CN105036145A

CN105036145A - 一种一步法制备的有序介孔有机氧化硅空心球及其制备方法

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Publication number: CN105036145A
Application number: CN201510427967.2A
Authority: CN
Inventors: 杨金龙; 马宁; 张月; 席小庆; 许杰; 王亚利; 张笑妍; 渠亚男
Original assignee: HEBEI YL-INNO Co Ltd; Tsinghua University
Current assignee: HEBEI YL-INNO Co Ltd; Tsinghua University
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-07-20
Also published as: CN105036145B

Abstract

本发明涉及一种一步法制备的有序介孔有机氧化硅空心球及其制备方法，制备所得有序介孔有机氧化硅空心球具有良好的球形形貌，球粒径为50～100nm，球粒径分布均匀，单分散性好，强度较高，分散性好，球壳具有有序的呈放射状的介孔孔道。制备方法简单易行，易于工业化，一步即可制备有序介孔有机氧化硅空心球，不需要牺牲模板，不需要后处理，制备过程最快只需0.25h。这样的结构有利于反应分子或者药物分子的进出，在药物缓释及控释、医学成像、催化等领域具有较好的应用前景。

Description

一种一步法制备的有序介孔有机氧化硅空心球及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机-无机复合材料领域，尤其涉及具有有序介孔孔道的有机氧化硅空心球及其制备方法。

背景技术

介孔氧化硅球结合了介孔和球形形貌双重的优势，在催化、电池、生物医药领域的应用研究引起了大家的广泛关注，特别是作为抗癌药物传输体系，其已成为新一代的癌症药物载体。然而，由于介孔氧化硅球固有的无机特性，相对于其他有机载体，介孔氧化硅球具有较低的生物相容性和生物安全性。因此，氧化硅的有机官能团化--即将有机功能化基团引入介孔分子筛的表面或者孔壁中形成有机-无机杂化多孔材料，能够实现有机材料和无机材料的优势互补，从而获得优异的性能，如无机部分具有机械稳定性、热稳定性以及结构稳定性，而有机部分不仅可以增强其生物相容性、降低其细胞毒性，而且可以使其具有更强的药物吸附能力并赋予材料一些特殊的功能性，如催化活性、光学、电学或药物控释性能等，这使得氧化硅的有机官能团化成为近年的研究重点。

目前，介孔氧化硅的有机官能团化主要采用嫁接法和共缩合法。嫁接法又称为后处理合成法，其利用带有活性基团的有机硅烷，与介孔氧化硅表面的硅羟基发生反应，即利用共价键将有机功能基团嫁接到已经合成好的介孔氧化硅的表面和孔壁上，该方法由于需要经过先合成介孔氧化硅、再进行表面修饰，其工艺繁琐，有机基团分布不均，大部分都分布在氧化硅球的外表面或者孔口，这种分布方式大大降低了介孔材料的比表面积和孔容，容易造成孔道堵塞、影响药物分子在孔道内的传递。共缩合法又称为“一锅法”，是将可完全水解的有机硅酸酯(如正硅酸乙酯，TEOS)与带有不可水解的有机基团的有机硅酸酯(如(R′O)₃Si-R，R为非水解配体)混合作为硅源前驱物来合成有机功能化的介孔氧化硅的方法，该方法使得有机基团能够直接构成介孔材料的母体，有机基团可以更多更均匀的分布在材料的表面，而不会造成材料明显的孔道堵塞，但是，由于只有三连接的(R′O)₃Si-R不能组成三维无限的骨架，因而能够形成具有三维无限骨架的无机SiO₂产物的硅源(R′O)₄Si(例如正硅酸乙酯，TEOS)是必不可少的，然而，这种制备方法由于在材料的空间结构中存在大量Si-O-Si键，使得最终的有机官能团化介孔氧化硅中的有机基团的载入量十分有限，一般在25％左右，并且该制备方法引入的三连接的(R′O)₃Si-R，通常分散于介孔氧化硅的孔壁中，这在一定程度上影响了硅物种间的缩合度，随着有机基团引入量的增加，导致材料的介孔有序性降低，介孔材料的孔径、孔容和比表面积也会相应的降低。

