CN105329905A - 中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：将沸石咪唑酯骨架纳米颗粒加入水中分散，再加入阳离子表面活性剂和硅源，在碱性条件下反应，得到反应溶液，离心后得到中空介孔二氧化硅纳米颗粒。该制备方法具有单分散性好、比表面积大、尺寸可调且合成工艺简单、反应条件温和、实验原料价格低廉、经济性好等优点。

Description

中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于二氧化硅材料的制备领域，尤其涉及一种中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展和人类认识自然的进步，具有新颖拓扑结构与良好特性的纳米材料得到极大地发展和应用。多孔材料由于具有密度低、较大的比表面积和较高的孔容，广泛应用于建筑、化工、医药等各个领域。其中，中空介孔二氧化硅是一种具有可渗透的硅壳结构和壳内的巨大内腔的特殊结构材料，内腔体可作为客体分子的贮物库或微型反应器，而贯穿壳层的介孔提供客体分子的进出通道，再加上密度低、导电系数低、热力学稳定性高，具有孔道和较高的比表面积，在器件制备、催化反应、存储材料、生物医用材料等方面具有独特的优势。
目前，中空介孔二氧化硅纳米材料的制备主要采用两种方法：即软模板法和硬模板法。模板是决定中空材料的形貌和尺寸的主要因素。软模板法通常使用微乳液滴作为模板，在两相界面发生聚合、水解、溶胶-凝胶等化学反应成膜，最后分离干燥，制备中空球。例如常津等(中空介孔二氧化硅纳米粒子及制备方法，中国专利，公开号CN102674379A)：采用微乳液法制备，在反应过程中加入有机烷烃，有机烷烃分子能溶解在胶束的部分导致胶粒溶胀，不能溶解在胶束的部分形成微乳液体系的核，使得二氧化硅在其上继续沉积，故使用不同链长的烷烃，可制备具有不同粒径、孔径和中空体积的介孔二氧化硅粒子。何创龙等(一种中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，中国专利，公开号CN102786061A)：以两亲嵌段共聚物在水溶液中的球形聚集体及阳离子表面活性剂十六烷基三甲基嗅化胺为双模板，通过对硅源水解得到具有核壳结构的聚合物一氧化硅复合纳米粒子，锻烧去除模板，得到具有中空结构的介孔二氧化硅纳米粒子。但是通过软模板法制备的中空材料的形貌很大程度上受到软模板易变形特点且单分散性差的制约而不易控制。硬模板法是也一种常使用的方法。许多化合物如聚合物、无机非金属材料及金属颗粒都可作为模板。例如，Chen等以CaCO3纳米粒子为模板，通过Na2SiO3的水解反应，在CaCO3纳米粒子表面包覆一层SiO2，形成核-壳结构材料，然后用HCl溶解掉模板，得到SiO2空心球壳。Zhao等以氧化铁纳米粒为核，通过正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷混合物的缩合形成壳，通过锻烧和盐酸分解分别去除有机组分和铁纳米粒后,得到了中空介孔二氧化硅纳米颗粒。Kato等以不同分子量、单分散的聚苯乙稀及十二烷基溴化铵为模板制备了直径75-570nm、壳厚20-140nm的中空介孔二氧化硅纳米颗粒。以上硬模板法的制备工艺相对简单，但很难控制纳米粒的分散性，粒子的大小和壳厚度的分布也难以控制。此外，还可以根据壳和核区域成分的不同，采用选择性刻蚀策略合成中空介孔二氧化硅纳米颗粒。用不同的刻蚀剂对固体纳米粒的内层进行选择性的刻蚀，可以得到中空的结构。选择性刻蚀法操作简单、有效、可控,且成本较低。但采用的刻蚀剂通常具有强腐独性，残留的刻蚀剂会引起一些不良副反应，影响其在生物医药中的进一步应用。因此，探索制备单分散性好、尺寸可调且反应条件温和、可控，操作步聚简单，环境友好的中空介孔二氧化硅材料方法，对新型中空介孔二氧化硅材料的应用有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种单分散性好、比表面积大、尺寸可调且合成工艺简单、反应条件温和、实验原料价格低廉、经济性好的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将沸石咪唑酯骨架纳米颗粒加入水中分散，再加入阳离子表面活性剂和硅源，在碱性条件下反应，得到反应溶液，离心后得到中空介孔二氧化硅纳米颗粒。
上述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，优选的，所述沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的粒径小于100nm。
上述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，优选的，所述沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的粒径为100nm～3000nm，所述制备方法还包括反应后在所述反应溶液中加入盐酸溶液或硝酸溶液。
上述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，优选的，所述盐酸溶液中盐酸的浓度为0.01～1M。
上述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，优选的，其特征在于，所述沸石咪唑酯骨架纳米颗粒、阳离子表面活性剂和硅源的配比为0.05g～1g∶0.1g～5g∶100μL～900μL。
上述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，优选的，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚、聚醚表面活性剂F127或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
