CN105582913A - 一种具有蛋黄-蛋壳结构PtSiO2催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及PtSiO₂催化剂及其制备方法。具体地说是一种具有蛋黄蛋壳结构，内核含有Pt纳米粒子和有机官能团的PtSiO₂纳米球。以介孔氧化硅小球作为内核，吸附Pt纳米粒子，在碱性条件下，加入有机硅烷偶联剂，搅拌，过滤，干燥，得到具有核-壳结构的氧化硅纳米球。纳米球内部的微环境可以是亲水，疏水，超疏水；Pt纳米粒子的担载量在0.1％-5％范围内可调；Pt纳米粒子的分布可以控制在内核上或空腔中。该方法步骤简单，用时短，纳米粒子的担载量和组成容易调节，制备的纳米球具有大的比表面积和孔容；颗粒粒度均一、分散性好；得到的材料在环己烯氢化中表现出了良好的催化活性，且可以循环使用。

Description

一种具有蛋黄-蛋壳结构PtSiO2催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有蛋黄-蛋壳结构PtSiO₂催化剂及其制备方法。具体地说是一种具有蛋黄蛋壳结构，催化剂内部微环境可调，担载了Pt纳米粒子的纳米球催化剂及其制备方法。

背景技术

当金属颗粒的粒径小到纳米尺寸时，由于量子效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象，对纳米粒子表面原子的配位场环境等产生影响，导致纳米粒子性能的改变。最著名的例子为金纳米粒子催化，块状金长久以来被认为是化学惰性的，但是日本学者Haruta(JournalofCatalysis,1993年，144卷，175页)发现，当其粒子粒径减小到2～5nm时则表现出非常优异的CO低温氧化性能。而固载型的金属纳米粒子催化剂由于其易于与产物分离，可回收重复利用等优点，具有更大的工业化应用价值。多种载体被用来担载纳米粒子，如早期的天然材料浮石，硅藻土，白土，这些材料的比表面积和孔结构都非常有限，限制了纳米粒子的催化活性。在不断开发新催化剂的过程中，人们逐渐意识到载体结构及纳米粒子与无机载体的组装方法对获得高性能的催化剂具有重要影响。于是，科研人员开始开发新的人工合成材料，如，介孔氧化硅(JournaloftheAmericanChemicalSociety，2000年，122卷，1550页；NatureChemistry，2012年，4卷，947页)，半导体金属氧化物(JournaloftheAmericanChemicalSociety，2011年，133卷，10426页)，碳(ChemicalCommunication，2008年，3181页；AngewandteChemieInternationalEdition，2006年，45卷，7063页)，有机聚合物(AngewandteChemieInternationalEdition，2006年，45卷，813页；JournalofColloidandInterfaceScience，2012年，387卷，47页)，碳纳米管(AngewandteChemieInternationalEdition，2011年，50卷，4913页；JournalofCatalysis，2014年，311卷,1页)等，来固载不同种类的纳米粒子(Au,Pd,Pt,Ru等)，都获得了一定成效。但是，这些方法往往存在步骤繁琐，制备困难，纳米粒子在重复使用过程中容易团聚长大而失去催化活性等缺点，因此，研究开发高性能高稳定性的催化剂具有重要意义。与块体材料相比，蛋黄-蛋壳材料具有均一的形貌，体积小及内部空间大等优点，可以有效减小传质阻力，并且有利于纳米粒子活性位的暴露(ChemSusChem，2012年，5卷，2390页)，其外围壳层可以有效防止纳米粒子在循环过程中的流失，是一种优良的纳米粒子载体。目前，用蛋黄-蛋壳材料作载体担载纳米粒子已有报道，文献中常用的方法是，用已经合成好的蛋黄-蛋壳材料浸渍吸附金属盐前躯体，再还原成纳米粒子(AdvancedFunctionalMaterials,2012年，22卷，591页)，这种方法虽然简单，但是还原过程不易操控，金属颗粒的尺寸很难控制到有催化活性的纳米级别。使用本专利方法制备的催化剂，在将纳米粒子包埋进蛋黄-蛋壳材料的同时，保留了纳米粒子原有的均一小尺寸，并且，可以人为选择具有不同表面性质的材料作为内核(ChemicalCommunication，2014年，50卷，10830页)，从而达到同时控制载体内部微环境和金属暴露度的目的，而不用后续修饰。由此制备的催化剂，载体能对底物选择性地富集，催化剂的活性和循环稳定性都十分优异。

