CN101654253A - 二氧化硅介孔空心球形材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无机材料技术领域的二氧化硅介孔空心球形材料的制备方法，包括：将阴离子表面活性剂溶于去离子水中，然后向去离子水中加入乙醇并加温搅拌，最后依次向去离子水中加入硅氧烷和有机硅氧烷，制成二氧化硅混合液；将二氧化硅混合液经加温静置反应后获得二氧化硅沉淀，将获得二氧化硅沉淀进行洗涤干燥并经过焙烧处理后得到二氧化硅介孔空心球形材料。本发明以有机硅烷为二氧化硅源，以阴离子表面活性剂形成的胶束为模板，用带胺基或季铵盐的碱性硅烷为助结构导向剂制备出二氧化硅空心介孔球形材料，具有可调控的粒径以及壳层厚度。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种无机材料技术领域的制备方法，具体是一种二氧化硅介孔空心球形材料的制备方法。
背景技术
无机介孔材料具有大的比表面积和孔体积、可调的孔结构、可调的孔径、可被修饰的表面性质以及可被控制的相貌；二氧化硅介孔空心球形材料在药物释放、催化、吸附、分离等领域有着非常大的应用潜力。
经对现有技术的文献检索发现，Hentze H.P.等在《Langmuir》(朗缪尔)2003年第19期1069-1074页发表了题为《Silica Hollow Spheres by Templatingof Catanionic Vesicles》(以阴离子表面活性剂为模板剂合成二氧化硅空心球形材料)一文，文中提到，通过混合阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂可以合成出二氧化硅空心球形材料；文中合成的二氧化硅材料不含有介孔，并且需要阴、阳离子表面活性剂的协同作用才能够得到二氧化硅空心球。Wang J.等在《Advanced materials》(先进材料)2006年第18期3284-3288页发表了题为《Budded，Mesoporous Silica Hollow Spheres：Hierarchical StructureControlled by Kinetic Self-Assembly》(表面有芽状突起的二氧化硅介孔空心球形材料：动力学控制层级结构的合成)一文，文中指出，使用某一特定的阴离子表面活性剂在某些条件下能够形成二氧化硅空心介孔球形材料。这篇文献提出的合成方法必须使用某一特殊的阴离子表面活性剂，并且实施方法比较特殊。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种二氧化硅介孔空心球形材料的制备方法，能够使用多种阴离子表面活性剂进行合成，具有可调控的粒径以及壳层厚度。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤：
步骤一，将阴离子表面活性剂溶于去离子水中，然后向去离子水中加入乙醇并加温搅拌，最后依次向去离子水中加入硅氧烷和有机硅氧烷，制成二氧化硅混合液。
所述的阴离子表面活性剂与去离子水、硅氧烷和有机硅氧烷的摩尔比为1∶500～5000∶0～0.8∶0.5～1.5∶7～20；
所述的加温搅拌是指在30℃～90℃环境下搅拌均匀。
所述的阴离子表面活性剂为：
油酸(顺式-9-十八(碳)烯酸，CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)或R-A；
其中：R为CnH2n+1，n＝12～20；A为COOH，CH2(NH2)CHCOOH，C6H5CH2(NH2)CHCOOH或SO3H。
所述的硅氧烷是指含胺基或季铵官能团的硅氧烷，其结构式如下式所示：
(R1O)3Si-R-NR2R3或(R1O)3Si-R-NR2R3R4X；
其中：R1，R2，R3和R4为C1～C4直链，分支链烷基或氢原子；R为C1～C4的直链或分支链烷烃；X为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子或磷酸根离子。
所述的硅氧烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，4-氨丁基三甲氧基硅烷，N-三甲氧基硅丙基-N-甲基胺，N-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲基胺，N-三乙氧基硅丙基-N，N-二丙基胺，N-三乙氧基硅丙基-N-丁基胺，N-三甲氧基硅丙基-N，N，N-三甲基氯化铵或N-三甲氧基硅丙基-N，N，N-三丁基溴化铵中的一种。
所述的有机硅氧烷，其结构如下式所示：
(R1O)m-Si-Xn；
其中：m为2～4的整数，n为0～2的整数，且m+n＝4；R1为C1～C4的直链，分支链烷基或氢原子；X为C1～C4的直链或分支链烷基。
所述的有机硅氧烷为四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，二甲氧基二甲基硅烷，三甲氧基甲基硅烷，三乙氧基甲基硅烷，三甲氧基乙基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷或二甲氧基二异丙基硅烷中的一种。
步骤二，将二氧化硅混合液经加温静置反应后获得二氧化硅沉淀，将获得二氧化硅沉淀进行洗涤干燥并经过焙烧处理后得到二氧化硅介孔空心球形材料；
所述的加温静置反应是指：在30℃～90℃环境下反应0.5～120小时后进行离心分层获得二氧化硅沉淀。
所述的焙烧处理是指：在550℃空气环境下对洗涤干燥后的二氧化硅沉淀进行焙烧6小时。
本发明使用阴离子表面活性剂作为结构导向剂，在水溶液中形成胶束结构导向作用，以带胺基或季铵官能团的硅氧烷为助结构导向剂，并使用有机硅氧烷为氧化硅材料源制备得到二氧化硅介孔材料。助结构导向剂(带胺基或季铵盐的碱性硅烷)的阳离子季铵盐基团或氨基与阴离子表面活性剂带负电的基团通过复分解反应或中和反应发生静电相互作用，烷氧基硅烷部分与有机硅烷共聚合，缩合进二氧化硅墙壁。
本发明以有机硅烷为二氧化硅源，以阴离子表面活性剂形成的胶束为模板，用带胺基或季铵盐的碱性硅烷为助结构导向剂制备出二氧化硅空心介孔球形材料，具有有可调控的粒径以及壳层厚度。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化硅介孔空心球形材料的电镜照片；
图2为实施例1制备的二氧化硅介孔空心球形材料的X射线衍射图谱；
