CN112919481A - 一种正电性的二氧化硅粒子的制备方法 - Google Patents

一种正电性的二氧化硅粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种正电性的二氧化硅粒子的制备方法属于纳米粒子制备技术领域，以氨水作为催化剂，氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为正电性的有机硅源，在醇/水体系中催化水解/缩合正硅酸四乙酯(TEOS)和APTES，得到单分散的正电性的SiO2粒子。本发明采用一步法，不需多步注入硅源或种子再生长，TEOS和APTES的用量都较少，此外，不需要调控其他浓度变量，仅改变加入TEOS后的预反应的时间，就能调节二氧化硅粒子的表面正电荷的数量。

Description

一种正电性的二氧化硅粒子的制备方法
技术领域
本发明属于纳米粒子制备技术领域，具体涉及一种正电性的二氧化硅粒子的制备方法。
背景技术
正电性的二氧化硅粒子在电子元件加工、芯片抛光及生物分子的提取与分离等诸多领域中具有广泛的应用前景。在这些应用中，粒子尺寸的均一性和表面正电荷的丰富性是提高其应用效果的关键，特别是在高碱性溶液中粒子表面仍能呈现良好的正电性，即等电点(pI)≥10的二氧化硅粒子，特别有用。传统的
Figure RE-GDA0003043522480000011
方法是制备单分散的二氧化硅粒子的常见方法，但该方法制备的粒子的等电点在 2～3之间，难于实现对粒子表面正电性的有效调控。为改进粒子表面的正电性，需要在粒子表面嫁接各种正电性的功能基团，如氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)等各种硅烷化试剂。常见的嫁接方法有化学修饰法和共缩聚法。如，首先合成出二氧化硅粒子，然后将粒子分散在有机溶剂中，之后加入正电性的功能试剂，经长时间加热回流后使其表面嫁接上正电性的基团(J.Phys.Chem.B 1998,102,5503-5510；Colloids and Surfaces A:Physicochemical andEngineering Aspects 2011,384,318-322；Applied Surface Science 2013,265, 393-398；J Agric Food Chem 2018,66,6594-6603；Langmuir 2019,35,7985-7994)。虽然该方法能够较好的控制二氧化硅粒子的尺寸及尺寸的均一性，但在粒子合成后的化学修饰的过程中，由于粒子外表面活性基团的有限性，难于使粒子表面带有丰富的正电性基团，一般该方法制备的粒子的等电点(pI)都低于9。与化学修饰法相比，共缩聚法是将两种硅源(无机硅源和正电性的有机硅源)，经碱催化条件下的共水解/缩合过程，一步法制备得到表面含有丰富正电性基团的二氧化硅粒子。虽然该方法的实验过程相对简单，仅经一步过程就能使粒子内外表面嫁接上大量的正电性基团，但是多种硅源的共水解/缩合过程，特别是有机硅源的水解/缩合速率的复杂性，往往导致粒子的尺寸和尺寸的均一性较差，也很难调控二氧化硅粒子表面正电性的范围(Materials Research Bulletin 2011,46, 1665-1669；Advanced Functional Materials 2008,18,3283-3292)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、重现性好，一步过程就能制备出高正电性的二氧化硅粒子的方法。
具体的技术方案如下：
一种正电性的二氧化硅粒子的制备方法，具体有以下步骤：
以氨水作为催化剂，氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为正电性的有机硅源，在醇/水体系中催化水解/缩合正硅酸四乙酯(TEOS)和APTES，得到单分散的正电性的SiO2粒子，所述的醇/水体系是指按体积比为1:9至3:7之间，在醇/水体系中，氨水的终浓度为0.95～1.5mol/L，氨丙基三乙氧基硅烷的终浓度为0.017 mol/L，正硅酸四乙酯的终浓度为0.087mol/L。
在本发明的一种正电性的二氧化硅粒子的制备方法中，比较好的加样顺序为：在醇/水体系中，先加入氨水，再加入正硅酸四乙酯，然后预反应3～15min，之后再加入氨丙基三乙氧基硅烷。粒子表面的正电性与加入TEOS后的预反应时间密切相关，预反应时间越长，粒子表面的正电性就越高。
本发明的一种正电性的二氧化硅粒子的制备方法中，更具体的步骤为：
在体积比为1:2的乙醇/水体系中，加入质量分数25％的分析纯氨水溶液和分析纯TEOS；在25℃条件下预反应15min，最后加入分析纯APTES，继续在 25℃恒定温度条件下，搅拌6小时，反应结束后离心去上清，水洗两遍后，70℃将粒子烘干，最终得到纯净的尺寸均一的正电性的SiO2粒子；其中，氨水的终浓度为0.95mol/L，氨丙基三乙氧基硅烷的终浓度为0.017mol/L，正硅酸四乙酯的终浓度为0.087mol/L。
在本发明的一种正电性的二氧化硅粒子的制备方法中，醇、水体积比例严格限定在1:9～3:7之间；氨水的终浓度严格限定在0.95～1.5mol/L之间；加入TEOS 后的预反应时间严格限定在3～15min之间，如果超出这些界定范围，都不易制备出尺寸均一的正电性SiO2粒子。
有益效果：
因为本发明的方法采用的是一步法，不需多步注入硅源或种子再生长，TEOS 和APTES的用量都较少，此外，不需要调控其他浓度变量，仅改变加入TEOS 后的预反应的时间，就能调节二氧化硅粒子的表面正电荷的数量。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的具有单分散性的正电性SiO2粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图2为本发明实施例2获得的具有单分散性的正电性SiO2粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图3为本发明实施例3获得的具有单分散性的正电性SiO2粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4为本发明实施例1获得的具有单分散性的正电性SiO2粒子的电位滴定曲线。
图5为本发明实施例2获得的具有单分散性的正电性SiO2粒子的电位滴定曲线。
图6为本发明实施例3获得的具有单分散性的正电性SiO2粒子的电位滴定曲线。
图7为本发明实施例1，2和3获得的具有单分散性的正电性SiO2粒子的红外光谱图。
具体实施方式
以下是本发明的实施例用到的基础条件，但本发明能实施的范围并不限于这些条件，也不限于这些实施例：
环境温度25℃，1个大气压；
乙醇，密度0.79g/mL，分子量46g/mol；
水，密度1g/mL，分子量18g/mol；
氨水，密度0.90～0.91g/mL，质量分数25～28％，摩尔浓度13.3～14.8mol/L，分子量17g/mol；
TEOS，密度0.931g/mL，分子量208.33g/mol。
APTES，密度0.946g/mL，分子量221.37g/mol。
实施例1：
在5mL乙醇体系中，加入40mL水，再加入5mL质量分数25～28％的分析纯氨水溶液，其中，氨水的终浓度在0.95～1.5M之间，以及醇、水体积比例在 1:9～3:7之间的合成结果都近似。反应温度恒定到25℃后，在搅拌条件下加入1.0 mL分析纯TEOS。之后预反应3min，最后加入0.2mL分析纯APTES。继续在 25℃恒定温度条件下，搅拌6小时，反应结束后离心去上清，水洗两遍后，70℃将粒子烘干，得到纯净的约240nm的尺寸均一的正电性SiO2粒子(见图1)。该粒子的等电点值为4.9(见图4)，粒子中含有少量的APTES基团，2900波数处 C-H键的伸缩振动峰的相对强度值为I2900＝19.3(见图7的a曲线)。
实施例2：
在10mL乙醇体系中，加入35mL水，再加入5mL质量分数25～28％的分析纯氨水溶液，其中，氨水浓度在0.95～1.5M之间，以及醇、水体积比例在1:9～3:7 之间的合成结果都近似。反应温度恒定到25℃后，在搅拌条件下加入1.0mL分析纯TEOS。之后预反应8min，最后加入0.2mL分析纯APTES。继续在25℃恒定温度条件下，搅拌6小时，反应结束后离心去上清，水洗两遍后，70℃将粒子烘干，得到纯净的约490nm的尺寸均一的正电性SiO2粒子(见图2)。该粒子的等电点值为8.2(见图5)，粒子中含有较多的APTES基团，2900波数处C-H 键的伸缩振动峰的相对强度值为I2900＝28.1(见图7的b曲线)。
实施例3：
在15mL乙醇体系中，加入30mL水，再加入5mL质量分数25％的分析纯氨水溶液，其中，体系中氨水浓度为0.95M。反应温度恒定到25℃后，在搅拌条件下加入1.0mL分析纯TEOS。之后预反应15min，最后加入0.2mL分析纯 APTES。继续在25℃恒定温度条件下，搅拌6小时，反应结束后离心去上清，水洗两遍后，70℃将粒子烘干，得到纯净的约540nm的尺寸均一的正电性SiO2粒子(见图3)该粒子的等电点值为11.2(见图6)，粒子中含有大量的APTES基团，2900波数处C-H键的伸缩振动峰的相对强度值为I2900＝35.1(见图7的c 曲线)。

