CN105800619A - 一种内部亲水外部疏水的氧化硅纳米瓶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种内部亲水外部疏水的氧化硅纳米瓶及其制备分发和应用。本发明在醇溶液中，采用溶胶‑凝胶法合成底部直径为200 nm左右、颈部为80 nm左右、中空瓶状的氧化硅纳米粒子。具体是将聚丙烯吡咯酮（PVP）与醇混合，加入柠檬酸钠溶液、疏水硅烷和硅源，振荡摇匀，得到的混合物反应1‑8小时，将产物离心分离，用乙醇或水洗涤，即得内部亲水外部疏水的氧化硅纳米瓶。本发明工艺简单、操作安全、易于工业化生产。纳米瓶内部亲水，外部疏水，亲水性纳米颗粒或者大分子能够通过超声载入其内部孔洞，是亲水性纳米颗粒、生物分子及大分子药物的理想载体材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种内部亲水外部疏水的氧化硅纳米瓶及其制备方法和应用。
背景技术
具有两面不同性质的Janus材料自1991年由P. G. de genes发现以来，引起了人们广泛的兴趣。根据其性质的不对称性，Janus材料可以分成中心不对称和中心对称型Janus材料[1]。目前报道的颗粒状、棒状、盘状和部分中空球状Janus材料属于中心不对称Janus材料。中心不对称Janus材料在超结构组装、药物递送、固体表面活性剂、自推进纳米发动机和临床检测等有潜在的应用价值。中心对称的Janus材料因为内表面和外表面具有不同的性质，对目标分子的亲和力相差很大，因此能将目标分子选择性俘获至其内部空腔[2,3]。然而到目前为止，这种材料只能选择性俘获疏水性的小分子；同时因为其连通内外的通道较小，俘获目标分子的速度较慢。另外，合成Janus材料通常使用遮板法、Picking乳液法、种子生长法或微流体法，这些方法通常需要复杂的制备过程或特殊的设备。本发明提供一种通过简单的溶胶-凝胶法合成内部亲水、外部疏水的Janus氧化硅纳米瓶的方法，亲水性大分子和纳米颗粒能被纳米瓶俘获和运载，同时，纳米瓶还可以作为纳米反应器进行化学反应。
参考文献
1.Chen, Y., et al., Janus Cages of Bilayered Polymer-InorganicComposites. Macromolecules, 2013. 46(10): p. 4126-4130.
2.Liang, F.X., et al., Janus hollow spheres by emulsion interfacial self-assembled sol-gel process. Chemical Communications, 2011. 47(4): p. 1231-1233.
3.Zhao, L.L., et al., Janus micro-reactors. Chemical Communications,2013. 49(55): p. 6161-6163.。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作安全、成本低的无模板合成内部亲水外部疏水的氧化硅纳米瓶及其制备方法和应用。
本发明所提供的氧化硅纳米瓶的制备方法，不需要模板，具体步骤为：
（1）将聚丙烯吡咯酮（PVP）与醇混合；加入柠檬酸钠溶液，振荡摇匀；再加入硅源和疏水硅烷，振荡摇匀；其中：
所述的聚丙烯吡咯酮的分子量为1000~2000000；
所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种，或其中两种的混合；
所述的聚丙烯吡咯酮与醇的质量比为1:20~1:1；
所述的柠檬酸钠溶液与醇的体积比为1:(2~1000）；
所述的硅源与醇的体积比为1:(5~1000)；
所述的疏水硅烷与醇的体积比为1:(10~20000)；
（2）将步骤（1）得到的混合物反应1~8小时；
（3）将步骤（2）得到的反应产物分离，用无水乙醇或水洗涤，即得到内部亲水外部疏水的氧化硅纳米瓶。
本发明中，所述的柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为0.01~0.5 M。
