CN112546979A - 一种胶体分子结构磁性介孔有机硅复合微球及其制备方法 - Google Patents

一种胶体分子结构磁性介孔有机硅复合微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共价键可调的胶体分子结构磁性介孔有机硅复合微球及其制备方法，该方法采用溶剂热法制备水溶性磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒；采用硅酸四乙酯和双烷基有机硅烷为硅源、阳离子表面活性剂为致孔剂和成核剂，在Fe3O4纳米颗粒表面异相成核和生长有机官能团杂化的氧化硅球，得到“胶体分子”结构的磁性有机硅复合微球；通过控制硅源前驱体的溶胶‑凝胶反应，调控“胶体分子”的共价键数目；采用硝酸铵‑乙醇溶液萃取除掉有机官能团杂化的氧化硅球中的致孔剂，得到共价键可调的“胶体分子”结构的磁性介孔有机硅复合微球。本发明提供了“胶体分子”结构复合微球的可控制备方法。

Description

一种胶体分子结构磁性介孔有机硅复合微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种共价键可调的胶体分 子结构磁性介孔有机硅复合微球及其制备方法。
背景技术
胶体分子(Colloidal molecule,简称C-M)，是指将单个纳米粒子类比 为分子中的原子，构筑同分子结构类似的纳米复合粒子组装体(如AX型 Janus结构，AX2型H2O分子结构，AX3型BF3分子结构)。这类胶体粒子 不仅在形貌结构上可模拟多种分子结构，而且在组成上可进行多功能组合， 具有良好的结构设计性和功能调控性，尤其是在光子晶体材料、催化、生物 检测、自组装等领域已表现出诱人的应用价值。但“胶体分子”的可控制备 仍是当前严重制约这类新型胶体粒子发展的瓶颈问题。
可控的表面成核和生长法，主要是在一个含有种子粒子、溶剂、前驱物 的三相体系里，控制前驱物在种子粒子表面的成核和生长过程，制备“胶体 分子”结构纳米复合微球。前驱物的生长核成核过程不仅需要克服自身均相 成核的能垒，还需要调控与种子粒子之间的界面能和自身的反应动力学，只 有二者协同平衡才能得到不同的“胶体分子”结构。目前，“胶体分子”结 构纳米复合微球普遍存在着结构单一、共价键难以调控的问题，限制了其结 构的多样性发展。
目前通过可控的成核和生长法，合成得到的“胶体分子”大多是结晶形 AXn型金属基、金属氧化物基纳米晶，这主要是结晶形物质之间的晶格不匹 配原则。而对于无定形化合物作为前驱物的体系，由于其分子的柔性特征， 没有晶格形成，很难调节其与种子粒子之间的表面能，因而要实现其共价键 的精准调控显得更为困难。
发明人总结发现，对于一个三相体系，通过简单、高效的界面反应调控 制备出共价键可调的“胶体分子”结构的介孔氧化硅基复合微球制备方法的 报道并不多见。而不同共价键数目的介孔氧化硅基复合微球的应用范围十分 广泛，因而开发一种简单、可控的制备共价键数目可调的介孔氧化硅基复合 微球的方法非常具有挑战性及意义，不仅可以丰富和发展“胶体分子”结构 纳米复合微球的制备路线，并深入理解这类胶体粒子生长机制，而且还可以 推动“胶体分子”介孔氧化硅基纳米复合微球的应用，既具有理论研究价值 又具有实际应用前景。
发明内容
本发明提供了一种共价键结构可调的“胶体分子”结构磁性介孔氧化硅 复合微球及其制备方法，通过借助表面活性剂的桥连作用，调控硅源前驱体 与种子粒子之间的“润湿性”及硅源前驱体的溶胶-凝胶反应动力学，来调 控“胶体分子”的共价键数目，得到形态规整、单分散良好的复合微球。同时， 经除表面活性剂后，复合微球具有较大的比表面积和良好的孔隙率，解决了 现有技术所面临的“胶体分子”结构复合微球形貌难以合成和“共价键”难以 调控的瓶颈问题。
本发明提供的共价键可调的“胶体分子”结构的磁性介孔有机硅复合微 球，在同一体系中，通过简单的溶胶-凝胶法制备，制备过程简单可控。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种共价键可调的“胶体分子”结构磁性介孔有机硅复合微球的制备方 法，包括以下步骤：