图3为实施例1制备的二氧化硅介孔空心球形材料的氮气吸附等温线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将0.282g CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH溶于28g去离子水中，然后加入2.3g乙醇，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.221g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.5g四乙氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，于550℃下焙烧6小时，得到去除有机模板及官能团的二氧化硅空心介孔球形材料。
通过透射电镜，X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附仪器对该二氧化硅空心介孔球形材料进行表征。图1、图2和图3分别是该介孔材料的电镜照片、X射线衍射图谱和氮气吸附等温线。从图1可以看出二氧化硅空心介孔球形材料具有含有介孔的壳层，平均粒径260nm，壳层厚度为40nm。从图3可以看出，介孔材料具有IV型氮气吸附等温。
实施例2
将0.282g CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH溶于28g去离子水中，然后加入3.2g乙醇，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.221g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.1g四甲氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，于550℃下焙烧6小时，得到去除有机模板及官能团的二氧化硅空心介孔球形材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该二氧化硅空心介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径220nm，壳层厚度为58nm。
实施例3
将0.282g CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH溶于28g去离子水中，然后加入2.3g乙醇，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.133g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和2.3g四丁氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，于550℃下焙烧6小时，得到去除有机模板及官能团的二氧化硅空心介孔球形材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该二氧化硅空心介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径100nm，壳层厚度为15nm。
实施例4
将0.282g CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH溶于28g去离子水中，然后加入2.3g乙醇，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.177g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.0g三乙氧基甲基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，于550℃下焙烧6小时，得到去除有机模板及官能团的二氧化硅空心介孔球形材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该二氧化硅空心介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径140nm，壳层厚度为24nm。
实施例5
将0.282g CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH溶于28g去离子水中，然后加入2.3g乙醇，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.265g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和2.3g四丁氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，于550℃下焙烧6小时，得到去除有机模板及官能团的二氧化硅空心介孔球形材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该二氧化硅空心介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径190nm，壳层厚度为21nm。
实施例6
将0.3g C14H29CH2(NH2)CHCOOH溶于30g去离子水中，然后加入5.0g乙醇，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.181g N-三甲氧基硅丙基-N-甲基胺和1.5g四乙氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，于550℃下焙烧6小时，得到去除有机模板及官能团的二氧化硅空心介孔球形材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该二氧化硅空心介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径200nm，壳层厚度为27nm。
实施例7
将0.43g C18H37C6H5CH2(NH2)CHCOOH溶于43g去离子水中，然后加入8.0g乙醇，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.168g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和1.9g四丙氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，于550℃下焙烧6小时，得到去除有机模板及官能团的二氧化硅空心介孔球形材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该二氧化硅空心介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径140nm，壳层厚度为12nm。