上述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，优选的，所述硅源包括正硅酸乙酯或硅酸钠。
上述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，优选的，所述沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将2-甲基咪唑的醇溶液和六水合硝酸锌的醇溶液混合，反应后离心，得到沸石咪唑酯骨架纳米颗粒。
上述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，优选的，在搅拌条件下进行沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的制备反应，搅拌速度≤1000rpm。
上述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，优选的，所述2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的摩尔比为0.5～10∶1。
本发明中，搅拌速度进一步优选为50rpm～1000rpm。
本发明中，所述正硅酸乙酯的加入方式为：先将正硅酸乙酯溶于甲醇中，得到体积分数为20%的正硅酸乙酯的甲醇溶液，将所述正硅酸乙酯的的甲醇溶液以每隔0.5h或1h逐滴滴加，共滴加6～10次。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，采用沸石咪唑酯骨架纳米颗粒作为模板，沸石咪唑酯骨架纳米颗粒比表面积大，很容易吸附阳离子表面活性剂，其次，沸石咪唑酯骨架纳米材料在水溶液中的稳定性差，较易发生降解。尤其是在酸性条件下，Zn-咪唑酯的配位键很容易被破坏，继而发生沸石咪唑酯骨架纳米材料的降解。另外，合成沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的原材料便宜易得，且合成方法简单，可大规模生产。
2、对于小尺寸的模板颗粒，在中空介孔二氧化硅纳米颗粒的合成过程中沸石咪唑酯骨架纳米材料即会发生降解，不需要后续处理即可直接得到中空介孔二氧化硅纳米颗粒。而对于大尺寸的模板颗粒，只需进一步采用酸处理，即可获得单分散性的中空介孔二氧化硅纳米颗粒。
3、本发明的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，以二甲基咪唑和六水合硝酸锌的乙醇溶液为原料，通过调节搅拌速度即可合成不同尺寸的沸石咪唑酯骨架纳米颗粒，通过此方法控制模板的大小，即可合成不同尺寸的中空介孔二氧化硅纳米颗粒。
4、本发明的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，合成工艺简单、反应条件温和、实验原料价格低廉、经济性好，所制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒单分散性好、比表面积大。
附图说明
图1为实施例1制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图2为实施例1制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的氮气吸附曲线，内插图为介孔孔径分布图。
图3为实施例2制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图4为实施例3制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图5为实施例3制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的扫描电子显微镜。
图6为实施例3制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜图。
图7为实施例3制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的氮气吸附曲线，内插图为介孔孔径分布图。
图8为实施例3步骤（1）制备的沸石咪唑酯骨架纳米颗粒和以其为模板制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的小角度X-射线衍射图。
图9为实施例4制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电子显微镜图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备沸石咪唑酯骨架纳米颗粒（ZIF-8）
将2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶于乙醇溶剂中，均配成25mM的溶液，分别取上述两种溶液各40mL混合，在转速为600rpm的搅拌条件下反应24h后离心处理，得到粒径为65nm的沸石咪唑酯骨架纳米颗粒（ZIF-8）。
（2）合成中空介孔二氧化硅纳米颗粒
将100mg步骤（1）所得的沸石咪唑酯骨架纳米颗粒（ZIF-8）加入30mL水中，在12000rpm转数下离心分散10分钟，随后加入0.8g十六烷基三甲基氯化铵，进行搅拌，搅拌过程中十六烷基三甲基氯化铵被吸附至沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的表面。搅拌均匀后，再加入300μL0.1M的氢氧化钠溶液，随后每隔0.5小时逐滴滴加150μL体积分数为20%的正硅酸乙酯的甲醇溶液，共滴加6次，共计900μL。十六烷基三甲基氯化铵和正硅酸乙酯发生水解缩合反应，在沸石咪唑酯骨架纳米颗粒表面生成介孔二氧化硅包裹层。由于沸石咪唑酯骨架纳米颗粒在水中的稳定性差且粒径小，在其表面生成介孔二氧化硅包裹层的同时，沸石咪唑酯骨架纳米颗粒自身发生降解，采用无水乙醇离心洗涤2次，超纯水离心洗涤2次，即获得了粒径为80nm的单分散性的中空介孔二氧化硅纳米颗粒。
