CN115215348B - 一种蠕虫状的介孔二氧化硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种蠕虫状的介孔二氧化硅的制备方法，属于纳米材料制备的技术领域，步骤包括：合成软模板剂，加入硅源合成二氧化硅纳米粒子等。本发明没有引入有毒模板试剂，就可得到蠕虫状的二氧化硅粒子，因此该方法更操作简便绿色环保，也更具实际的应用推广价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种基于溶胶-凝胶法制备蠕虫状介孔二氧化硅的方法。
技术背景
由于蠕虫状介孔二氧化硅具有独特的一维形貌和较大的介孔结构、高比表面积及大孔容，其在催化、生物医药、电子、光学和能量存储等领域表现出较高的应用价值，吸引了众多关注。一般蠕虫状介孔二氧化硅的制备方法采用模板法，包括硬模板和软模板途径。例如，Pan等人以聚2-(二甲胺基)甲基丙烯酸乙酯修饰碳纳米管作为硬模板剂，通过调控正硅酸四乙酯(TEOS)在碳纳米管上的水解/缩合，最终制备出许多蠕虫状的一维二氧化硅(J.Mater.Chem.2009,19,1843–1849)。再比如，Tao等人利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和阴离子聚电解质聚4-苯乙烯基磺酸钠作为软模板剂，TEOS作为硅源，盐酸作为催化剂，在95℃反应24小时后得到较高长径比的蠕虫状介孔二氧化硅(Langmuir2003,19,10353–10356)。而Dag等人利用CTAB和三嵌段共聚物(P85,P123,或P103)作为软模板剂，正硅酸四甲酯(TMOS)作为硅源，盐酸作为催化剂，在95℃反应5天后最终制备出蠕虫状的介孔二氧化硅。虽然上述方法都能制备出蠕虫状的介孔二氧化硅，但其实验操作往往都比较麻烦，且大量引用毒性较高或较难去除的模板试剂，常常需高温煅烧或在极端条件下进行刻蚀才能去除模板，不但易破坏材料的形貌结构，还极大的限制了其在生物医药等领域中的应用。因此，直到今天，仍然缺乏一种操作简便、且绿色环保的方法制备这种蠕虫状的介孔二氧化硅。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、不添加任何有机模板试剂，仅利用牛血清白蛋白和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的复合物作为软模板，TEOS作为硅源，在常温条件下经碱催化水解/缩合3小时，就能制备出蠕虫状的介孔二氧化硅。
具体的技术方案如下：
一种蠕虫状的介孔二氧化硅的制备方法，步骤如下：
第一步，合成软模板剂：在25℃、300rpm的条件下，在体积比为7:3的醇/水混合溶剂中依次加入BSA(牛血清白蛋白)、浓氨水和APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，体系中BSA、氨水和APTES的终浓度分别为50μM、0.4M和15mM，反应一小时后，形成牛血清白蛋白与APTES的复合物；
第二步，蠕虫状介孔二氧化硅的制备：在第一步的反应体系中继续加入TEOS(正硅酸四乙酯)，至其在体系中的终浓度为0.1M，继续反应3小时后，经高速离心去除杂质，得到纯净的蠕虫状介孔二氧化硅。
在第一步中，所述醇/水混合溶剂优选乙醇和水的混合溶剂。
在第二步中，所述高速离心优选在11000rpm离心15min。
在本发明技术方案的第一步中，BSA的终浓度严格限定为50μM。
在本发明技术方案中，第一步是实现本发明创造的关键步骤。
在本发明技术方案的第一步中，APTES的加入浓度是关键变量，当其加入量达到15.0mM时，才能制备出形貌结构完整的蠕虫状介孔二氧化硅，APTES的浓度高于或低于15.0mM时，蠕虫状的结构都不理想。
在本发明技术方案中，所用乙醇为优级纯试剂。
在本发明技术方案的第一步中，试剂的加入顺序为乙醇、水、BSA、氨水、3-氨丙基三乙氧基硅烷。
在本发明技术方案的第一步中，严格限定乙醇/水的体积比为7:3。
在本发明技术方案的第一步中，氨水的终浓度严格限定为0.4M。
在本发明技术方案的第二步中，TEOS的终浓度严格限定为0.1M。
有益效果：
在本发明的技术方案中，由于不加入任何有毒或较难去除的模板试剂，仅通过改变APTES的加入量，就能制备出形貌结构清晰的蠕虫状介孔二氧化硅。因此，该方法更绿色环保、操作也更简单、用时少、且重复性高，更具实际的应用推广价值。
附图说明：
图1为依据本发明实施例1制备得到的球形形貌的介孔二氧化硅粒子的透射电子显微镜图像(TEM)。
图2为依据本发明实施例2制备得到的近似花状形貌的介孔二氧化硅粒子的透射电子显微镜图像(TEM)。
图3为依据本发明实施例3制备得到的明显花状形貌的介孔二氧化硅粒子的透射电子显微镜图像(TEM)。
图4为依据本发明实施例4制备得到的蠕虫状介孔二氧化硅的透射电子显微镜图像(TEM)。
图5为依据本发明实施例1～4，利用不同浓度的3-氨丙基三乙氧基硅烷制备得到不同形貌的二氧化硅的红外光谱图。
图6为依据本发明实施例1～4，利用不同浓度的3-氨丙基三乙氧基硅烷制备得到不同形貌的二氧化硅的氮气吸附-脱附曲线图。
图7为依据本发明实施例1～4，利用不同浓度的3-氨丙基三乙氧基硅烷制备得到不同形貌的二氧化硅的孔径分布曲线图。