典型的，介孔有机氧化硅空心球的制备方法主要采用硬模板法和软模板法。硬模板法是以实心无机氧化硅球为硬模板，如，Shi等人采用硬模板法，以实心无机氧化硅球为硬模板，在其外利用有机桥联硅氧烷的水解缩聚反应制备PMO壳层，之后利用氢氟酸将硬模板腐蚀，得到PMO空心球(Y.Chen,P.Xu,H.Chen,Y.Li,W.Bu,Z.Shu,Y.Li,J.Zhang,L.Zhang,L.Pan,X.Cui,Z.Hua,J.Wang,L.Zhang,J.Shi,Adv.Mater.,25(2013)3100-3105.)。该方法制备有机介孔氧化硅空心球时，模板的去除会导致壳层结构的破坏甚至塌陷。此外，最重要的是，硬模板法工艺过程复杂、过程繁琐、成本加高，不利于工业化的扩大生产。软模板法是以乳液液滴、表面活性剂及大分子胶束、聚合物聚集体、囊泡及气泡等为模板的方法。如Zhao等人采用胶束法制备了纳米级PMO空心球(N.Hao,H.Wang,P.A.Webley,D.Zhao,Micropor.Mesopor.Mat,132(2010)543-551.)。Lu等人采用囊泡法制备PMO球，以阳离子表面活性剂FC-4(氟碳表面活性剂)和CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)形成囊泡，利用囊泡为模板，以1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷为硅源制备了粒径为200～800nm的PMO空心球(H.Djojoputro,X.Zhou,S.Qiao,L.Wang,C.Yu,G.Lu,J.Am.Chem.Soc.,128(2006)6320-6321.)。软模板法虽然其模板易于脱除，但是，采用软模板法，乳液或气泡模板具有热力学不稳定的特点，采用软模板法制备的介孔有机二氧化硅空心球的形貌不够理想，微球单分散性差，壳层厚度也不均匀。同时，这二种方法的反应步骤繁杂，使得壳层结构容易破损。因此，提供一种简单易行的制备方法是亟待解决的技术难题。

中国专利文献CN103193237A公开了一种蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅及其制备方法，该专利采用正硅酸四乙酯和1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷两种硅源，利用两种硅源水解缩合反应速率的不同，首先得到实心结构的二氧化硅球，然后刻蚀去除二氧化硅球中间低缩合度的疏松层，获得蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅产品。该方法由于利用了1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷硅源的水解，将C-C键引入无机二氧化硅骨架，但是由于该专利的刻蚀工艺需要以正硅酸四乙酯(RO)₄Si为硅源，而这种结构的硅源使得产物中存在无机SiO₂结构，由于Si-O-Si键的存在，致使其制备的氧化硅骨架中有机基团的载入量有限，骨架中有机基团的载入量将直接影响有机氧化硅的吸附、催化及药物缓释控释性能，因而提高有机氧化硅骨架中有机基团的载入量也是目前亟待解决的技术难题。同时，该专利由于需要首先合成实心结构的二氧化硅球，然后再次刻蚀才能获得蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅产品，相对于一步直接生成核壳或者空心结构的氧化硅球的方法，工艺复杂，生产周期长，能耗高，严重阻碍其工业化进程。

因此，如何提高有机氧化硅骨架中有机基团的载入量及提供一种简单易行的制备有机介孔氧化硅空心球的方法是目前亟待解决的技术难题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种一步法制备有序介孔有机氧化硅空心球的方法，包括如下步骤

(1)将阳离子表面活性剂、水和脂肪醇混合形成溶液A，其中，阳离子表面活性剂、水和脂肪醇的质量比为：1：100～600：30～180；

(2)将有机硅烷溶解于脂肪醇形成溶液B，有机硅烷在脂肪醇中的浓度为：0.005～0.2g/ml；

(3)将溶液A和溶液B混合后搅拌1-5min，得溶液C；

(4)将氨水加入溶液C中，在15～30℃下搅拌或静置0.25～3h后，一步形成表面带正电的有序介孔有机氧化硅空心球，氨水在溶液C中的浓度为3～30mg/ml；

(5)离心或者过滤、水洗后，将所述表面带正电的有序介孔有机氧化硅空心球转移至表面活性剂提取液中，在30-80℃条件下加热1-8h去除阳离子表面活性剂，得到表面带负电荷的有序介孔有机氧化硅空心球。