(1)采用溶剂热法制备磁性Fe3O4纳米粒子(即磁性四氧化三铁种子粒 子)；
所述磁性Fe3O4纳米粒子的平均粒径为：150nm～350nm。
(2)以硅酸四乙酯和双烷基有机硅烷为硅源前驱体、阳离子表面活性 剂为致孔剂和成核剂，在磁性Fe3O4纳米粒子表面异相成核和生长有机官能 团杂化的氧化硅球，得到胶体分子结构的磁性氧化硅球；
(3)采用硝酸铵-乙醇溶液(参见Biomaterials,2018,154,147-157)萃 取除掉有机官能团杂化的氧化硅球中的致孔剂，得到共价键可调的胶体分子 结构的磁性介孔有机硅球。
以下为本发明的优选技术方案：
步骤(1)中，采用溶剂热法(参见Angrew.Chem.Int.Ed.，2009,48, 5875-5879和J.Am.Chem.Soc.2010,132,8466-8473)制备粒径分布为150 nm～350nm的磁性四氧化三铁(Fe3O4)种子粒子；
Fe3O4种子粒子的粒径为150nm～350nm，Fe3O4种子粒子的粒径不宜过 小，否则Fe3O4种子粒子的表面积较小，不能提供足够多的成核位点供后续 有机硅生长物质成核生长，不能形成“胶体分子”结构，特别是共价键数目 较多的“胶体分子”。
步骤(2)，具体包括：
将步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米粒子分散在去离子水、表面活性剂的 混合溶液中，超声处理后，移至30～50℃水浴中，在机械搅拌下添加氨水， 滴加硅源前驱体，反应6～24h后，用磁铁分离产物，用水和乙醇磁分离洗涤 3次，得到胶体分子结构的磁性氧化硅球；
步骤(2)中，所述的硅源前驱体为1,2-双(三乙氧基硅基)乙烯、1,2- 二(三乙氧基硅基)乙烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的至少 一种与硅酸四乙酯的任意组合，即所述的双烷基有机硅烷为1,2-双(三乙氧 基硅基)乙烯、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]- 四硫化物中的至少一种，均能与Fe3O4种子粒子结合得到不同共价键数目的 “胶体分子”结构磁性介孔氧化硅，其中优选硅酸四乙酯和1,2-二(三乙氧 基硅基)乙烷共缩合，因为两者的水解缩合反应速率更接近，共缩和程度高， 从而保证异相成核的硅氧烷低聚物可以在Fe3O4成核点上继续生长。所述的 硅酸四乙酯与双烷基有机硅烷的体积比为12：1～8。
步骤(2)中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基对甲苯磺铵(CTATos)、 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中的至 少一种。优选为十六烷基三甲基溴化铵，这是由于十六烷基三甲基溴化铵在 溶剂中的溶解性更好，可以更好的吸附在Fe3O4种子粒子表面，调控Fe3O4种子粒子与硅源前驱体之间的润湿性，保证硅源前驱体在Fe3O4种子粒子表 面的异相成核。
步骤(2)中，所述的磁性Fe3O4纳米粒子、表面活性剂、氨水、硅源前 驱体的摩尔比为1～2.8：1.4～8.4：36～180：5.3～7.4。在其范围内都可以形成 磁性介孔有机硅复合微球，但当氨水的用量太少时，硅源前驱体的水解缩合 速度缓慢，不易在Fe3O4种子粒子表面生长有机硅，当氨水的用量过多时， 过强的碱催化，硅源前驱体的水解缩合速率过快，会均相成核形成游离的有 机硅小粒子，因此优选在其范围内的氨水用量。
步骤(2)中，水浴的温度为30-50℃。若温度过低，表面活性剂溶解 性差，不能很好的吸附到Fe3O4种子粒子表面，使硅源前驱体与Fe3O4种子 粒子之间的作用力差，并且硅源前驱体的水解缩合反应动力学慢，使最终形 成核-壳结构的Fe3O4-有机硅纳米微球，并且溶液中会出现许多游离的有机硅 小粒子；若温度过高，硅源前驱体的水解缩合反应动力学增加，会在溶液中 均相成核形成游离的有机硅小粒子。