Claims (3)

1.一种正电性的二氧化硅粒子的制备方法，具体有以下步骤：
以氨水作为催化剂，氨丙基三乙氧基硅烷为正电性的有机硅源，在醇/水体系中催化水解/缩合正硅酸四乙酯和氨丙基三乙氧基硅烷，得到单分散的正电性的SiO2粒子；所述的醇/水体系按体积比为1:9至3:7之间，在醇/水体系中，氨水的终浓度为0.95～1.5mol/L，氨丙基三乙氧基硅烷的终浓度为0.017mol/L，正硅酸四乙酯的终浓度为0.087mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种正电性的二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，按以下顺序加样：在醇/水体系中，先加入氨水，再加入正硅酸四乙酯，然后预反应3～15min，之后再加入氨丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种正电性的二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，更具体的步骤为：在体积比为1:2的乙醇/水体系中，加入质量分数25％的分析纯氨水溶液和分析纯正硅酸四乙酯；在25℃条件下预反应15min，最后加入分析纯氨丙基三乙氧基硅烷，继续在25℃恒定温度条件下，搅拌6小时，反应结束后离心去上清，水洗两遍后，70℃将粒子烘干，最终得到纯净的尺寸均一的正电性的SiO2粒子；其中，氨水的终浓度为0.95mol/L，氨丙基三乙氧基硅烷的终浓度为0.017mol/L，正硅酸四乙酯的终浓度为0.087mol/L。
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