CN114471715B - 聚多巴胺负载纳米金催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种聚多巴胺负载纳米金催化剂的制备方法及其应用，涉及聚多巴胺、核壳磁性聚多巴胺、中空磁性聚多巴胺负载的纳米金催化剂的制备方法及其应用。采用氧气溶液氧化聚合制备聚多巴胺，通过溶剂热法或共沉淀法制备不同尺寸磁性纳米粒子，通过原位还原法或金胶吸附法负载纳米金，经理性设计与合成，获得聚多巴胺及核壳/中空磁性聚多巴胺负载纳米金催化剂。本发明制备的催化剂合成方法简单、催化剂结构灵活多变、金纳米粒子空间位置可控的特点。所制备催化剂具有优异的磁分离能力，循环活性好，稳定性高，适用于废水中硝基酚类化合物的降解，具有较广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚多巴胺及核壳/中空磁性聚多巴胺负载纳米金催化剂的制备方法，还涉及所制备催化剂在对硝基酚加氢制备对氨基酚反应的应用，属于负载型纳米金催化剂的制备与应用技术领域。
背景技术
自上世纪八十年代，日本Haruta教授发现纳米金催化剂在CO低温氧化的独特催化作用以来，纳米金催化因为其特殊的低温活性和高的目标产物选择性引起了科研工作者的极大兴趣(Chem. Lett., 1987,405)。近年来，纳米金催化剂已在CO氧化、丙烯环氧化、水煤气变换、醇醛的氧化酯化、炔烃选择性加氢、芳香硝基化合物加氢等领域表现出不俗的工业应用前景。但纳米金催化剂的活性常常依赖于其尺寸，小尺寸的纳米金通常才会具有可观的催化活性。然而小尺寸的纳米金因为表面能高而容易团聚，导致催化剂失活。因此，纳米金催化剂的催化稳定性较差，这严重制约了纳米金催化剂的工业应用与推广。
通常，选择合适的载体、引入第二组分元素助剂、利用载体材料的限域等可以提高纳米金催化剂的稳定性，这些可以从课题组前期的积累得到证实(Appl. Catal. B, 2019,253, 160; J. Catal.,2021, 401, 188; J. Alloys Compd., 2019, 811, 152052;Nanotechnology, 2020, 31, 485707)。
近些年来，受贻贝启发的PDA载体逐渐步入人们的视野，PDA具有合成方法简单、优异的粘附性和还原性等特点，受到人们的关注。通过控制PDA的合成条件，既可以将其单独制备成具有各种形貌的颗粒，也可以粘附在各种有机或者无机材料表面形成不同的复合材料。PDA中的邻苯二酚官能团可以直接把贵金属离子原位还原为贵金属纳米粒子，同时将其稳定在PDA载体表面，从而获得具有高活性高稳定性的贵金属催化剂。
发明内容
本发明解决的技术问题是，提供一种聚多巴胺负载纳米金催化剂的制备方法及其应用，通过PDA稳定纳米金，或者通过PDA稳定纳米金并通过磁性Fe3O4实现磁分离，获得高活性高稳定长寿命的纳米金催化剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：
聚多巴胺负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）将磁性Fe3O4内核分散于缓冲溶液，在氧气气氛下搅拌使Fe3O4均匀分散在缓冲溶液中；随后将盐酸多巴胺（DA）加入到体系中，反应t小时后，向其中加入金胶，再继续反应，最后将磁分离所得产物洗涤干燥得到核壳磁性Fe3O4/PDA/Au-t催化剂，通过控制金胶的引入时间控制纳米金的空间位置；或者，
（2）首先将内核模板剂和磁性Fe3O4粒子以及Tris-HCl在氧气避光条件下慢速搅拌，随后向体系中加入DA，反应并磁分离所得产物洗涤干燥后得PS/PDA@Fe3O4；将制备好的PS/PDA@Fe3O4、金胶以及Tris-HCl在氧气避光条件下慢速搅拌，然后向其中加入DA，反应并磁分离所得产物，洗涤干燥，四氢呋喃刻蚀后，磁分离洗涤干燥得到中空PDA@Fe3O4/Au；或者，