步骤(2)中，所述的硅源前驱体的滴加速度为：0.003mL/min-0.096 mL/min。优选地，滴加速度为0.006mL/min-0.048mL/min，若硅烷偶联剂的 滴加速率过低，硅烷偶联剂在溶剂中产生的初始硅氧烷低聚物的浓度较低， 可以在Fe3O4表面缓慢致密沉积，形成核-壳结构的磁性介孔氧化硅纳米微 球。当硅烷偶联剂滴加速率较快时，在碱性环境的反应液中，硅烷偶联剂在 短时间内产生大量的硅氧烷低聚物达到异向成核浓度，快速在Fe3O4种子粒 子表面形成多个成核位点，并使氧化硅粒径增加，在体系中也会出现游离的 有机硅小粒子。
步骤(2)中，反应时间为6～24h。优选地，反应时间为12h，若反应 时间过短，体系中会出现部分未反应完全的有机硅的絮状物，反应时间增加 不会对最终纳米微球的形态产生影响，只是会增加反应的能耗。
步骤(2)中，通过调控硅酸四乙酯和双烷基有机硅烷偶联剂的体积比， 得到不同共价键数目的“胶体分子”结构磁性有机硅球。
通过调控两种硅烷偶联剂的体积比，来控制硅烷偶联剂前驱物在Fe3O4种子粒子上的润湿性，从而控制成核数目，结合硅烷偶联剂的溶胶-凝胶反 应动力学控制，从而达到对“胶体分子”结构磁性介孔有机硅复合微球的共 价键数目的精准调控。优选硅酸四乙酯和1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷体 积比为12：1～8。1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷的含量对整个“胶体分子” 结构的共价键调控起到关键作用，1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷的含量不 宜过低，否则得到的是共价键数目为1的Janus结构，同时1，2-二(三乙 氧基硅基)乙烷的含量也不宜过高，否则会在溶剂中均相成核形成游离的有 机硅小粒子。
步骤(3)中，所述的硝酸铵-乙醇溶液中硝酸铵的浓度为3～12mg/mL， 最优选为6mg/mL。
一种共价键结构可调的“胶体分子”结构磁性介孔氧化硅球的制备方法， 采用所述方法制得的磁性介孔有机硅复合微球，其纳米结构类似“分子胶 体”，共价键数目可以调控为1、3、5到多个，介孔有机硅粒径可以调控为 100nm-380nm。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种共价键可调的“胶体分子”结构磁性介孔有机 硅纳米微球的制备方法。相比目前的可控的成核和生长的制备体系，通常需 要对种子粒子进行表面接枝化学改性，接枝改性难度大，改性程度难以调控， 前驱物反应动力学难以调控。本发明的方法使用的有机硅氧烷原料廉价易 得，选用的表面活性剂起到连接剂和致孔剂的双重作用，合成过程简单可控， 可以在同一反应体系下，简单的通过调控硅烷偶联剂比例制备出不同共价键 数目、不同粒径的“胶体分子”结构磁性介孔有机硅复合微球。
(2)本发明方法制备的磁性介孔有机硅的粒径可调、共价键数目可调， 形态规整、单分散良好，具有较大的比表面积和良好的孔隙率，在超疏水涂 层、生物医学方面具有极强的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制得的纳米微球的透射电镜图；
图2为本发明实施例3～5制得的纳米微球的透射电镜图；
图3为本发明实施例6～8制得的纳米微球的透射电镜图；
图4为本发明实施例1～3制得的纳米微球的孔径分布图和氮气吸附-脱 附等温线，图4(a)纳米微球的孔径分布图，横坐标为孔面积(cm3g-1nm-1)， 纵坐标为孔径大小(nm)；(b)纳米微球的氮气吸附-脱附等温线，横坐标 为吸附量(cm3/g)，纵坐标为相对压力(P/P0)。
