CN113842944B - Yolk-Shell结构的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Yolk‑Shell结构的催化剂、制备方法及应用，涉及纳米材料制备技术领域。本发明的Yolk‑Shell结构的催化剂，包括内核和包覆在内核外的壳层，其中，内核为贵金属纳米粒子，壳层为介孔有机硅。在该介孔有机硅的协助下，可以使得该贵金属纳米粒子的分散性好，不易团聚，具有较好的催化特性。制备方法可以包括：向乙醇与醋酸水溶液的混合液中加入表面活性剂并进行搅拌，得到第一反应液；向第一反应液中加入硅烷偶联剂，水解得到第二反应液；将贵金属纳米粒子分散在乙醇水溶液中，升温至40～60℃后加入碱催化剂得到第三反应液；将第二反应液加入到第三反应液中反应得到Yolk‑Shell结构的催化剂。本发明的制备方法的原料易得，操作过程简单，反应条件温和，能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种Yolk-Shell结构的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
由于贵金属材料如Au、Ag、Pt等本身就是非常优良的催化剂，在催化、化工领域有着广泛的应用。其中，Ag因其具有优异的光学、电子和催化性能，而备受人们关注。就从催化角度而言，将银颗粒的尺度降低到纳米级别，增加其表面积和活性位点，能大大增加反应的催化效率。而单独使用银颗粒的话，会因为其高的比表面能，而趋向于团聚，造成反应后期催化效率降低和二次污染。所以通常在载体的协助下，Ag纳米粒子才能在反应过程中达到高的催化效率。
现有技术中有公开介孔二氧化壳层上负载银颗粒结构的纳米反应器，由于其反应过程中存在激光辐照的作用下将表面的纳米银颗粒打碎的过程，易使复合微球形貌受损，同时在该过程中，微球趋向于团聚，从而最终导致催化效果不佳。
发明内容
本发明的第一方面的目的是要提供一种Yolk-Shell结构的催化剂，解决现有技术中单独的贵金属纳米粒子易团聚导致催化效率不稳定的问题。
本发明的第二方面的一个目的是提供一种Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法，解决现有技术中的制备方法复杂的问题。
本发明的第二方面的另一个目的是解决现有技术中的制备方法制备出的微球的催化效果不佳的问题。
本发明的第一方面的目的是提供一种Yolk-Shell结构的催化剂的应用。
特别地，本发明提供一种Yolk-Shell结构的催化剂，包括内核和包覆在所述内核外的壳层，其中，所述内核为贵金属纳米粒子，所述壳层为介孔有机硅；其中，所述贵金属纳米粒子能在碱性溶液中具有良好的分散性和稳定性。
可选地，所述贵金属纳米粒子选自金纳米粒子、银纳米粒子或铂纳米粒子中的一种或两种。
可选地，所述贵金属纳米粒子的粒径为10nm～60nm。
特别地，本发明还提供一种上面所述的Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法，包括：
向乙醇与醋酸水溶液的混合液中加入表面活性剂并进行搅拌，得到第一反应液；
向所述第一反应液中加入硅烷偶联剂，在20-40℃下水解5～60min得到第二反应液；
将贵金属纳米粒子分散在乙醇水溶液中，升温至40～60℃后加入碱催化剂得到第三反应液；
将所述第二反应液加入到所述第三反应液中进行搅拌反应得到Yolk-Shell结构的催化剂。
可选地，所述乙醇与醋酸水溶液的混合液中乙醇与醋酸水溶液的体积比为1～7：1；所述醋酸水溶液的pH值为4～7；
可选地，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基对甲苯磺铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
可选地，所述有机硅烷偶联剂选自1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的至少一种或选自1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的至少一种与四乙氧基硅烷(TEOS)的混合物；
可选地，所述表面活性剂、所述有机硅烷偶联剂与所述乙醇与醋酸水溶液的混合液的质量比为1：2～8：300～400。
可选地，所述贵金属纳米粒子为金纳米粒子、银纳米粒子或铂纳米粒子中的至少一种，所述贵金属纳米粒子能在碱性溶液中具有良好的分散性和稳定性；