（3）聚多巴胺载体通过金胶吸附法或原位还原法载金，得到PDA/Au催化剂。
优选地，步骤（1）所用的磁性Fe3O4内核的制备方法如下：首先将FeCl3·6H2O、乙二醇和乙酸钠按比例混合搅拌均匀，转移至反应釜中160~240 ℃反应6~12 h后，经洗涤干燥得到磁性Fe3O4内核；步骤（1）所用的金胶的制备方法如下：将HAuCl4溶液加入至去离子水中，再向其中滴加聚乙烯醇溶液，随后在0～5 ℃条件下搅拌，再将 NaBH4溶液逐滴加入至上述溶液中，溶液由淡黄色慢慢变为酒红色，然后再搅拌2 h形成均匀胶体，得到金胶。
优选地，步骤（2）所用的内核模板剂的制备方法如下：将水、苯乙烯和丙烯酸混合搅拌均匀，在氮气保护下，滴加过硫酸铵溶液，60~80 ℃反应6~10 h，所得产物经洗涤干燥即得内核模板剂。
优选地，步骤（2）所用的磁性Fe3O4粒子的制备方法如下：在N2保护下，将水、FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O搅拌混合均匀，随后向上述溶液中加入氨水，反应15~30 min后，再次加入氨水，反应1~4 h后冷却至室温，磁分离所得产物，经洗涤干燥即得磁性纳米粒子。
进一步优选地，所述FeCl3·6H2O与水的质量比为0.06~0.1，所述FeCl2·4H2O与水的质量比为0.02~0.04，所述氨水的总体积与水的比为0.1~0.2，两次氨水的用量比为2~3。
进一步优选地，所述苯乙烯与水的质量比为0.1~0.15，所述丙烯酸与水的质量比为0.002~0.005，所述过硫酸铵溶液与水的体积比为0.1~0.5。
优选地，步骤（3）所述聚多巴胺载体的制备方法如下：将Tris-HCl溶液与乙醇混合均匀，在氧气气氛下避光搅拌，随后加入DA，经过搅拌避光反应，所得产物经洗涤隔夜干燥即得PDA载体。
进一步优选地，所述Tris-HCl溶液与乙醇的体积比控制为3~6，所述DA与乙醇的质量体积比为6~12 g/l。
优选地，步骤（3）所述载金方法为：
（1）金胶吸附法，其中金胶的制备方法如下，将HAuCl4溶液、水和聚乙烯醇混合搅拌，随后滴加NaBH4溶液，控制反应时间1~3 h，所述HAuCl4溶液与水的体积比为0.001~0.005，所述聚乙烯醇与水的体积比为0.001~0.003，所述NaBH4与水的体积比为0.003~0.006；或者，
（2）原位还原法，所述原位还原法包括DA原位还原法和PDA还原法；DA还原法中，在PDA制备过程中，引入DA的同时引入金前驱体HAuCl4溶液，其加入量根据所制备催化剂的理论载金量确定；PDA原位还原法中，将PDA与HAuCl4溶液混合搅拌5~8 h，所得产物洗涤隔夜烘干。
所述的聚多巴胺负载纳米金催化剂在对硝基酚加氢制备对氨基酚反应的应用。
本发明的积极效果在于：本发明通过PDA稳定纳米金，借助PDA的包裹/限域作用对金纳米粒子进行物理隔离，能够防止纳米粒子团聚，提高金催化剂的稳定性。本发明制备的催化剂具有合成方法简单、催化剂结构灵活多变、金纳米粒子空间位置可控的特点。所制备催化剂具有优异的磁分离能力，循环活性好，稳定性高，适用于废水中硝基酚类化合物的降解，具有较广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制备的催化剂TEM图。其中，（a）PDA/Au(0.5%)(实施例1：金胶吸附法制备)，（b）PDA/Au(0.5%)(实施例2：DA原位还原法制备)，（c）PDA/Au(0.5%)(实施例3：PDA原位还原法制备)。