发明内容

本发明的目的是提供一种担载有Pt纳米粒子，高比表面，大孔径及孔容，载体的微环境可调，金属的自由度和暴露度可控的，具有多级孔结构的蛋黄-蛋壳型PtSiO₂催化剂及其制备方法。我们的方法可有效克服纳米粒子在载体上的团聚，载体与纳米粒子强相互作用影响催化剂本征活性等缺点。

为实现上述目的，本发明使用纯氧化硅和R功能化的氧化硅(R＝Methyl，Propylene，butyl，phenyl，octyl)作为起始材料，吸附纳米粒子，然后以阳离子表面活性剂(季铵盐型)为模板剂，无机硅源为前躯体，制备一种核-壳结构的纳米粒子氧化硅复合体，接着向体系中加入有机硅源前驱体进行刻蚀，即可得到内核能自由移动的，担载有Pt纳米粒子的有机-无机杂化氧化硅纳米球。

具体可按如下步骤操作：

1)分散于水相中Pt金属纳米粒子的制备：将Pt金属盐前躯体(K₂PtCl₄摩尔浓度4mmol/L)和保护基(聚酰胺胺，摩尔浓度0.1mmol/L)(摩尔比例40:1)室温配位1-3天，然后通H₂还原1-3h，得到均匀分散于水中的纳米粒子，金属摩尔浓度2mmol/L(JournaloftheAmericanChemicalSociety,1998年,120卷,4877页)。

2)纳米粒子-氧化硅小球复合物的制备：超声条件下，60-90mg氧化硅小球投入步骤1)的纳米粒子水溶液中，超声吸附1-3h；

3)核-壳(有机-无机杂化介孔氧化硅)材料的制备：在搅拌条件下，向上述溶液中加入去离子水，乙醇，氨水，随后加入硅源，合成过程中温度范围40-80℃,搅拌时间30min–2h；

4)蛋黄-蛋壳型纳米粒子(PtSiO₂)的制备：向3)中加入有机硅源前驱体，继续于40-80℃搅拌0.5–4h。

5)干燥：将步骤4)中的产物抽滤，用水，乙醇洗涤，室温干燥；制得本发明的产品。

6)脱除表面活性剂：将干燥后的产物1.0-2.0g在含0.1-0.5g硝酸铵的乙醇溶液100-300mL中回流15-30min,制得本发明的产品。

所制备的PtSiO₂催化剂具有蛋黄-蛋壳结构，Pt纳米粒子金属担载量在0.1-5％范围内可调，据有多级孔(1.8,3.3,4.5,50nm)结构，比表面积在739-766m²g^-1之间，孔容在0.8-0.85cm³g^-1之间。根据催化剂内部微环境的亲水、疏水特性，纳米粒子可分布在内核、或者空腔中。

本发明的制备方法具有如下优点：

1.纳米粒子采取“先合成，后吸附”的方法，有利于得到粒径均一的Pt纳米粒子，且大小可控；

2.通过改变纳米粒子的种类可容易实现催化剂类型的调变；

3.通过改变纳米粒子的投量可容易实现金属担载量的调变；

4.封装过程采取“一锅法”，步骤简单，耗时短；

5.反应条件温和(弱碱性体系，pH＝10)，不需要强碱或者HF酸来溶解无机硅，容易控制反应进程，环境友好。

本发明制备的催化剂具有如下优点：

1.制备的PtSiO₂纳米小球具有蛋黄-蛋壳结构，形貌规整，分散性好；

2.PtSiO₂纳米球内部的微环境从亲水，疏水，到超疏水可调；

3.担载的Pt纳米粒子粒径均一，分布均匀且位置可控；

4.制备的PtSiO₂催化剂材料都具有大的比表面积、孔径和孔容；

5.制备的PtSiO₂催化剂对环己烯表现出优良的加氢活性；

6.制备的PtSiO₂催化剂具有良好的循环使用性能。

附图说明

图1为实施例1中吸附纳米粒子后介孔氧化硅的电子显微镜图片。

图2为实施例1所得产品的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图3为实施例1中所得产品的电子显微镜(A.TEM；B.STEM)照片及纳米粒子粒径分布图(C)。