可选地，所述贵金属纳米粒子的粒径为10nm～60nm；
可选地，所述碱催化剂选自氨水、三乙胺或三乙醇胺中的至少一种；
可选地，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1：1～10。
可选地，所述贵金属纳米粒子、所述第二反应液、所述乙醇水溶液和所述碱催化剂的质量比为1～6：20～50：20～50：1。
特别地，本发明还提供一种上面所述的Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法制备得到的Yolk-Shell结构的催化剂在催化还原4-硝基苯酚的应用。
可选地，所述Yolk-Shell结构的催化剂催化还原4-硝基苯酚的步骤包括：
将4-硝基苯酚与NaBH4按照预设摩尔比进行混合；其中，所述预设摩尔比为3：40；
向混合液中加入提前利用Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法制备得到的Yolk-Shell结构的催化剂，并进行搅拌；
对反应后的溶液进行紫外光谱监测得到4-硝基苯酚还原反应时间。
由于贵金属纳米粒子的形貌结构和分散情况对于其催化效率起着决定性作用。Yolk-Shell结构是具有特殊空腔的一种结构，这种空腔的存在有利于物质的分散和传输，而且可以增加载体的负载容量，并避免贵金属纳米粒子的团聚，从而提高贵金属纳米粒子的催化效率。本发明中的Yolk-Shell结构的催化剂为内核为贵金属纳米粒子，壳层为介孔有机硅，那么该介孔有机硅相当于该贵金属纳米粒子的载体，在该介孔有机硅的协助下，可以避免贵金属纳米粒子因团聚导致催化效率下降快，催化剂的催化活性不稳定的问题。
介孔有机硅相比于无机SiO2具有良好的生物亲和性、可调控的亲疏水性以及优异的热稳定性。在对贵金属纳米粒子进行负载的过程中，可隔绝贵金属纳米粒子与之间的接触，同时利用了二氧化硅壳的限域作用从而稳固了贵金属纳米粒子的形貌及其化学性质，避免其在反应过程中出现团聚、尺寸变化等现象。此外，介孔有机硅存在介孔结构，使得介孔有机硅为贵金属纳米粒子在催化还原过程中提供反应通道，从而能够达到很好的催化效果。
本发明的Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法的原料易得，操作过程简单，且反应条件温和，能耗低。并且利用本发明的制备方法，一锅即可得到目标产物，适合工业化生产。
本发明的制备方法制备得到Yolk-Shell结构催化剂的粒径可调、形态规整、分散性良好、具有多个催化活性位点。
本发明方法制备的Yolk-Shell结构贵金属-介孔有机硅催化剂因为Yolk-Shell结构使得贵金属纳米粒子不易团聚，催化活性高，并且催化性能稳定，在催化还原4-硝基苯酚的过程中有着较好的效果，具有极强的应用前景。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法的示意性流程图；
图2是根据本发明实施例1制得的Yolk-Shell结构的催化剂的透射电镜图；
图3是根据本发明实施例2制得的Yolk-Shell结构的催化剂的透射电镜图；
图4是根据本发明实施例3制得的Yolk-Shell结构的催化剂的透射电镜图；
图5是根据本发明实施例4制得的Yolk-Shell结构的催化剂的透射电镜图；
图6是根据本发明实施例5制得的Yolk-Shell结构的催化剂的透射电镜图；
图7是根据本发明对比例1制得的产品的透射电镜图；
图8是根据本发明对比例2制得的产品的透射电镜图；
图9是根据本发明对比例3制得的产品的透射电镜图；
图10是根据本发明的实施例1～5、对比例1～3制得的产品对4-硝基苯酚的催化还原过程中，4-硝基苯酚的浓度与原始浓度的比值随时间的变化曲线图；
图11是将对比例4中的银纳米粒子作为4-硝基苯酚的催化剂，多次对4-硝基苯酚进行催化得到的4-硝基苯酚的浓度与原始浓度的比值随时间的变化曲线图；
图12是将实施例1制备得到的Yolk-Shell结构的催化剂多次对4-硝基苯酚进行催化得到的4-硝基苯酚的浓度与原始浓度的比值随时间的变化曲线图。
具体实施方式
作为本发明一个具体的实施例，本实施例提供一种Yolk-Shell结构的催化剂，该Yolk-Shell结构的催化剂可以包括内核和包覆在内核外的壳层，其中，内核为贵金属纳米粒子，壳层为介孔有机硅；其中，贵金属纳米粒子能在碱性溶液中具有良好的分散性和稳定性。