优选地，步骤(1)中所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或二十二烷基三甲基溴化铵中的一种。

优选地，步骤(1)中所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异正丙醇、丁醇、叔丁醇或正戊醇中的一种。

优选地，步骤(2)中所述的有机硅烷为有机桥联硅氧烷；优选地所述有机硅烷为四连接的有机桥联硅氧烷；更优选地所述有机硅烷为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷或1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷中的一种或两种的混合物。

优选地，步骤(3)中所述的搅拌条件为100～3000转/分。

优选地，步骤(4)中所述的搅拌条件为100～3000转/分。

优选地，步骤(5)所述的表面活性剂提取液为体积比为1:50-500的乙醇和浓盐酸的混合液，所述浓盐酸的质量分数为37.5％；或质量比为1:50-500的乙醇和硝酸铵的混合液。

本发明进一步涉及上述方法制备得到的有序介孔有机氧化硅空心球，该有序介孔有机氧化硅空心球具有空心结构，粒径为50～100nm，所述空心球的壳层具有有序的、放射状的介孔孔道，所述壳层厚度为25～70nm，介孔孔径为1.5～3.7nm，比表面积为300～1800m²/g。

优选地，所述的有序介孔有机氧化硅空心球粒径分布窄，多分散系数0.01～0.3。

优选地，所述的有序介孔有机氧化硅空心球具有分布在无机骨架内部的有机基团，所述有机基团与无机硅以Si-R的共价键直接连接，所述R为有机基团乙基或者甲基，有机基团R的载入量为10-100％。

其中，所述多分散系数为粒径分布宽度的量度，被定义在ISO标准文件13321:1996E中。

本发明的有益效果为：本发明所述的一种一步法制备的有序介孔有机氧化硅空心球及其制备方法具有以下优点：

1、本发明为一步法制备有序介孔有机氧化硅空心球的方法，制备过程工艺简单易行，形成有序介孔有机氧化硅空心球最快只需0.25h，是一种快速、简易制备介孔有机氧化硅空心球的方法。

2、本发明所述方法全程可在室温条件进行，设备简单，具有很好的工业应用前景。

3、本发明所述方法一步即可制备有序介孔有机氧化硅空心球，不需要牺牲模板，不需要后处理，工艺过程简单，安全环保，适合工业扩大。

4、本发明所采用方法100％利用四连接有机桥联硅氧烷为硅源，优选地为(RO)₃Si-C₂H₄-Si(OR)₃，更优选地为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷或,2-二(三甲氧基硅基)乙烷，利用其自身的水解缩合反应制备有序介孔有机氧化硅空心球，该方法利用机桥联硅氧烷将C-C键引入氧化硅的骨架，有机基团均匀分布于孔壁中并参与骨架的形成，由于有机桥联硅氧烷是四连接的硅氧烷，其可以完全水解，因而其有机基团的载入量可以达到100％，显著提高有机氧化硅骨架中有机基团的载入量，且有机基团均匀分布在介孔孔壁中，不会阻塞孔道或减小孔容，易于药物分子的传递。由于该方法不需要表面修饰等后处理过程，工艺过程简单快速，能耗小，安全环保，适合工业放大。

5、本发明方法制备的有序介孔有机氧化硅空心球，材料骨架中的高含量的有机基团可以提高材料的生物相容性，降低其生物毒性，调节材料表面的亲水和疏水性能，材料中的有机基团和表面硅羟基还可以进一步修饰，以引入新的有机基团。该有序介孔有机氧化硅空心球球结合了有机氧化硅材料、介孔结构、空心结构和球形形貌四重优势，具有高含量的有机基团，较高的生物安全性，较低的生物毒性和较强的药物吸附能力，因而其在生物医学领域具有非常诱人的应用前景。特别是由于其中空部分可容纳和装载大量的药物组分，结合孔壁的介孔结构，其具有更大的比表面积、更小的密度、更多的装载空间以及更诱人的特殊性能。