图5为本发明实施例1～3制得的磁性介孔氧化硅球经十八烷基三甲氧基 硅烷改性前后的红外图。图(5a)改性前的红外谱图，图5(b)改性后的红 外谱图，其中横坐标为波数(cm-1)，纵坐标为透过率。
图6为本发明实施例1～3制得的磁性介孔氧化硅球改性前后成膜后的水 接触角。图6(a)为改性前磁性介孔氧化硅球膜的水接触角(b)为十八烷 基三甲氧基硅烷改性后磁性介孔氧化硅球膜的水接触角，其中横坐标为磁性 介孔氧化硅球的结构，纵坐标为水接触角度数(°)。
图7为本发明的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术 方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围， 均应涵盖在本发明的保护范围内。
如图7所示，一种共价键可调的“胶体分子”结构磁性介孔有机硅复合微 球的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶剂热法制备磁性Fe3O4纳米粒子(即磁性四氧化三铁种子粒 子)；
所述磁性Fe3O4纳米粒子的平均粒径为：150nm～350nm。
(2)以硅酸四乙酯和双烷基有机硅烷为硅源前驱体、阳离子表面活性 剂为致孔剂和成核剂，在磁性Fe3O4纳米粒子表面异相成核和生长有机官能 团杂化的氧化硅球，得到胶体分子结构的磁性氧化硅球；
(3)采用硝酸铵-乙醇溶液萃取除掉有机官能团杂化的氧化硅球中的致 孔剂，得到共价键可调的胶体分子结构的磁性介孔有机硅球。
本发明实施例与对比例中采用的主要试剂：四氧化三铁(Fe3O4)自制； 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硅酸四乙酯(C8H20O4Si)、1,2-二(三乙 氧基硅基)乙烷([CH2Si(OC2H5)3]2)、十八烷基三甲氧基硅烷(C21H46O3Si) 均购买于上海阿拉丁试剂有限公司；氨水(NH4OH)购买于无锡市展望化工 有限公司；硝酸铵(NH4NO3)购买于北京北化精细化学品有限责任公司； 无水乙醇(CH3CH2OH)购买于杭州高精细化工有限公司。
实施例1(作为对比例)
(1)采用溶剂热法制备粒径为300nm的磁性Fe3O4纳米粒子；
(2)以硅酸四乙酯和双烷基有机硅烷为硅源、阳离子表面活性剂为致 孔剂和成核剂，在Fe3O4纳米粒子表面异相成核和生长有机官能团杂化的氧 化硅球，具体过程是：
将所述的300nm的Fe3O4水溶液分散在20mL去离子水和50mg十六 烷基三甲基氯化铵的混合溶液中，超声处理30min后，移至40℃水浴中， 机械搅拌10min后添加浓氨水，30min后，滴加硅酸四乙酯(滴速为0.024 mL/min)，使得Fe3O4种子粒子/十六烷基三甲基氯化铵/氨水/硅源前驱体的 摩尔比为1/1.4/72/5.3，反应6h后，用磁铁分离产物，用水和乙醇磁分离洗 涤3次，得到AX型Janus“胶体分子”结构的磁性氧化硅复合微球球。
(3)采用硝酸铵-乙醇溶液(6mg/mL)萃取除掉有机官能团杂化的氧化 硅球中的致孔剂，得到AX型Janus“胶体分子”结构的磁性介孔有机硅球。
实施例2
与实施例1相比，仅改变加入烷氧基硅烷的种类和用量，使得Fe3O4种 子粒子/表面活性剂/氨水/硅源前驱体的摩尔比为1/1.4/72/6，其中硅酸四乙酯 和1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷的体积比为5/1，其他步骤相同，得到AX3型“胶体分子”结构的磁性介孔有机硅复合微球。
实施例3
与实施例1相比，仅改变加入烷氧基硅烷的种类和用量，使得Fe3O4种 子粒子/表面活性剂/氨水/硅源前驱体的摩尔比为1/1.4/72/6.6，其中硅酸四乙 酯和1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷的体积比为5/2，得到AXn(n＞3)花 瓣状“胶体分子”结构磁性介孔有机硅复合微球。