将本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒分散于无水乙醇中，取少量分别滴加到铜网上，进行透射电子显微镜表征实验。
图1为本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电子显微镜图，如图所示，本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒大小均一，分散性好。
图2为本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的氮气吸附曲线，内插图为介孔孔径分布图。分析表明，本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的介孔孔径集中分布在2nm～3.5nm之间，平径孔径为2.7nm。根据Barrett-Joyner-Halenda公式计算得到微球的比表面积为676.7m2/g。
实施例2：
一种本发明的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备沸石咪唑酯骨架纳米颗粒（ZIF-8）
将2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶于乙醇溶剂中，均配成25mM的溶液，分别取上述两种溶液各40mL混合，在转速为400rpm的搅拌条件下反应24h后离心处理，得到粒径为180nm的沸石咪唑酯骨架纳米颗粒（ZIF-8）。
（2）合成介孔二氧化硅包裹层
将100mg步骤（1）所得的沸石咪唑酯骨架纳米颗粒（ZIF-8）加入30mL水中，在12000rpm转数下离心分散10分钟，随后加入0.8g十六烷基三甲基氯化铵，进行搅拌，搅拌过程中十六烷基三甲基氯化铵被吸附至沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的表面。搅拌均匀后，再加入300μL0.1M的氢氧化钠溶液，随后每隔0.5小时逐滴滴加150μL体积分数为20%的正硅酸乙酯的甲醇溶液，共滴加6次，共计900μL。十六烷基三甲基氯化铵和正硅酸乙酯发生水解缩合反应，在沸石咪唑酯骨架纳米颗粒表面生成介孔二氧化硅包裹层。
（3）去除内核，形成中空介孔二氧化硅纳米颗粒
在步骤（2）的反应溶液中加入500μL浓度为0.1M的盐酸溶液，盐酸破坏内核即沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的Zn-咪唑酯配位键，使沸石咪唑酯骨架纳米颗粒发生降解，用无水乙醇离心洗涤2次，超纯水离心洗涤2次，即获得了粒径为200nm的单分散性的中空介孔二氧化硅纳米颗粒。
将本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒分散于无水乙醇中，取少量分别滴加到铜网上，进行透射电子显微镜表征实验。
图3为本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电子显微镜图，如图所示，本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒大小均一，分散性好。
实施例3：
一种本发明的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备沸石咪唑酯骨架纳米颗粒（ZIF-8）
将2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶于乙醇溶剂中，均配成25mM的溶液，分别取上述两种溶液各40mL混合，在转速为200rpm的搅拌条件下反应24h后离心处理，得到粒径为335nm的沸石咪唑酯骨架纳米颗粒（ZIF-8）。
（2）合成介孔二氧化硅包裹层
将100mg步骤（1）所得的沸石咪唑酯骨架纳米颗粒（ZIF-8）加入30mL水中，在12000rpm转数下离心分散10分钟，随后加入0.8g十六烷基三甲基氯化铵，进行搅拌，搅拌过程中十六烷基三甲基氯化铵被吸附至沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的表面。搅拌均匀后，再加入300μL0.1M的氢氧化钠溶液，随后每隔0.5小时逐滴滴加150μL体积分数为20%的正硅酸乙酯的甲醇溶液，共滴加6次，共计900μL。十六烷基三甲基氯化铵和正硅酸乙酯发生水解缩合反应，在沸石咪唑酯骨架纳米颗粒表面生成介孔二氧化硅包裹层。
（3）去除内核，形成中空介孔二氧化硅纳米颗粒
在步骤（2）的反应溶液中加入500μL浓度为0.1M的盐酸溶液，盐酸破坏内核即沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的Zn-咪唑酯配位键，使沸石咪唑酯骨架纳米颗粒发生降解，采用无水乙醇离心洗涤2次，超纯水离心洗涤2次，即获得了粒径为360nm单分散性的中空介孔二氧化硅纳米颗粒（HMSN）。
将本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒分散于无水乙醇中，取少量分别滴加到铜网和硅片上，进行透射电子显微镜与扫描电子显微镜表征实验。
图4为本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电子显微镜图，如图所示，本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒大小均一，分散性好。
图5为本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的高扫描电子显微镜。如图所示，本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒为单分散性，通过破裂颗粒的扫描电镜可以看出，颗粒呈典型的中空结构，具有巨大内腔和表面的二氧化硅层。