贵金属纳米粒子的形貌结构对于其催化效率起着决定性作用。Yolk-Shell结构是具有特殊空腔的一种结构，这种空腔的存在有利于物质的分散和传输，而且可以增加载体的负载容量，从而提高贵金属纳米粒子的催化效率。由于本实施例中的Yolk-Shell结构的催化剂为内核为贵金属纳米粒子，壳层为介孔有机硅，那么该介孔有机硅相当于该贵金属纳米粒子的载体，在该介孔有机硅的协助下，可以使得该贵金属纳米粒子团聚的情况减少，从而保证了催化的稳定性。
此外，介孔有机硅相比于无机SiO2具有良好的生物亲和性、可调控的亲疏水性以及优异的热稳定性。在对贵金属纳米粒子进行均一包覆的过程中，可隔绝贵金属纳米粒子与外界的接触，同时利用了二氧化硅壳的限域作用从而稳固了贵金属纳米粒子的形貌及其化学性质，避免其在反应过程中出现团聚、尺寸变化等现象。此外，介孔有机硅存在介孔结构，使得介孔有机硅为贵金属纳米粒子在催化还原过程中提供反应通道，从而能够达到很好的催化效果。
作为本发明一个具体的实施例，本实施例的贵金属纳米粒子选自金纳米粒子、银纳米粒子或铂纳米粒子中的一种或两种。
具体地，贵金属纳米粒子的粒径可以为10nm～60nm。例如，贵金属纳米粒子可以10nm、20nm、50nm或60nm。贵金属纳米粒子的粒径过高不易有机硅包覆，粒径过小容易团聚则可能造成催化效率降低。在该粒径尺度下的纳米银颗粒更加适合有机硅包覆。
图1是根据本发明一个实施例的Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法的示意性流程图。作为本发明一个具体的实施例，如图1所示，本实施例提供一种上面的Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法，该制备方法可以包括：
步骤S100，向乙醇与醋酸水溶液的混合液中加入表面活性剂并进行搅拌，得到第一反应液；
步骤S200，向第一反应液中加入硅烷偶联剂，在20℃～40℃下水解5min～60min得到第二反应液；
步骤S300，将贵金属纳米粒子分散在乙醇水溶液中，升温至40℃～60℃后加入碱催化剂得到第三反应液；
步骤S400，将第二反应液加入到第三反应液中进行搅拌反应得到Yolk-Shell结构的催化剂。
本实施例的Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法的原料易得，操作过程简单，且反应条件温和，能耗低。并且利用本实施例的制备方法，一锅即可得到目标产物，适合工业化生产。
本实施例的制备方法制备得到Yolk-Shell结构催化剂的粒径可调、形态规整、分散性良好、具有多个催化活性位点。
在步骤S100中，醋酸水溶液是提前配置好，且该醋酸水溶液的pH值为4～7。具体地，乙醇与醋酸水溶液的混合液也需要提前配合，而该乙醇与醋酸水溶液的体积比可以为1～7：1。例如与醋酸水溶液的体积比可以为1：1、5：1或7：1。
在步骤S100中，表面活性剂选自十六烷基三甲基对甲苯磺铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。优选地，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵时，该表面活性剂与硅烷前驱体结合效果更好。
步骤S200中，有机硅烷偶联剂选自1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的至少一种或1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的至少一种与四乙氧基硅烷(TEOS)的混合物。
优选地，有机硅烷偶联剂可以为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的混合物，二者体积比可以为1～10：1，例如可以是1：1、5：1或10：1。以贵金属纳米粒子为银纳米粒子为例。具体该硅源通过预水解形成共缩聚的低聚物，之后利用Ag-S键的相互作用，沉积在Ag颗粒表面。通过调控两种有机硅烷偶联剂的比例，以及调节Ag/有机硅烷偶联剂的用量比例和碱催化剂的浓度，控制有机硅在Ag颗粒上的包覆方式，从而得到Yolk-Shell结构，并且保证包覆的均匀性以及粒子的分散性。
作为本发明一个具体的实施例，本实施例的表面活性剂、有机硅烷偶联剂与乙醇与醋酸水溶液的混合液的质量比为可以1：2～8：300～400。具体地，表面活性剂、有机硅烷偶联剂与乙醇与醋酸水溶液的混合液的质量比可以为1：2：300、1：6：300、1：6：400、1：8：300、1：8：350或1：8：400。