图4为实施例1中所得产品的氮气吸附-脱附等温曲线及孔径分布。

图5为实施例2中吸附纳米粒子后介孔氧化硅的电子显微镜图片。

图6为实施例3中所得产品的电子显微镜(A.TEM；B.STEM)照片及及纳米粒子粒径分布图(C)。

图7为实施例4中所得产品的电子显微镜(A.TEM；B.STEM)照片及及纳米粒子粒径分布图(C)。

图8为实施例1、3、4中所得产品催化环己烯氢化反应的动力学曲线图。反应条件：40℃，1MpaH₂，S/C＝60000，无溶剂。

图9为实施例4中所得产品催化环己烯氢化反应的循环性能测试。反应条件：40℃，1MpaH₂，S/C＝60000，无溶剂。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

分散于水相中Pt金属纳米粒子的制备：将Pt金属盐前躯体(K₂PtCl₄摩尔浓度4mmol/L)和保护基(聚酰胺胺，摩尔浓度0.1mmol/L)(摩尔比例40:1)室温配位1-3天，然后通H₂还原1-3h，得到均匀分散于水中的纳米粒子，金属摩尔浓度2mmol/L(JournaloftheAmericanChemicalSociety,1998年,120卷,4877页)。

实施例1

介孔氧化硅的制备方法：70℃搅拌下，将0.1gCTAB溶于45mL去离子水中，加入0.35mLNaOH(2M)，搅拌0.5h。加入0.3mL三甲苯，超声1h，形成白色乳液。搅拌下，加入0.5mLTEOS，出沉淀后加入0.4mL乙酸乙酯，搅拌1-2h。混合物转移至晶化釜，100℃下晶化24h。冷却后，产物经抽滤、水洗、乙醇洗，干燥后，用溶有硝酸铵的无水乙醇溶液于60℃搅0.5h，抽滤、醇洗、干燥后，得到白色轻质粉末(亲水材料，苯水比为0.3，ChemicalCommunication，2014年，50卷，10830页)。

80mg上述介孔氧化硅材料分散于4mLPt纳米粒子水溶液中，超声吸附1-3h。电镜显示纳米粒子均匀分布在介孔材料中(图1)。吸附后的混合液用20mL水稀释，移至40℃水浴锅，搅拌下，加入0.15gCTAB，0.5mL氨水，40mL乙醇，20mL水，搅拌0.5h。加入0.25mLTEOS，继续搅拌2h。加入0.02gFC4，0.04gCTAB，0.1mL氨水，1.5mL去离子水，搅拌0.5h。加入0.18mLBTME(溶于1mL乙醇中)，继续于40℃搅拌1.5h。升温至80℃，继续搅拌1h。产物经过滤、水洗、干燥后，用溶有硝酸铵的无水乙醇溶液于60℃搅0.5h，产物经过滤、水洗、干燥后，得到灰色质轻粉末，ICP表征金属含量为0.5％(质量分数)。电镜结果表明得到的产品为具有蛋黄-蛋壳型的氧化硅小球(图2)，Pt纳米粒子主要分布在内核上，分散性好，粒径均一，大小在2.2nm左右(图3)。材料的BET比表面积为739m²g^-1，孔容为0.8cm³g^-1(图4)。其催化氢化反应活性见图8。

实施例2

采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入纳米粒子水溶液的量为20mL，不用稀释。电镜图片显示纳米粒子在内核上均匀分布(图5)。ICP表征金属含量为5％(质量分数)。

实施例3

介孔氧化硅的制备方法：采用实施例1的制备过程，不同之处在于，加入0.5mLTEOS，0.4mL乙酸乙酯，5-10分钟后加入0.33mL丙基三氯硅烷，得到内核为丙基(Propyl)修饰的介孔氧化硅小球。(疏水材料，苯水比为1.8，ChemicalCommunication，2014年，50卷，10830页)。

蛋黄蛋壳结构催化剂制备方法同实施例1。电镜图片显示得到的产品为具有蛋黄-蛋壳型的氧化硅小球，Pt纳米粒子在内核和空腔中都有分布，分散性好，粒径均一，大小在2.3nm左右(图6)。其催化氢化反应活性见图8。

实施例4

介孔氧化硅的制备方法：采用实施例1的制备过程，不同之处在于，加入0.5mLTEOS，0.4mL乙酸乙酯，5-10分钟后加入0.47mL二苯基二氯硅烷，得到内核为苯基(Phenyl)修饰的介孔氧化硅小球。(超疏水材料，苯水比为2.5，ChemicalCommunication，2014年，50卷，10830页)。