具体实施方式：
以下是本发明的实施例用到的基础条件，但本发明能实施的范围并不限于这些条件，也不限于这些实施例：
环境温度25℃，1个大气压；
乙醇，密度0.79g/mL，分子量46.0g/mol；
水，密度1.0g/mL，分子量18.0g/mol；
氨水，密度0.90g/mL，质量分数25％，摩尔浓度13.2mol/L，分子量17.0g/mol；
3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，密度0.946g/mL，分子量221.37g/mol；
牛血清白蛋白(BSA)，分子量为66466g/mol，等电点为4.7；
正硅酸四乙酯(TEOS)，密度0.931g/mL，分子量208.33g/mol。
实施例1：
在25℃、300rpm的条件下，在35mL乙醇和15mL水中依次加入0.3323gBSA，1.5mL浓氨水，40μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1小时后，加入1.0mL正硅酸四乙酯，在25℃、300rpm的条件下继续反应3小时，然后高速离心(11000rpm，15min)去掉杂质，得到纯净的球形形貌的介孔二氧化硅粒子，见图1。该条件下制备的粒子具有完整的-Si-O-Si-骨架(图5)，孔容为3.66×10-1cm3/g，BET比表面积为158.5m2/g(图6)，平均孔径为8.1nm(图7)。
实施例2：
在25℃、300rpm的条件下，在35mL乙醇和15mL水中依次加入0.3323gBSA，1.5mL浓氨水，80μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1小时后，加入1.0mL正硅酸四乙酯，在25℃、300rpm的条件下继续反应3小时，然后高速离心(11000rpm，15min)去掉杂质，得到纯净的近似花状形貌的介孔二氧化硅粒子，见图2。该条件下制备的粒子具有完整的-Si-O-Si-骨架(图5)，孔容为3.86×10-1cm3/g，BET比表面积为209.2m2/g(图6)，平均孔径为5.5nm(图7)。
实施例3：
在25℃、300rpm的条件下，在35mL乙醇和15mL水中依次加入0.3323gBSA，1.5mL浓氨水，120μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1小时后，加入1.0mL正硅酸四乙酯，在25℃、300rpm的条件下继续反应3小时，然后高速离心(11000rpm，15min)去掉杂质，得到纯净的明显花状形貌的介孔二氧化硅粒子，见图3。该条件下制备的粒子具有完整的-Si-O-Si-骨架(图5)，孔容为4.24×10-1cm3/g，BET比表面积为243.2m2/g(图6)，平均孔径为3.7nm(图7)。
以上实施例1～3属于对照例，可以看出当APTES用量不合理时，得不到蠕虫状介孔二氧化硅。
实施例4：
在25℃、300rpm的条件下，在35mL乙醇和15mL水中依次加入0.3323gBSA，1.5mL浓氨水，176μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(在体系中的终浓度为15mM)，反应1小时后，加入1.0mL正硅酸四乙酯，在25℃、300rpm的条件下继续反应3小时，然后高速离心(11000rpm，15min)去掉杂质，得到纯净的蠕虫状介孔二氧化硅，见图4。该条件下制备的二氧化硅具有清晰的-Si-O-Si-骨架(图5)，孔容为4.07×10-1cm3/g，BET比表面积为198.7m2/g(图6)，平均孔径为8.0nm(图7)。本实施例是最佳实施例。
Claims (3)
1.一种蠕虫状的介孔二氧化硅的制备方法，步骤如下：
第一步，合成软模板剂：在25℃、300rpm的条件下，在体积比为7:3的醇/水混合溶剂中依次加入牛血清白蛋白、浓氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷，体系中牛血清白蛋白、氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷的终浓度分别为50μM、0.4M和15mM，反应一小时后，形成牛血清白蛋白与3-氨丙基三乙氧基硅烷的复合物；
第二步，蠕虫状介孔二氧化硅的制备：在第一步的反应体系中继续加入正硅酸四乙酯，至其在体系中的终浓度为0.1M，继续反应3小时后，经高速离心去除杂质，得到纯净的蠕虫状介孔二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种蠕虫状的介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，在第一步中，所述醇/水混合溶剂是乙醇和水的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种蠕虫状的介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，在第二步中，所述高速离心是在11000rpm离心15min。
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