混合液中通入CO₂形成长链叔胺碳酸氢盐的胶束溶液，随后加入乙二胺四乙酸二钠和正硅酸四乙酯，在恒定温度以及CO₂环境下反应1‑6天。反应结束后过滤，白色固体产物用水和丙酮洗涤除去长链叔胺，得到介孔SiO₂颗粒；滤液除去丙酮和水后，回收叔胺。本发明反应条件温和，反应过程中无有害气体产生，反应结束后直接洗涤去除模板剂，操作简便，且不会破坏无机骨架结构，且长链叔胺可重复利用，节约成本、减少污染。

Description

一种利用长链叔胺制备介孔SiO2的方法

技术领域

本发明涉及一种合成介孔SiO₂的方法，属于胶体与界面化学技术领域。

背景技术

介孔材料是孔径介于2-50nm之间的具有巨大表面积和特殊孔道结构的多孔材料。这种材料因其具有规则的孔道结构，孔径分布窄，具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性等特点，使其在催化、吸附、分离、医用植入材料、药物载体、酶固载及光、电、磁等许多领域具有潜在应用价值，成为当今热点研究的前沿领域之一。

介孔分子筛常用模板法制备，其过程是首先以表面活性剂有序聚集体或其他有序聚集体为模板，在界面引导作用下使模板剂和前驱物之间自组装成有机-无机有序复合结构，然后脱除复合物结构中的表面活性剂(模板剂)，即获得孔径和模板剂尺寸相仿、孔道分布有序的介孔材料。因此，在制备过程中，模板剂的脱除是较为关键的一步，在脱除过程中较好地保持介孔材料结构的稳定性，才能够得到具有规整孔道的介孔材料。

而传统表面活性剂模板法合成介孔SiO₂会遇到难以脱除模板剂和回收模板剂的问题。目前脱除模板剂的方法主要有高温焙烧法、微波法、氧化法、溶剂萃取法等方法。焙烧法能耗高，时间长，易引起无机骨架的缩聚；微波法需要专门设备；氧化法操作过程麻烦且能耗高；而溶剂萃取法时间过长且模板脱除不彻底。另外除溶剂萃取法之外其他方法均无法回收模板剂。这些问题都限制了软模板法的应用。

发明内容

本发明的目的是为了解决传统表面活性剂形成胶束制备介孔SiO₂的方法中，后处理过程软模板难以从孔道中分离，且表面活性剂难于回收利用的问题。

长链叔胺不是表面活性剂，向长链叔胺和水的浑浊混合液中通入CO₂后，叔胺可被质子化而形成长链叔胺碳酸氢盐，该碳酸氢盐能自组装形成胶束溶液。本发明以长链叔胺通入CO₂后原位形成具有表面活性剂的长链叔胺碳酸氢盐为模板剂，在该模板剂下合成得到具有规整介孔孔道的SiO₂。反应结束后，长链叔胺碳酸氢盐接触空气后易分解，形成无表面活性的叔胺形式，叔胺与SiO₂颗粒间相互作用力较小，能直接用水和丙酮交替洗涤颗粒即可脱除吸附在介孔SiO₂颗粒上的叔胺，避免了传统表面活性剂软膜板脱除的难题；滤液除去丙酮、水后可回收得到长链叔胺。因此利用长链叔胺制备介孔SiO₂能有效解决模板剂难以脱除、回收模板剂困难等问题。

所采用的是长链叔胺，分子结构式如下：

R₁=原子数为6～18的烷基，R₂=原子数为6、8、12的烷基

利用长链叔胺合成介孔SiO₂的方法按以下步骤进行：首先取1-500mmol的长链叔胺加入到1L水中，在1atm-5atm的CO₂压力环境下搅拌至完全澄清，向其中加入1-500mM的乙二胺四乙酸二钠，然后逐滴加入1-2500mM正硅酸四乙酯(TEOS)，在1atm-5atm的CO₂压力环境下，5-60℃下反应1～6天。反应结束后分离白色固体产物。白色固体产物交替用水和丙酮洗涤各洗涤数次后得到介孔SiO₂；滤液静置分层，油层除去丙酮和少量水，回收得到长链叔胺。