5、所制备的有序介孔有机氧化硅空心球具有很好的球形形貌，球粒径仅为50～100nm，球粒径分布均匀，分散性好，球壳具有有序的呈放射状的介孔孔道，有利用反应分子或者药物分子的进出，在药物缓释及控释、医学成像、催化等领域具有较好的应用前景。

6、所制备的有序介孔有机氧化硅空心球在60Hz的超声波清洗器中震荡20分无破损，说明该介孔有机氧化硅空心球具有很好的机械稳定性。

附图说明

图1为实施例1所制备的有序介孔有机氧化硅空心球的透射电镜照片；

图2为实施例1所制备的有序介孔有机氧化硅空心球的放大的透射电镜照片；

图3为实施例2制备的有序介孔有机氧化硅空心球的扫描电镜照片；

图4为实施例3所制备的有序介孔有机氧化硅空心球的透射电镜照片。

具体实施方式

下面以实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

(1)将十八烷基三甲基溴化铵、水和乙醇混合形成溶液A，十六烷基三甲基溴化铵、水和乙醇的质量比为：1：180：60；

(2)将1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶解于乙醇形成溶液B，1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷在乙醇中的浓度为：0.05g/ml；

(3)将溶液A和溶液B混合后搅拌1min，得溶液C；

(4)将氨水加入溶液C中，在25℃下搅拌或静置0.25h后，一步形成表面带正电的有序介孔有机氧化硅空心球(如图1、图2所示)，氨水在溶液C中的浓度为5mg/ml；

(5)离心或者过滤、水洗后，将所述表面带正电的有序介孔有机氧化硅空心球转移至表面活性剂提取液中，在35℃条件下加热6h去除阳离子表面活性剂，得到表面带负电荷的有序介孔有机氧化硅空心球。

如图1、图2所示为本实施例制备得到的所述有序介孔氧化硅空心球的透射电镜图，可以看出，所述介孔氧化硅空心球球壳中具有有序的、呈放射状的介孔孔道，空心球的粒径分布均匀约为100nm，壳层厚度均匀约为30nm，比表面积为1210m²/g。

实施例2：

(1)将十八烷基三甲基溴化铵、水和乙醇混合形成溶液A，十六烷基三甲基溴化铵、水和乙醇的质量比为：1：210：130；

(2)将1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷溶解于乙醇形成溶液B，1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷在乙醇中的浓度为：0.01g/ml；

(3)将溶液A和溶液B混合后搅拌1min，形成溶液C；

(4)将氨水加入溶液C中，在25℃下搅拌或静置0.25h后，一步形成表面带正电的有序介孔有机氧化硅空心球(如图3所示)，氨水在溶液C中的浓度为11mg/ml；

(5)离心或者过滤、水洗后，将所述表面带正电的有序介孔有机氧化硅空心球转移至表面活性剂提取液中，在32℃条件下加热8h去除阳离子表面活性剂，得到表面带负电荷的有序介孔有机氧化硅空心球。

如图3所示为本实施例制备得到的所述有序介孔氧化硅空心球的扫描电镜图，可以看出，空心球的粒径分布均匀约为100nm。

实施例3：

(1)将十四烷基三甲基溴化铵、水和叔丁醇混合形成溶液A，十四烷基三甲基溴化铵、水和叔丁醇的质量比为：1：110：150；

(2)将1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶解于叔丁醇形成溶液B，1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷在叔丁醇醇中的浓度为：0.08g/ml；

(3)将溶液A和溶液B混合后搅拌2min，形成溶液C；

(4)将氨水加入溶液C中，在25℃下搅拌或静置0.25h后，一步形成表面带正电的有序介孔有机氧化硅空心球(如图4所示)，氨水在溶液C中的浓度为6mg/ml；

(5)离心或者过滤、水洗后，将所述表面带正电的有序介孔有机氧化硅空心球转移至表面活性剂提取液中，在55℃条件下加热3h去除阳离子表面活性剂，得到表面带负电荷的有序介孔有机氧化硅空心球。