图1为本发明实施例1～3制得的纳米微球的透射电镜图，其中，图1(a) 为实施例1制得，图1(b)为实施例2制得，图1(c)为实施例3制得。 从图1可知随着硅酸四乙酯和1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷的体积比为 120/0～5/2，Fe3O4粒子表面有机硅共价键的数目从1到3到n(n＞3)。
实施例4
与实施例3相比，仅改变硅源前驱体的滴加速度，硅源滴加速度为0.048 mL/min，其他步骤相同，得到AXn(n＞3)花瓣状“胶体分子”结构磁性 介孔有机硅复合微球。
实施例5
与实施例3相比，仅改变硅源前驱体的滴加速度，硅源滴加速度为0.012 mL/min，其他步骤相同，得到AXn(n＞3)花瓣状“胶体分子”结构磁性 介孔有机硅复合微球。
图2为本发明实施例3～5制得的纳米微球的透射电镜图，其中，图2(a) 为实施例4制得，图2(b)为实施例3制得，图2(c)为实施例5制得。 从图2可知随着硅源滴加速度的减小，Fe3O4粒子表面有机硅的长径比由 1.5/1～0.7/1。
实施例6
(1)采用溶剂热法制备300nm的磁性Fe3O4纳米粒子；
(2)以硅酸四乙酯和双烷基有机硅烷为硅源、阳离子表面活性剂为致 孔剂和成核剂，在Fe3O4纳米粒子表面异相成核和生长有机官能团杂化的氧 化硅球，具体过程是：
将所述的300nm的四氧化三铁水溶液分散在20mL去离子水和50mg 十六烷基三甲基氯化铵的混合溶液中，超声处理30min后，移至40℃水浴 中，机械搅拌10min后添加浓氨水，30min后，滴加硅酸四乙酯(滴速为 0.024mL/min)，使得Fe3O4种子粒子/十六烷基三甲基氯化铵/氨水/硅源前 驱体的摩尔比为1/1.4/72/5.8，其中硅酸四乙酯和1，2-二(三乙氧基硅基)乙 烷的体积比为6/1，反应6h后。用磁铁分离产物，用水和乙醇磁分离洗涤3 次，得到AX3型结构的磁性氧化硅球。
(3)采用硝酸铵-乙醇溶液(6mg/mL)萃取除掉有机官能团杂化的氧 化硅球中的致孔剂，得到AX3型“胶体分子”结构的磁性介孔有机硅球。
实施例7
与实施例6相比，仅改变Fe3O4种子粒子/十六烷基三甲基氯化铵的摩尔 比为1/2.8。其他步骤相同，得到AX3型“胶体分子”结构的磁性介孔氧化 硅。
实施例8
与实施例6相比，仅改变Fe3O4种子粒子/十六烷基三甲基氯化铵的摩尔 比为1/4.2。其他步骤相同，得到核-壳结构的磁性介孔氧化硅。
图3为本发明实施例6～8制得材料的透射电镜图，其中，图3(a)为实施 例6制得，图3(b)为实施例12制得，图3(c)为实施例13制得。由图3可知， 发明方法制得的磁性介孔氧化硅，适量的降低Fe3O4种子粒子与表面活性剂 摩尔比，制备出磁性介孔氧化硅的二氧化硅的粒径为200～380nm。但Fe3O4种子粒子与表面活性剂摩尔比低于1/4.2时，制备出核-壳型磁性介孔氧化硅。
图4为本发明实施例1～3制得的材料的孔径分布图和氮气吸附-脱附等 温线，其中，图4中a曲线为实施例1制得，图4中b曲线为实施例2制得， 图4中c曲线为实施例3制得，从图4可以看出制备共价键可调的“胶体分 子”结构磁性介孔氧化硅球都具有良好的介孔孔道。
应用例1
将实施例1～3制得的磁性介孔氧化硅复合微球经十八烷基三甲氧基硅烷 改性前后与有机硅乳液按质量比为1/2充分混合，用漆膜划格器涂膜，厚度 均为100μm，在80℃下热固化20min。
图5为实施例3制得的磁性介孔氧化硅球经十八烷基三甲氧基硅烷改性 前后的红外图，图5(a)改性前的红外谱图，图5(b)改性后的红外谱图， 与改性前相比，改性后的磁性介孔氧化硅球在2923cm-1和2853cm-1出现新 的伸缩振动峰，归属于十八烷基三甲氧基硅烷分子中νCH2和νC-H的伸缩振 动峰，表明十八烷基三甲氧基硅烷成功接枝到磁性介孔氧化硅球表面。