作为一个优选的实施例，在乙醇与醋酸水溶液的混合溶液中乙醇与醋酸水溶液的体积比为2～5：1，表面活性剂、有机硅烷偶联剂、乙醇与醋酸水溶液的混合液的质量比为1：2～5：310～360时，在适当比例的乙醇/稀醋酸的混合溶液中，可使有机硅烷偶联剂完全水解，同时与表面活性剂达到好的结合效果。
作为本发明一个具体的实施例，本实施例的步骤S300中，贵金属纳米粒子为金纳米粒子、银纳米粒子或铂纳米粒子中的至少一种，贵金属纳米粒子需要在碱性溶液中具有良好的分散性和稳定性。贵金属纳米粒子的粒径为10nm～60nm。例如，贵金属纳米粒子可以10nm、20nm、50nm或60nm。粒径过高不易有机硅包覆，粒径过小容易团聚催化效率降低。在该粒径尺度下，得到的纳米银颗粒更加适合有机硅包覆。优选地，本实施例的贵金属纳米粒子可以是银纳米粒子。
具体地，碱催化剂选自氨水、三乙胺或三乙醇胺中的至少一种。优选为氨水。本实施例中，仅需在反应体系中添加微量的碱催化剂就可调节反应体系中的pH，起到促进水解共缩合的作用，同时氨水碱性不易过大，过强的碱性导致粒子在氨水分散液中不能稳定分散发生团聚。
可选地，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1：1～10。例如，本实施例的乙醇水溶液中乙醇与水的体积比可以为1：1、1：4、1：8或1：10。乙醇和水的比例对合成贵金属-介孔有机硅的形貌有着重要影响，因为醇水比会影响体系中的界面张力，从而对于有机硅烷偶联剂的生长方式有着巨大的影响。
在步骤S300中，将贵金属纳米粒子分散在乙醇水溶液中，升温至40℃～60℃后加入碱催化剂得到第三反应液的步骤包括：
将贵金属纳米粒子通过超声分散的方法分散在乙醇水溶液中；其中，超声分散的条件包括超声温度为0℃～20℃、超声时间为5min～40min、超声功率为50W～500W；
将分散有贵金属纳米粒子的乙醇水溶液搅拌升温10min～40min至温度在40℃～60℃后加入碱催化剂得到第三反应液。
超声温度、超声时间、超声功率以及搅拌升温时间对于贵金属纳米颗粒的分散性影响较大，进而对后面的合成反应有所影响，最终会导致复合粒子的形貌有所变化。贵金属纳米粒子、第二反应液、乙醇水溶液和碱催化剂的质量比为1～6：20～50：20～50：1。例如该比例可以是1：20：20：1、2：30：30：1或6：50：50：1。
在反应体系中，贵金属纳米粒子、有机硅烷偶联剂的用量比例以及碱催化剂的用量都会对Yolk-Shell结构催化剂的形貌有所影响，随着有机硅烷偶联剂或碱催化剂用量的适当增加，都会使得壳层的厚度有所增加。
作为一个优选地实施例，在反应条件为：乙醇/水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1：1～5，超声温度为0℃～10℃、超声时间为25min～40min、超声功率为200W～500W。搅拌升温时间为10min～25min，贵金属纳米粒子、第二反应液、乙醇水溶液和碱催化剂的质量比为1～4：25～40：25～40：1时，在该条件下，所得到的Yolk-Shell结构的催化剂具有最佳的催化活性。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)在15mL的乙醇和5mL的稀醋酸的混合溶液中，加入0.05g的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后得到第一反应液；
(2)向第一反应液中加入0.4mL的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷和0.1mL双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物混合物，在40℃水解50min得到第二反应液；
(3)将1g的Ag纳米颗粒分散液加入6mL的乙醇和12mL的水的混合溶液中，超声分散均匀(超声温度为0℃、超声时间为10min、超声功率为300W)，搅拌升温15min至60℃后加入1.0mL的氨水得到第三反应液。
(4)5min后向第三反应液中快速加入5mL的第二反应液，搅拌反应，得到Yolk-Shell结构的催化剂。
图2为实施例1制得的Yolk-Shell结构的催化剂的透射电镜图。由图2可以看出，本实施例制备得到了Yolk-Shell结构的催化剂产品，且该Yolk-Shell结构的催化剂的整体粒径为460nm-490nm，介孔有机硅壳层厚度为60nm，Ag纳米粒子和二氧化硅结合得很好，复合材料的分散性良好。具体地，该Yolk-Shell结构催化剂的粒径可以为460nm、500nm或600nm。