实施例8
将0.26g C16H33COOH溶于26g去离子水中，然后加入7.5g乙醇，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.194g N-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲基胺和1.5g四乙氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，于550℃下焙烧6小时，得到去除有机模板及官能团的二氧化硅空心介孔球形材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该二氧化硅空心介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径220nm，壳层厚度为16nm。
实施例9
将0.27g C12H25SO3H溶于27g去离子水中，然后加入2.5g乙醇，在80℃搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入0.248g N-三乙氧基硅丙基-N，N-二丙基胺和1.5g四乙氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80℃静置反应48小时，经过离心分离得到固体物质，再用去离子水洗涤，冷冻干燥一天，于550℃下焙烧6小时，得到去除有机模板及官能团的二氧化硅空心介孔球形材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该二氧化硅空心介孔球形材料进行表征。得出该二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒径220nm，壳层厚度为72nm。
Claims (10)
1、一种二氧化硅介孔空心球形材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将阴离子表面活性剂溶于去离子水中，然后向去离子水中加入乙醇并加温搅拌，最后依次向去离子水中加入硅氧烷和有机硅氧烷，制成二氧化硅混合液；
步骤二，将二氧化硅混合液经加温静置反应后获得二氧化硅沉淀，将获得二氧化硅沉淀进行洗涤干燥并经过焙烧处理后得到二氧化硅介孔空心球形材料。
2、根据权利要求1所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制备方法，其特征是，所述的阴离子表面活性剂与去离子水、硅氧烷和有机硅氧烷的摩尔比为1∶500～5000∶0～0.8∶0.5～1.5∶7～20。
3、根据权利要求1所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制备方法，其特征是，所述的加温搅拌是指在30℃～90℃环境下搅拌均匀。
4、根据权利要求1所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制备方法，其特征是，所述的阴离子表面活性剂为：
油酸(顺式-9-十八(碳)烯酸，CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)或R-A；
其中：R为CnH2n+1，n＝12～20；A为COOH，CH2(NH2)CHCOOH，C6H5CH2(NH2)CHCOOH或SO3H。
5、根据权利要求1所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制备方法，其特征是，所述的硅氧烷是指含胺基或季铵基官能团的硅氧烷，其结构式如下式所示：
(R1O)3Si—R—NR2R3或(R1O)3Si—R—NR2R3R4X；
其中：R1，R2，R3和R4为C1～C4直链，分支链烷基或氢原子；R为C1～C4的直链或分支链烷烃；X为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子或磷酸根离子。
6、根据权利要求1或5所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制备方法，其特征是，所述的硅氧烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，4-氨丁基三甲氧基硅烷，N-三甲氧基硅丙基-N-甲基胺，N-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲基胺，N-三乙氧基硅丙基-N，N-二丙基胺，N-三乙氧基硅丙基-N-丁基胺，N-三甲氧基硅丙基-N，N，N-三甲基氯化铵或N-三甲氧基硅丙基-N，N，N-三丁基溴化铵中的一种。
7、根据权利要求1所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制备方法，其特征是，所述的有机硅氧烷，其结构如下式所示：
(R1O)m-Si-Xn；
其中：m为2～4的整数，n为0～2的整数，且m+n＝4；R1为C1～C4的直链，分支链烷基或氢原子；X为C1～C4的直链或分支链烷基。
8、根据权利要求1所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制备方法，其特征是，所述的有机硅氧烷为四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，二甲氧基二甲基硅烷，三甲氧基甲基硅烷，三乙氧基甲基硅烷，三甲氧基乙基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷或二甲氧基二异丙基硅烷中的一种。
9、根据权利要求1所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制备方法，其特征是，所述的加温静置反应是指：在30℃～90℃环境下反应0.5～120小时后进行离心分层获得二氧化硅沉淀。
10、根据权利要求1所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制备方法，其特征是，所述的焙烧处理是指：在550℃空气环境下对洗涤干燥后的二氧化硅沉淀进行焙烧6小时。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20100224 |