如图4所示为本实施例制备得到的所述有序介孔氧化硅空心球的透射电镜图，可以看出，所述介孔氧化硅空心球球壳中具有有序的、呈放射状的介孔孔道，空心球的粒径分布均匀约为80nm，壳层厚度均匀约为30nm，比表面积为1800m²/g。

实施例4：

(1)将十六烷基三甲基溴化铵、水和乙醇混合形成溶液A，十六烷基三甲基溴化铵、水和乙醇的质量比为：1：370：120；

(2)将1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶解于乙醇形成溶液B，1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷在乙醇中的浓度为：0.1g/ml；

(3)将溶液A和溶液B混合后搅拌5min，形成溶液C；

(4)将氨水加入溶液C中，在25℃下搅拌或静置0.25h后，一步形成表面带正电的有序介孔有机氧化硅空心球，氨水在溶液C中的浓度为11mg/ml；

(5)离心或者过滤、水洗后，将所述表面带正电的有序介孔有机氧化硅空心球转移至表面活性剂提取液中，在65℃条件下加热1.8h去除阳离子表面活性剂，得到表面带负电荷的有序介孔有机氧化硅空心球。

本实施例制备得到的所述有序介孔氧化硅空心球的粒径分布均匀约为50nm，壳层厚度均匀约为25nm，比表面积为800m²/g。

实施例5：

(1)将十四烷基三甲基溴化铵、水和乙醇混合形成溶液A，十四烷基三甲基溴化铵、水和乙醇的质量比为：1：160：70；

(2)将1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷溶解于乙醇形成溶液B，1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷在乙醇中的浓度为：0.06g/ml；

(3)将溶液A和溶液B混合后搅拌3min，得溶液C；

(4)将氨水加入溶液C中，在25℃下搅拌或静置0.25h后，一步形成表面带正电的有序介孔有机氧化硅空心球，氨水在溶液C中的浓度为8mg/ml；

(5)离心或者过滤、水洗后，将所述表面带正电的有序介孔有机氧化硅空心球转移至表面活性剂提取液中，在80℃条件下加热1h去除阳离子表面活性剂，得到表面带负电荷的有序介孔有机氧化硅空心球。

本实施例制备得到的所述有序介孔氧化硅空心球的粒径分布均匀约为75nm，壳层厚度均匀约为30nm，比表面积为960m²/g。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种一步法制备有序介孔有机氧化硅空心球的方法，其特征在于，包括如下步骤

(3)将溶液A和溶液B混合后搅拌1-5min，得溶液C；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或二十二烷基三甲基溴化铵中的一种。

3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异正丙醇、丁醇、叔丁醇或正戊醇中的一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机硅烷为有机桥联硅氧烷；优选地所述有机硅烷为四连接的有机桥联硅氧烷；更优选地所述有机硅烷为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷或1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的搅拌条件为100～3000转/分。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的搅拌条件为100～3000转/分。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的表面活性剂提取液为体积比为1:50-500的乙醇和浓盐酸的混合液，所述浓盐酸的质量分数为37.5％；或质量比为1:50-500的乙醇和硝酸铵的混合液。

8.一种由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的有序介孔有机氧化硅空心球，其特征在于，该有序介孔有机氧化硅空心球具有空心结构，粒径为50～100nm，所述空心球的壳层具有有序的、放射状的介孔孔道，所述壳层厚度为25～70nm，介孔孔径为1.5～3.7nm，比表面积为300～1800m²/g。

9.由权利要求8所述的有序介孔有机氧化硅空心球，其特征在于，所述的有序介孔有机氧化硅空心球粒径分布窄，多分散系数0.01～0.3。

10.由权利要求8或9任一项所述的有序介孔有机氧化硅空心球，其特征在于，所述的有序介孔有机氧化硅空心球具有分布在无机骨架内部的有机基团，所述有机基团与无机硅以Si-R的共价键直接连接，所述R为有机基团乙基或者甲基，有机基团R的载入量为10-100％。