CN108862291B - 一种非球形二氧化硅粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种非球形二氧化硅粒子的制备方法属于纳米粒子制备技术领域。是以正硅酸乙酯作为硅源，氨水作为催化剂，以季胺盐作为形貌调控剂，在醇/水体系中，经溶胶‑凝胶法制备出“海胆状”或“束状”的二氧化硅粒子。本发明制备条件温和，环境友好，制备的二氧化硅粒子形貌结构独特，在药物载体、药物传递以及硬模板剂等方面具有十分优越的应用价值。
Description
技术领域：
本发明属于纳米粒子制备技术领域，具体涉及一种非球形SiO2粒子的制备方法。
技术背景：
二氧化硅粒子因其独特的性质在工业催化、色谱填料、生物成像及药物释放等领域都展现了广阔的应用前景。一般，经溶胶-凝胶法只能制备出各向同性的球形二氧化硅粒子(J.Colloid Interface Sci.1968,26,62-69)。但是，非球形二氧化硅粒子由于其高比表面积及其独特的形貌结构，在吸附、分子识别、模板、磨料抛光及医药等领域中展现出完全不同于球形的应用价值。多年来，人们发展了各种方法制备非球形的二氧化硅粒子。如，Seung-Man Yang小组利用微乳液法，制备了聚集簇状的二氧化硅粒子(J.Am.Chem.Soc.2005,127,15968-15975)；Lai-Sheng Wang等人利用化学气相沉积法制备了螺旋状的二氧化硅粒子(Nano Letters,2003,3(5):577-580)；再如，Tang等人利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂，通过调控CTAB的浓度，制备出“长径比”为1～8的链状二氧化硅粒子(ACS Nano,2011,5,5390-5399)。但是，直到目前，通过溶胶-凝胶法制备出“海胆状”或“束状”形貌结构的非球形二氧化硅粒子尚未见报道。
发明内容：
本发明的目的在于利用溶胶-凝胶法，制备一种“海胆状”或“束状”形貌结构的非球形二氧化硅粒子。制备方法操作简便、形貌可调，且合成条件温和。
本发明的技术方案如下：
一种非球形二氧化硅粒子的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，氨水作为催化剂，以季胺盐作为形貌调控剂，在醇/水体系中，经溶胶-凝胶法制备出“海胆状”或“束状”的二氧化硅粒子，具体的实验步骤为，依次向醇/水溶剂中，加入季胺盐、氨水以及正硅酸乙酯，在30℃条件下搅拌反应8小时，得到“海胆状”或“束状”的二氧化硅粒子；
所述的季胺盐，是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵或四辛基溴化铵中的一种或多种混合物；
所述的醇/水溶剂，是指按体积比为2:1～1:1的乙醇与水的混合溶剂；
在反应体系中，所述的季胺盐的浓度范围为5～30mmol/L；所述的氨水的浓度为1mol/L；所述的正硅酸乙酯的浓度为0.09mol/L。
所述的球形二氧化硅粒子，是指由传统的溶胶-凝胶法制备的200nm的球形二氧化硅粒子。
本发明的非球形二氧化硅粒子的制备方法中，优选的加样顺序为：乙醇、水、季胺盐、氨水、正硅酸乙酯。
本发明的一种非球形二氧化硅粒子的制备方法中，更为具体的实验步骤为：首先配制醇/水混合溶剂，制备“海胆状”二氧化硅粒子时，在13.3mL乙醇溶剂中加入6.6mL水，制备“束状”二氧化硅粒子时，在10.0mL乙醇溶剂中加入10.0mL水；再向醇/水溶剂中依次加入1.0mL浓度为0.4mol/L的季胺盐溶液和1.5mL质量分数为25％的浓氨水，反应温度稳定到30℃后，最后加入0.4mL正硅酸乙酯，搅拌反应8h，反应结束后，离心去上清，水洗后，70℃将粒子烘干，最终得到纯净的“海胆状”或“束状”形貌结构的二氧化硅粒子。本发明制备的一种非球形二氧化硅粒子
有益效果：
1、本发明实现了非球形(“海胆状”或“束状”)形貌结构的二氧化硅粒子的制备，制备条件温和，环境友好。
2、本发明制备的二氧化硅粒子形貌独特，在吸附、分子识别、模板、抛光及医药等领域具有独特的应用前景。
3、本发明制备的二氧化硅粒子具有独特的微观结构，在药物载体、药物传递以及硬模板剂等方面具有十分优越的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的“海胆状”二氧化硅粒子的透射电子显微镜照片。
图2为实施例2制备的“束状”二氧化硅粒子的透射电子显微镜照片。