本发明中，所述的柠檬酸钠溶液的pH为7~14。
本发明中，所述的疏水硅烷为烷基三甲氧基硅烷或烷基三乙氧基硅烷，其中烷基指代3~18个碳的烷基或者取代烷基。
本发明制备的上述材料，是一种底部直径为200 nm左右、颈部为80 nm左右、中空瓶状的氧化硅纳米粒子，故称其为氧化硅纳米瓶。
本发明中，将步骤（3）制备的氧化硅纳米瓶可用于装载亲水纳米颗粒，具体方法为：将氧化硅纳米瓶分散在水中配制成浓度0.01~10 mg/mL的溶液；将5~20 nm柠檬酸纳修饰的磁性氧化铁、金或铂纳米颗粒分散水中配制成浓度为0.05~20 mg/mL的溶液；将氧化硅纳米瓶和纳米颗粒水溶液以1:（1~5）混合，超声5~30分钟，亲水纳米颗粒即载入氧化硅纳米瓶的亲水空腔内。
本发明中，将步骤（3）制备的氧化硅纳米瓶作为纳米反应器的应用，具体是将氧化硅纳米瓶分散在含有四氯金酸和柠檬酸钠的溶液中，所述的四氯金酸的浓度为2.5×10-5~2.5×10-2 M，所述的柠檬酸钠的浓度为5×10-5~5×10-2 M；使用超滤离心管将多余的溶液离心除去，静置2-24小时使反应完全，生成的金纳米颗粒均匀的分散在纳米瓶内表面。
附图说明
图1为氧化硅纳米瓶的透射电镜图。氧化硅纳米瓶为中空瓶状结构，底部直径为200 nm左右，瓶颈直径为80 nm左右，瓶壁厚10 nm左右，内部空腔通过瓶颈与外部连通。
图2为将亲水性磁性氧化铁（上）和铂（下）纳米颗粒载入氧化硅纳米瓶的透射电镜图。
图3为将纳米瓶作为纳米反应器，在其内部合成金纳米颗粒的透射电镜图。
图4为载有铂颗粒的氧化硅纳米瓶在不同浓度过氧化氢溶液中的平均速度。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，可以更好的理解上文所述的内容。其中所给附图1，2，3，4为实施例1的结果。
实施例1：将1.0 g PVP (Mn=40000)溶于10 ml戊醇中，加入1 mL乙醇，0.560 mL0.023 M柠檬酸钠的氨水溶液(pH=11.7)，摇匀。加入0.100 mL正硅酸丁酯，0.010 mL氯丙基三甲氧基硅烷，剧烈震荡。混合物反应3小时，产物离心，然后用乙醇，去离子水各洗两次，60℃烘干即得氧化硅纳米瓶。
将得到的纳米瓶分散在水中配制成浓度为0.5 mg/mL的溶液；将10 nm亲水磁性氧化铁或铂纳米颗粒分散水中配制成浓度为1 mg/mL的溶液；将氧化硅纳米瓶和纳米颗粒水溶液以1:1混合，超声20分钟，亲水纳米颗粒即被裁入氧化硅纳米瓶的亲水空腔内。
将得到的氧化硅纳米瓶分散在含有四氯金酸和柠檬酸钠的溶液中，四氯金酸的浓度为2.5×10-3 M，柠檬酸钠的浓度为5×10-3M；使用超滤离心管将多余的溶液离心除去，静置24小时使反应完全，生成的金纳米颗粒均匀地分散在纳米瓶内表面。
实施例2：将1.0 g PVP (Mn=40000)溶于10 ml戊醇中，加入2 mL乙醇，0.800 mL0.023 M柠檬酸钠的溶液（pH=13），摇匀。加入0.100 mL正硅酸丁酯，0.010 mL氯丙基三甲氧基硅烷，剧烈震荡。混合物反应3小时，产物离心，然后用乙醇，去离子水各洗两次，60℃烘干即得氧化硅纳米瓶。
实施例3：将1.0 g PVP (Mn=40000)溶于10 ml戊醇中，加入1 mL乙醇，0.560 mL0.04 M柠檬酸钠的氨水溶液（pH=10），摇匀。加入0.200 mL正硅酸丙酯，0.010 mL十八烷基三甲氧基硅烷，剧烈震荡。混合物反应8小时，产物离心，然后用乙醇，去离子水各洗两次，60℃烘干即得氧化硅纳米瓶。
实施例4：将2.0 g PVP (Mn=10000)溶于10 ml丁醇中，加入2 mL乙醇，0.280 mL0.010 M柠檬酸钠溶液（pH=7），摇匀。加入0.100 mL正硅酸丁酯，0.010 mL氨丙基三乙氧基硅烷，剧烈震荡。混合物反应4小时，产物离心，然后用乙醇，去离子水各洗两次，60℃烘干即得氧化硅纳米瓶。