蛋黄蛋壳结构催化剂制备方法同实施例1。电镜图片显示得到的产品为具有蛋黄-蛋壳型的氧化硅小球，Pt纳米粒子主要分布在空腔中，分散性好，粒径均一，大小在2.3nm左右(图7)。其催化氢化反应活性见图8。由此制备的产品，Pt纳米粒子的暴露程度最高，并且，由于其疏水内核能有效富集油性底物环己烯，催化剂的活性是最好的，循环使用11次，活性没有明显降低(图9)。

本发明涉及PtSiO₂催化剂及其制备方法。具体地说是一种具有蛋黄蛋壳结构，内核含有Pt纳米粒子和有机官能团的PtSiO₂纳米球。以纯氧化硅和R功能化的氧化硅(R＝Me，Propyl，Butyl，Phenyl，Octyl)小球作为内核，吸附Pt纳米粒子，在碱性体系下，合成具有核-壳结构的纳米氧化硅球，向该体系中加入有机硅前驱体，搅拌，过滤，干燥，得到具有蛋黄-蛋壳结构的PtSiO₂催化剂。催化剂内部的微环境可以是亲水，疏水，超疏水，可以富集不同性质的底物；Pt纳米粒子的粒径保留在原来的2.3nm，担载量在0.1％-5％范围内可调，没有团聚，且纳米粒子的分布可以控制在内核上或者空腔中。该方法步骤简单，用时短，可控性强。制备的纳米球具有多级孔结构，大的比表面积和孔容；颗粒形貌规整，粒度均一、分散性好。内核由超疏水材料制备的催化剂在环己烯氢化中表现出了最优的催化活性，并且可以循环使用。

Claims (7)

1.一种具有蛋黄-蛋壳结构PtSiO₂催化剂的制备方法，其特征在于包含如下制备步骤：

(1)含摩尔浓度2mmol/LPt纳米粒子的水溶液4-20mL，用20-40mL去离子水分散，得反应液1；

(2)60-90mg介孔氧化硅小球，超声分散于反应液1中，保持1-3h；

(3)配置由0.1-0.2g阳离子型表面活性剂，0.3-0.6mL氨水，30-50mL水，10-30mL乙醇组成的反应液2；

(4)反应液2加入到步骤(2)的混合液中，搅拌下依次加入0.2-0.3mL无机硅源、0.1-0.3mL有机硅源前躯体，继续于40-80℃搅拌0.5-4h；

(5)干燥：所得产物抽滤，用水、乙醇洗涤，室温干燥；

(6)脱除表面活性剂：将干燥后的产物1.0-2.0g在含0.1-0.5g硝酸铵的乙醇溶液100-300mL中回流15-30min，制得所需产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Pt纳米粒子介孔氧化硅小球，其中Pt的含量及粒度分别为0.1％-5％和1-10nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

介孔氧化硅制备过程：将季胺盐型表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵)溶解于NaOH的水溶液中，加入0.3mL三甲苯，快速搅拌5min后置于超声仪，超声1h，得白色乳液；加入无机硅源，于70-80℃下搅拌5-10min；在搅拌条件下，向上述溶液中加入一定比例的氯硅烷，搅拌时间1-2h；氧化硅小球可以为纯氧化硅和R功能化的氧化硅(R＝Methyl，Propyl，Butyl，Phenyl，Octyl)(ChemicalCommunication，2014年，50卷，10830页)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阳离子表面活性剂为季胺盐型表面活性剂，具体为十六烷基三甲基溴化铵。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机硅源为TEOS或Na₂SiO₃；

所述有机硅源为1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane(BTME)、3-aminopropyl-triethoxysilane(APTES)、1,4-bis(trimethoxysilyl)benzene(BTEB)、1,2-bis(triethoxysilyl)ethane(BTEE)或triethoxysilane(APTES)中的一种或二种以上。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具有蛋黄蛋壳结构，内核含有Pt纳米粒子；

由于介孔氧化硅的存在，纳米球内部的微环境从亲水、疏水、到超疏水可调；

Pt纳米粒子的分布可以控制在介孔氧化硅上或空腔中。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

分散于水相中Pt金属纳米粒子的制备：将Pt金属盐前躯体(K₂PtCl₄摩尔浓度4mmol/L)和保护基(聚酰胺胺，摩尔浓度0.1mmol/L)(摩尔比例40:1)室温配位1-3天，然后通H₂还原1-3h，得到均匀分散于水中的纳米粒子，金属摩尔浓度2mmol/L(JournaloftheAmericanChemicalSociety,1998年,120卷,4877页)。