实施例2
与实施例1相比，仅改氨水用量，加入0.5mL的氨水，其他步骤相同，得到有机硅粒径变小、壳层厚度变薄的Yolk-Shell结构的催化剂。
图3为实施例2制得的Yolk-Shell结构的催化剂的透射电镜图。由图3可以看出，本实施例制备得到了Yolk-Shell结构的催化剂产品，且该Yolk-Shell结构的催化剂的分散性好，整体粒径为250nm-300nm，介孔有机硅壳层厚度为28nm。
实施例3
与实施例1相比，仅改变氨水用量，加入2.0mL的氨水，其他步骤相同，得到有机硅粒径变大、壳层厚度增加的Yolk-Shell结构的催化剂。
图4为实施例3制得的Yolk-Shell结构的催化剂的透射电镜图。由图4可以看出，本实施例制备得到了Yolk-Shell结构的催化剂产品，且该Yolk-Shell结构的催化剂的分散性良好，整体粒径为550nm-600nm，介孔有机硅壳层厚度为80nm。由实施例1-3可以看出，氨水的用量可以改变最终获得的Yolk-Shell结构的催化剂的壳层厚度以及整体粒径大小。具体表现在，氨水用量减小时，反应得到的Yolk-Shell结构的催化剂壳层变薄，整体粒径变小。而当氨水量变大时，反应得到的Yolk-Shell结构的壳层变厚，整体粒径变大。
实施例4
与实施例1相比，仅改变第二反应液的用量，加入7.5mL的第二反应液，其他步骤相同，得到有机硅粒径增大、壳层厚度增加的Yolk-Shell结构的催化剂。
图5为实施例4制得的Yolk-Shell结构的催化剂的透射电镜图。由图5可以看出，本实施例制备得到了Yolk-Shell结构的催化剂产品，且该Yolk-Shell结构的催化剂的分散性好，整体粒径为550nm-600nm，有机硅壳层厚度为66nm。
实施例5
与实施例1相比，仅改变第二反应液的用量，加入10mL的第二反应液，其他步骤相同，得到有机硅粒径增大、壳层厚度增加的Yolk-Shell结构的催化剂。
图6为实施例5制得的Yolk-Shell结构的催化剂的透射电镜图。由图6可以看出，本实施例得到了Yolk-Shell结构的催化剂产品，且该Yolk-Shell结构的催化剂的分散性好，整体粒径为600nm-640nm，有机硅壳层厚度为96nm。
由实施例1、4和5也可以看出，第二反应液的用量能够影响Yolk-Shell结构的催化剂的壳层的厚度和整体粒径的大小，具体表现在增加第二反应液的量，壳层厚度增加，整体粒径变大。
对比例1
与实施例1相比，仅改变乙醇和水的用量，加入12mL的乙醇和6mL的水，其他步骤相同，得到核壳状贵金属纳米粒子-介孔有机硅。
图7为对比例1制得的产品的透射电镜图。由图7可以看出，本实施例并未制备出Yolk-Shell结构的催化剂产品，最终制备得到的产品呈核壳结构，整体粒径为120nm-140nm，有机硅壳层厚度为38nm。
由图7可知，乙醇与水的体积比对最终Yolk-Shell结构的催化剂的形态有影响，本实施例中由于乙醇体积大于水的体积，则本申请得到的产品结构为核壳状贵金属-介孔有机硅，即本申请得到的介孔有机硅直接包覆在贵金属纳米粒子外，无法形成Yolk-Shell结构。而形成的该核壳状贵金属纳米粒子-介孔有机硅相比Yolk-Shell结构，其催化活性非常低。
对比例2
与实施例1相比，只有步骤(3)和(4)，且直接将有机硅烷偶联剂加入步骤(3)和(4)中，其他步骤相同，得到核壳状贵金属纳米粒子-介孔有机硅。
图8为对比例2制得的产品的透射电镜图.由图8可以看出，本实施例并未制备出Yolk-Shell结构的催化剂产品，最终制备得到的产品呈核壳结构，并存在一些絮状物，整体粒径为120nm-150nm，有机硅壳层厚度为30nm。
对比例3
与实施例1相比，不存在步骤(3)和(4)，得到的有机硅球不进行包覆Ag颗粒，其他步骤相同，得到单纯的介孔有机硅。
图9为对比例3制得的产品的透射电镜图。由图9中可以看出，本实施例制备得到的产品呈不规则的颗粒状结构。
作为本发明一个具体的实施例，本实施例还提供一种Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法制备得到的Yolk-Shell结构的催化剂在催化还原4-硝基苯酚的应用。
Yolk-Shell结构的催化剂用于催化还原4-硝基苯酚的步骤可以包括：
将4-硝基苯酚与NaBH4按照预设摩尔比进行混合；其中，预设摩尔比为3：40；
向混合液中加入Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法中制备得到的Yolk-Shell结构的催化剂并进行搅拌；