实施例5：将5.0 g PVP (Mn=10000)溶于10 ml己醇中，加入2 mL乙醇，0.480 mL0.030 M柠檬酸钠溶液（pH=12），摇匀。加入0.200 mL正硅酸丁酯，0.020 mL巯丙基三甲氧基硅烷，剧烈震荡。混合物反应1小时，产物离心，然后用乙醇，去离子水各洗两次，60℃烘干即得氧化硅纳米瓶。
实施例6：将2.0 g PVP (Mn=1300000)溶于10 ml戊醇中，加入1 mL丙醇，0.600 mL0.020 M柠檬酸钠的氨水溶液（pH=11.7），摇匀。加入0.050 mL正硅酸乙酯，0.005 mL氯丙基三甲氧基硅烷，剧烈震荡。混合物反应2小时，产物离心，然后用乙醇，去离子水各洗两次，60℃烘干即得氧化硅纳米瓶。
实施例7：将1.0 g PVP (Mn=10000)溶于10 ml戊醇中，加入2 mL乙醇，0.280 mL0.023 M柠檬酸钠溶液( pH=12)，摇匀。加入0.100 mL正硅酸丁酯，0.005 mL十二烷基三甲氧基硅烷，剧烈震荡。混合物反应3小时，产物离心，然后用乙醇，去离子水各洗两次，60℃烘干即得氧化硅纳米瓶。
实施例8：将1.5g PVP (Mn=1300000)溶于10 ml戊醇中，加入1 mL丁醇，0.300 mL0.030 M柠檬酸钠溶液( pH=13)，摇匀。加入0.200 mL正硅酸丙酯，0.010 mL氨丙基三甲氧基硅烷，剧烈震荡。混合物反应3小时，产物离心，然后用乙醇，去离子水各洗两次，60℃烘干即得氧化硅纳米瓶。
由实施例2-8所制备得到的氧化硅纳米瓶，具有与实施例类似的形貌结构和性能。
Claims (7)
1.一种内部亲水外部疏水氧化硅纳米瓶的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将聚丙烯吡咯酮（PVP）与醇混合；加入柠檬酸钠溶液，振荡摇匀；再加入硅源和疏水硅烷，振荡摇匀；其中，
所述的聚丙烯吡咯酮的分子量为1000~2000000；
所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种，或其中两种的混合；
所述的聚丙烯吡咯酮与醇的质量比为1:20~1:1；
所述的柠檬酸钠溶液与醇的体积比为1: (2~1000）；
所述的硅源与醇的体积比为1: (5~1000)；
所述的疏水硅烷与醇的体积比为1: (10~20000)；
（2）将步骤（1）得到的混合物反应1~8小时；
（3）将步骤（2）得到的反应产物分离，用无水乙醇或水洗涤，得到内部亲水外部疏水的氧化硅纳米瓶。
2.如权利要求1所述的氧化硅纳米瓶的制备方法，其特征在于所述的柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为0.01~0.5 M。
3.如权利要求1或2所述的氧化硅纳米瓶的制备方法，其特征在于所述的柠檬酸钠溶液的pH为7~14。
4.如权利要求3所述的氧化硅纳米瓶的制备方法，其特征在于所述的疏水硅烷为烷基三甲氧基硅烷或烷基三乙氧基硅烷，其中烷基指代3~18个碳的烷基或者取代烷基。
5.如权利要求1~4之一所述的制备方法获得的内部亲水外部疏水的氧化硅纳米瓶，是底部直径为200 nm左右、颈部为80 nm左右、中空瓶状的氧化硅纳米粒子。
6.权利要求5所述的氧化硅纳米瓶在装载亲水纳米颗粒中的应用，其特征在于将所述氧化硅纳米瓶再分散在水中配制成浓度0.01~10 mg/mL的溶液；将5~20 nm的亲水性磁性氧化铁、金或铂纳米颗粒分散在水中配制成浓度为0.05~20 mg/mL的溶液；将氧化硅纳米瓶溶液和纳米颗粒水溶液以1:（1~5）混合，超声5~30分钟，即可将亲水性纳米颗粒载入氧化硅纳米瓶的亲水空腔内。
7.权利要求5所述的氧化硅纳米瓶作为纳米反应器的应用，其特征在于将氧化硅纳米瓶分散在含有四氯金酸和柠檬酸钠的溶液中，所述的四氯金酸的浓度为2.5×10-5~2.5×10-2 M，所述的柠檬酸钠的浓度为5×10-5~5×10-2 M；使用超滤离心管将多余的溶液离心除去，静置2-24小时使反应完全，生成的金纳米颗粒均匀的分散在纳米瓶内表面。
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