图3为实施例3测定的球形、“海胆状”以及“束状”二氧化硅粒子得红外特征谱图。
具体实施方式：
以下是本发明的实施例用到的基础条件，但本发明能实施的范围并不限于这些条件，也不限于这些实施例：
环境温度25℃，1个大气压；
四甲基溴化铵，分子量154.05g/mol。
四丁基溴化铵，分子量259.47g/mol。
氨水，质量分数25％，密度0.90g/mL，分子量17g/mol；
正硅酸四乙酯(TEOS)，密度0.931g/mL，分子量208.33g/mol。
Nicolet 6700红外特征光谱仪
实施例1：
在13.3mL乙醇体系中，加入6.6mL水，再向醇/水溶剂中依次加入1.0mL0.4mol/L的四丁基溴化铵溶液和1.5mL浓氨水(wt.25％,在反应体系中最终浓度为1.0mol/L)，反应温度稳定到30℃后，最后加入0.4mL正硅酸乙酯(在反应体系中最终浓度为0.09mol/L)，搅拌反应8h，反应结束后，离心去上清(4000rpm，15min)，水洗两遍后，70℃将粒子烘干，得到“海胆状”的二氧化硅粒子。
实施例2：
在10.0mL乙醇体系中，加入10.0mL水，再向醇/水溶剂中依次加入1.0mL0.4mol/L的四甲基溴化铵溶液和1.5mL浓氨水(wt.25％,在反应体系中最终浓度为1.0mol/L)，反应温度稳定到30℃后，最后加入0.4mL正硅酸乙酯(在反应体系中最终浓度为0.09mol/L)，搅拌反应8h，反应结束后，离心去上清(4000rpm，15min)，水洗两遍后，70℃将粒子烘干，得到“束状”的二氧化硅粒子。
实施例3：
利用红外特征光谱仪，分别测定了由传统溶胶凝胶法制得球形二氧化硅粒子、实施例1制备的“海胆状”以及实施例2制备的“束状”二氧化硅粒子在1500-700cm-1区域的红外特征光谱。由图中可以看到，本发明制备的“海胆状”及“束状”二氧化硅粒子与传统溶胶凝胶法制备的球形二氧化硅粒子相比，在对应Si-O-Si特征峰的1300-1000cm-1区域内，表现出不同的峰形：对比球形二氧化硅粒子的红外特征峰，“海胆状”二氧化硅粒子与“束状”二氧化硅粒子具有更宽的肩峰，并且，在Si-O-Si特征峰1100cm-1处，“海胆状”二氧化硅粒子与“束状”二氧化硅粒子均有不同程度的红移，这些都说明，本发明制备的非球形粒子Si-O-Si的致密度较低(Journal of Non-Crystalline Solids,2002,298,219–225)，这一结构特征使得这种非球形粒子在药物载体、药物传递或者硬模板剂等方面具有十分独特的潜在应用价值。
Claims (3)
1.一种非球形二氧化硅粒子的制备方法，是以正硅酸乙酯作为硅源，氨水作为催化剂，以季胺盐作为形貌调控剂，在醇/水体系中，经溶胶-凝胶法制备出“海胆状”或“束状”的二氧化硅粒子，具体的实验步骤为：依次向醇/水溶剂中，加入季胺盐、氨水以及正硅酸乙酯，在30℃条件下搅拌反应8小时，得到“海胆状”或“束状”的二氧化硅粒子；
所述的季胺盐，是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵或四辛基溴化铵中的一种或多种混合物；
所述的醇/水溶剂，是指乙醇与水的混合溶剂，在制备“海胆状”二氧化硅粒子时，乙醇与水的体积比为13.3:6.6；在制备“束状”二氧化硅粒子时，乙醇与水的体积比为1:1；
在反应体系中，所述的季胺盐的浓度范围为5～30mmol/L；所述的氨水的浓度为1mol/L；所述的正硅酸乙酯的浓度为0.09mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种非球形二氧化硅粒子的制备方法，加样顺序为：乙醇、水、季胺盐、氨水、正硅酸乙酯。
3.根据权利要求1或2所述的一种非球形二氧化硅粒子的制备方法，具体实验步骤为：首先配制醇/水混合溶剂，制备“海胆状”二氧化硅粒子时，在13.3mL乙醇溶剂中加入6.6mL水，制备“束状”二氧化硅粒子时，在10.0mL乙醇溶剂中加入10.0mL水；再向醇/水溶剂中依次加入1.0mL浓度为0.4mol/L的季胺盐溶液和1.5mL质量分数为25％的浓氨水，反应温度稳定到30℃后，最后加入0.4mL正硅酸乙酯，搅拌反应8h，反应结束后，离心去上清，水洗后，70℃将粒子烘干，最终得到纯净的“海胆状”或“束状”形貌结构的二氧化硅粒子。
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