对反应后的溶液进行紫外光谱监测得到4-硝基苯酚还原反应时间。
本发明方法制备的Yolk-Shell结构贵金属-介孔有机硅催化剂因为Yolk-Shell结构催化活性高，在催化还原4-硝基苯酚(4-NP)的过程中有着较好的效果，具有极强的应用前景。
具体地，本实施例中，对4-NP的催化还原在1cm石英比色皿中进行，并用紫外光谱(UV-Vis)实时监测。将0.15mL 4-NP溶液(0.01mol/L)和新配制1.0mLNaBH4(0.2M)溶液混合，加入实施例1～4与对比例1～2搅拌均匀，然后加入去离子水至溶液总量固定在3.0mL，每隔一段时间对溶液进行UV-Vis原位监测，最后来评价其催化性能。
对比例4
直接利用银纳米粒子催化还原4-硝基苯酚(4-NP)，对反应后的溶液进行紫外光谱监测得到4-硝基苯酚还原反应时间。
图10是根据本发明的实施例1～5、对比例1～4制得的产品对4-硝基苯酚的催化还原过程中，4-硝基苯酚的浓度与原始浓度的比值随时间的变化曲线图。由图10可以看出，实施例1至实施例3中得到的Yolk-Shell结构的催化剂对4-硝基苯酚(4-NP)都有很好的催化活性，其中，实施例2制备得到的Yolk-Shell结构的催化剂对4-硝基苯酚(4-NP)的催化活性最强，从反应到结束仅仅只需要10min左右，而实施例1制备得到的Yolk-Shell结构的催化剂对4-硝基苯酚(4-NP)的催化活性次之，从反应到结束仅仅只需要17min左右，而实施例3中制备得到的Yolk-Shell结构的催化剂对4-硝基苯酚(4-NP)的催化活性与实施例1至实施例2相比催化活性最低，从反应到结束需要28min左右。由此也可以看出，本实施例的氨水的量影响到Yolk-Shell结构的催化剂的壳层厚度以及整体粒径大小，进而可以影响Yolk-Shell结构的催化剂的催化活性。具体表现在，Yolk-Shell结构的催化剂的壳层厚度越薄、整体粒径越小，催化活性越高。
具体地，由图10可以看出，实施例4和实施例5制备得到的Yolk-Shell结构的催化剂对4-硝基苯酚(4-NP)也具有很好的催化活性。由于实施例4和实施例5第二反应液的量逐渐增加，实施例4和实施例5均表现出制备得到的Yolk-Shell结构的催化剂的壳层厚度变大，整体粒径变大，最终表现出其催化活性也逐渐降低。例如，实施例4中，Yolk-Shell结构的催化剂对4-硝基苯酚(4-NP)还原结束时间大概为20min。实施例5中，Yolk-Shell结构的催化剂对4-硝基苯酚(4-NP)还原结束时间大概为35min。
此外，由图10可以看出，对比例1和对比例2中均得到的核壳状贵金属纳米粒子-介孔有机硅，而该核壳状贵金属纳米粒子-介孔有机硅对4-硝基苯酚(4-NP)的还原反应几乎没有催化活性。对比例1说明了乙醇与水的体积比对形成本实施例的Yolk-Shell结构非常重要，并且该Yolk-Shell结构又对催化活性非常重要。当乙醇与水的体积比大于1时无法制备得到Yolk-Shell结构的产品，从而影响对4-硝基苯酚的催化活性。对比例2说明了，对有机硅烷偶联剂不进行处理直接参与反应时，无法得到Yolk-Shell结构的产品，从而影响对4-硝基苯酚的催化活性。
由图10可以看出，对比例3中得到的是纯的介孔有机硅，而该纯的介孔有机硅也表现出了对4-硝基苯酚(4-NP)几乎无催化活性。
由图10可以看出，对比例4中单纯的银纳米粒子的对4-硝基苯酚(4-NP)的催化活性较强，但是其在催化还原4-硝基苯酚(4-NP)的过程中发生了团聚情况，使得后期团聚后的银纳米粒子催化还原4-硝基苯酚(4-NP)的催化效率降低。
图11是将对比例4中的银纳米粒子作为4-硝基苯酚的催化剂，多次对4-硝基苯酚(4-NP)进行催化得到的4-硝基苯酚的浓度与原始浓度的比值随时间的变化曲线图。由图11可以看出，本对比例4中单纯的银纳米粒子在第一次催化还原4-硝基苯酚后期就基本上失去了催化活性。在后续第二次至第五次催化还原4-硝基苯酚过程中基本上无法催化还原4-硝基苯酚。
图12是将实施例1制备得到的Yolk-Shell结构的催化剂多次对4-硝基苯酚(4-NP)进行催化得到的4-硝基苯酚的浓度与原始浓度的比值随时间的变化曲线图。由图12可以看出，对比例1中得到的Yolk-Shell结构的催化剂虽然开始的催化活性不如单纯的银纳米粒子，但是其分散性好，使得该银纳米粒子不易团聚，导致Yolk-Shell结构的催化剂的稳定性好，在多次催化还原4-硝基苯酚后还能保持较高的催化活性，具有很强的应用价值。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