图6为本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜图。如图所示，本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒具有典型的介孔结构，介孔层的厚度约为15nm。
图7为本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的氮气吸附曲线，内插图为介孔孔径分布图。分析表明，本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的介孔孔径集中分布在2nm～5nm之间，平径孔径为3nm。根据Barrett-Joyner-Halenda公式计算得到微球的比表面积为1003.4m2/g。
图8为本实施例步骤（1）制备的沸石咪唑酯骨架纳米颗粒和以其为模板制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的小角度X-射线衍射图（XRD）。由图可知，沸石咪唑酯骨架纳米颗粒(ZIF-8)具有典型的晶格结构，而其为模版合成得中空介孔二氧化硅纳米颗粒(HMSN)为无定形非晶体。
实施例4：
一种本发明的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备沸石咪唑酯骨架纳米颗粒（ZIF-8）
将2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶于乙醇溶剂中，均配成25mM的溶液，分别取上述两种溶液各40mL混合，反应24h后离心处理，得到粒径为2450nm的沸石咪唑酯骨架纳米颗粒（ZIF-8）。
（2）合成介孔二氧化硅包裹层
将100mg步骤（1）所得的沸石咪唑酯骨架纳米颗粒（ZIF-8）加入30mL水中，在12000rpm转数下离心分散10分钟，随后加入0.8g十六烷基三甲基氯化铵，进行搅拌，搅拌过程中十六烷基三甲基氯化铵被吸附至沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的表面。搅拌均匀后，再加入300μL0.1M的氢氧化钠溶液，随后每隔0.5小时逐滴滴加150μL体积分数为20%的正硅酸乙酯的甲醇溶液，共滴加6次，共计900μL。十六烷基三甲基氯化铵和正硅酸乙酯发生水解缩合反应，在沸石咪唑酯骨架纳米颗粒表面生成介孔二氧化硅包裹层。
（3）去除内核，形成中空介孔二氧化硅纳米颗粒
在步骤（2）的反应溶液中加入500μL浓度为0.1M的盐酸溶液，盐酸破坏内核即沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的Zn-咪唑酯配位键，使沸石咪唑酯骨架纳米颗粒发生降解，采用无水乙醇离心洗涤2次，超纯水离心洗涤2次，即获得了粒径为2500nm的单分散性的中空介孔二氧化硅纳米颗粒。
将本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒分散于无水乙醇中，取少量分别滴加到铜网上，进行透射电子显微镜表征实验。
图9为本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电子显微镜图，如图所示，本实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米颗粒大小均一，分散性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将沸石咪唑酯骨架纳米颗粒加入水中分散，再加入阳离子表面活性剂和硅源，在碱性条件下反应，得到反应溶液，离心后得到中空介孔二氧化硅纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的粒径小于100nm。
3.根据权利要求1所述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的粒径为100nm～3000nm，所述制备方法还包括反应后在所述反应溶液中加入盐酸溶液或硝酸溶液。
4.根据权利要求3所述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液中盐酸的浓度为0.01～1M。
5.根据权利要求1～4任一项所述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述沸石咪唑酯骨架纳米颗粒、阳离子表面活性剂和硅源的配比为0.05g～1g∶0.1g～5g∶100μL～900μL。
6.根据权利要求1～4任一项所述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚、聚醚表面活性剂F127或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
7.据权利要求1～4任一项所述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述硅源包括正硅酸乙酯或硅酸钠。
8.根据权利要求1～4任一项所述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将2-甲基咪唑的醇溶液和六水合硝酸锌的醇溶液混合，反应后离心，得到沸石咪唑酯骨架纳米颗粒。
9.根据权利要求8所述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在搅拌条件下进行沸石咪唑酯骨架纳米颗粒的制备反应，搅拌速度≤1000rpm。
10.根据权利要求8所述的中空介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的摩尔比为0.5～10∶1。
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