本发明反应条件温和，反应过程中无有害气体产生，且长链叔胺可重复利用，节约成本、减少污染。反应结束后直接洗涤即可去除模板剂，操作简便，且不会破坏无机骨架结构。

附图说明

图1是合成结束后交替用水和丙酮各洗涤5次所得产物的红外分析图。

图2是合成结束后交替用水和丙酮各洗涤5次所得产物的X射线衍射图。

图3是合成结束后交替用水和丙酮各洗涤5次所得产物的扫描电镜图。

具体实施方式

实施方式例1：取0.85g N,N-二甲基正十二胺于瓶中，加入36g去离子水，在1.1atm CO₂压力下搅拌至溶液完全澄清，然后向溶液中加入3.72g乙二胺四乙酸二钠(Na₂EDTA·2H₂O)，搅拌1h至溶液完全澄清，逐滴加入4.16g正硅酸四乙酯，在1.1atm CO₂压力下，20℃静置反应6天。反应结束后过滤得白色固体，交替用水和丙酮各洗涤5次后真空干燥即得介孔SiO₂；滤液静置分层，油层除去丙酮和少量水，回收得到N，N-二甲基正十二胺。

对样品进行红外分析发现其符合典型的介孔SiO₂红外图，且-CH₃、-CH₂峰极弱。

对样品进行X射线衍射分析发现在2°附近有很强的衍射峰，即介孔特征峰，进一步证明具有介孔结构。

对样品进行扫描电镜分析发现所得介孔材料呈珊瑚状，且相互连接形成笼状结构。

实施方式例2：取1.0g N,N-二甲基正十二胺于瓶中，加入40g去离子水，在1.0atm CO₂压力下搅拌至溶液完全澄清，然后向溶液中加入4.0g乙二胺四乙酸二钠(Na₂EDTA·2H₂O)，搅拌1h至溶液完全澄清，逐滴加入5.0g正硅酸四乙酯，在1.0atm CO₂压力下，20℃搅拌反应5天。反应结束后过滤得白色固体，交替用水和丙酮各洗涤10次后真空干燥即得介孔SiO₂；滤液静置分层，油层除去丙酮和少量水，回收得到N,N-二甲基正十二胺。

实施方式例3：取1.2g N,N-二甲基正十四胺于瓶中，加入40g去离子水，在1.2atm CO₂压力下搅拌至溶液完全澄清，然后向溶液中加入4.0g乙二胺四乙酸二钠(Na₂EDTA·2H₂O)，搅拌1h至溶液完全澄清，逐滴加入5.0g正硅酸四乙酯，在1.2atm CO₂压力下，20℃搅拌反应6天。反应结束后过滤得白色固体，交替用水和丙酮各洗涤10次后真空干燥即得介孔SiO₂；滤液静置分层，油层除去丙酮和少量水，回收得到N，N-二甲基正十四胺。

Claims

1.一种利用长链叔胺合成介孔SiO₂的方法，其特征在于合成步骤为：

(1)将长链叔胺1-500mmol加入到1升水中，在1atm-5atm CO₂压力下搅拌至水溶液澄清；

(2)向叔胺溶液中加入1-500mM乙二胺四乙酸二钠(Na₂EDTA)，逐滴加入1-2500mM正硅酸四乙酯，在1atm-5atm CO₂压力下，5-60℃下反应1～6天；

(3)反应结束后过滤分离，所得白色固体产物用水和丙酮依次洗涤数次，去除长链叔胺，得到介孔SiO₂颗粒，滤液静置分层，油层回收长链叔胺；

所述长链叔胺的结构式为：

其中R₁＝原子数为6～18的烷基，R₂＝R₃＝CH₃；或者R₁＝R₂＝原子数为6、8、12的烷基，R₃＝CH₃。

2.根据权利要求1所述利用长链叔胺合成介孔SiO₂的方法，其特征在于：所用长链叔胺为N，N-二甲基正己胺，N，N-二甲基正庚胺，N，N-二甲基正辛胺，N，N-二甲基正壬胺，N，N-二甲基正奎胺，N，N-二甲基正十一胺，N，N-二甲基正十二胺，N，N-二甲基正十四胺，N，N-二甲基正十六胺，N，N-二甲基正十八胺，N-双己基甲基叔胺，N-双辛基甲基叔胺，N-双十二烷基甲基叔胺。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应结束后过滤分离得白色固体产物，用水和丙酮在20～55℃下依次洗涤白色固体产物数次。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应结束后过滤分离，滤液静置分层，油层除去丙酮和少量水，回收长链叔胺。