Claims (9)
1.一种Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
向乙醇与醋酸水溶液的混合液中加入表面活性剂并进行搅拌，得到第一反应液；
向所述第一反应液中加入有机硅烷偶联剂，在20-40℃下水解5~60min得到第二反应液；
将贵金属纳米粒子分散在乙醇水溶液中，升温至40~60℃后加入碱催化剂得到第三反应液；
将所述第二反应液加入到所述第三反应液中进行搅拌反应得到Yolk-Shell结构的催化剂；
所述Yolk-Shell结构的催化剂包括内核和包覆在所述内核外的壳层，其中，所述内核为贵金属纳米粒子，所述壳层为介孔有机硅；其中，所述贵金属纳米粒子能在碱性溶液中具有良好的分散性和稳定性；
所述贵金属纳米粒子选自金纳米粒子、银纳米粒子或铂纳米粒子中的一种或两种；
所述碱催化剂选自氨水、三乙胺或三乙醇胺中的至少一种；
所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1：1~10。
2.根据权利要求1所述的Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述乙醇与醋酸水溶液的混合液中乙醇与醋酸水溶液的体积比为1~7：1；所述醋酸水溶液的pH值为4~7。
3.根据权利要求2所述的Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述表面活性剂选自十六烷基三甲基对甲苯磺铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述有机硅烷偶联剂为1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，或
所述有机硅烷偶联剂为1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物与四乙氧基硅烷的混合物。
5.根据权利要求4所述的Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂、所述有机硅烷偶联剂与所述乙醇与醋酸水溶液的混合液的质量比为1：2~8：300~400。
6.根据权利要求1或5所述的Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述贵金属纳米粒子、所述第二反应液、所述乙醇水溶液和所述碱催化剂的质量比为1~6：20~50：20~50：1。
7.根据权利要求1所述的Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述贵金属纳米粒子的粒径为10nm~60nm。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法制备得到的Yolk-Shell结构的催化剂在催化还原4-硝基苯酚的应用。
9.根据权利要求8所述的Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法制备得到的Yolk-Shell结构的催化剂在催化还原4-硝基苯酚的应用，其特征在于，
所述Yolk-Shell结构的催化剂催化还原4-硝基苯酚的步骤包括：
将4-硝基苯酚与NaBH4按照预设摩尔比进行混合；其中，所述预设摩尔比为3：40；
向混合液中加入提前利用Yolk-Shell结构的催化剂的制备方法制备得到的Yolk-Shell结构的催化剂，并进行搅拌；
对反应后的溶液进行紫外光谱监测得到4-硝基苯酚还原反应时间。
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| "A facile in situ hydrophobic layer protected selective etching strategy for the synchronous synthesis/modification of hollow or rattle-type silica nanoconstructs";Kun Zhang et al.;《Journal of Materials Chemistry》;第22卷;第12553-12561页 * |
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