图6为本发明实施例1～3制得的磁性介孔氧化硅球改性前后与有机硅 乳液充分混合后的水接触角，图6(a)为改性前磁性介孔氧化硅球膜的水接 触角，随着磁性介孔氧化硅其共价键数目的增加，其水接触角逐渐变大 (21°-45.1°)。图6(b)为十八烷基三甲氧基硅烷改性后磁性介孔氧化硅球 膜的水接触角，其改性后膜的接触角均在140°以上，同样也随着共价键数目 的增加，水接触角逐渐变大(140.7°-155.2°)，改性前后亲疏水性有明显的 变化，扩展了此类磁性介孔氧化硅在超疏水涂层中的应用价值。
本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在于本发明 的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求 书的范围内。

Claims (10)

1.一种胶体分子结构磁性介孔有机硅复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用溶剂热法制备磁性Fe3O4纳米粒子；
(2)以硅酸四乙酯和双烷基有机硅烷为硅源前驱体、阳离子表面活性剂为致孔剂和成核剂，在磁性Fe3O4纳米粒子表面异相成核和生长有机官能团杂化的氧化硅球，得到胶体分子结构的磁性氧化硅球；
(3)采用硝酸铵-乙醇溶液萃取除掉有机官能团杂化的氧化硅球中的致孔剂，得到共价键可调的胶体分子结构磁性介孔有机硅复合微球。
2.根据权利要求1所述的胶体分子结构磁性介孔有机硅复合微球的制备方法，其特征在于，所述磁性Fe3O4纳米粒子的平均粒径为150nm～350nm。
3.根据权利要求1所述的胶体分子结构磁性介孔有机硅复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：
将步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米粒子分散在去离子水、表面活性剂的混合溶液中，超声处理后，移至30～50℃水浴中，在机械搅拌下添加氨水，滴加硅源前驱体，反应6～24h后，用磁铁分离产物，用水和乙醇磁分离洗涤3次，得到胶体分子结构的磁性氧化硅球。
4.根据权利要求1所述的胶体分子结构磁性介孔有机硅复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的双烷基有机硅烷为1,2-双(三乙氧基硅基)乙烯、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的胶体分子结构磁性介孔有机硅复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硅酸四乙酯与双烷基有机硅烷的体积比为12：1～8。
6.根据权利要求1所述的胶体分子结构磁性介孔有机硅复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基对甲苯磺铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的胶体分子结构磁性介孔有机硅复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的磁性Fe3O4纳米粒子、表面活性剂、氨水、硅源前驱体的摩尔比为1～2.8：1.4～8.4：36～180：5.3～7.4。
8.根据权利要求1述的胶体分子结构磁性介孔有机硅复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硅源前驱体的滴加速度为：0.003mL/min-0.096mL/min。
9.根据权利要求1述的胶体分子结构磁性介孔有机硅复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的硝酸铵-乙醇溶液中硝酸铵的浓度为3～12mg/mL。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的胶体分子结构磁性介孔有机硅复合微球，其特征在于，粒径为100nm-380nm。
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