图2为不同水环境条件下0.5%Au/PDA(本发明实施例1制备：金胶吸附法)催化剂催化还原对硝基酚的实验数据。
图3为本发明实施例4制备的核壳磁性Fe3O4/PDA/Au-t催化剂(t为DA聚合反应t 小时后引入金胶)的TEM图。其中，（a）Fe3O4/PDA/Au-4，（b）Fe3O4/PDA/Au-8，（c）Fe3O4/PDA/Au-12，（d）Fe3O4/PDA/Au-16，（e）Fe3O4/PDA/Au-20。
图4为本发明实施例4制备的Fe3O4/PDA/Au-16催化剂在催化过程中的Uv-vis谱图。
图5为本发明实施例4制备的（a）-（e）五种催化剂的Ln(Ct/C0) 随反应时间的变化图。
图6为本发明实施例4制备的（a）-（e）五种催化剂的循环活性图。
图7为本发明实施例4制备的Fe3O4/PDA/Au-16催化剂不同反应温度下Ln(Ct/C0)随反应时间的变化图。
图8为室温下本发明实施例4制备的Fe3O4/PDA/Au-16在不同污染物存在下催化还原对硝基酚的转化率对比图。
图9为本发明实施例5制备的中空磁性PDA@Fe3O4/Au催化剂在催化过程中的Uv-vis谱图。
图10为本发明实施例5制备的中空磁性PDA@Fe3O4/Au催化剂的循环活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及其附图对本发明做进一步的阐释：
实施例1：金胶吸附法制备PDA/Au(0.5%)催化剂
将150 ml Tris-HCl缓冲溶液与30 ml乙醇加入至250 ml三颈烧瓶中，在氧气气氛下，避光搅拌2 h，然后向其中加入270 mg DA（即多巴胺单体），持续搅拌反应72 h，洗涤干燥制得所需PDA载体。
微量移液器量取1.33 ml HAuCl4溶液加入至431.25 ml去离子水，再向其中滴加1ml聚乙烯醇（2 wt.%）溶液，随后在0～5 ℃条件下搅拌20 min，再将2.5 ml NaBH4溶液逐滴加入至上述溶液中，溶液由淡黄色慢慢变为酒红色，然后再搅拌2 h形成均匀纳米金胶体。在烧杯中加入0.1 g的PDA载体与17 ml纳米金胶体，低速搅拌24 h，洗涤干燥即得PDA/Au(0.5%)（金胶吸附）催化剂。金负载量的调变可以通过改变制备过程中金胶的加入量实现。
实施例2：DA原位还原法制备PDA/Au(0.5%)催化剂
将0.1404 ml HAuCl4溶液、150 ml Tris-HCl缓冲溶液、30 ml乙醇加入至250 ml三颈烧瓶中，在氧气气氛下，避光搅拌2 h，然后向其中加入270 mg DA，持续搅拌反应72 h，洗涤干燥即得PDA/Au(0.5%)（DA还原）催化剂。
实施例3：PDA原位还原法制备PDA/Au(0.5%)催化剂
将150 ml Tris-HCl缓冲溶液与30 ml乙醇加入至250 ml三颈烧瓶中，在氧气气氛下，避光搅拌2 h，然后向其中加入270 mg DA，持续搅拌反应72 h，洗涤干燥制得所需PDA载体。在烧杯中将5 ml水、0.1 g PDA载体与0.052 ml氯金酸溶液（9.56 mg/ml）混合在一起，低速搅拌6 h，洗涤干燥即得PDA/Au(0.5%)（PDA还原）催化剂。
各实施例以对硝基酚加氢反应制备对氨基酚评价活性，还原剂为NaBH4，通过表1可以看出不同制备方法反应活性不同，这是因为金的尺寸和空间位置不同导致的，通常小尺寸的纳米金具有较好的活性，而金的负载量也可以通过调整金胶或者金前驱体的引入量控制。显然，通过制备方法的选择和优化，可以获得不同负载量，不同粒径的纳米金催化剂。图1为个催化剂的透射电镜图，图中可以看出，金胶吸附法金粒径较为均匀，尺寸较小，约为2~5 nm，而原位还原法金粒径较大，但需要注意的是DA还原法仍然获得了较高的催化活性，这可能是因为DA聚合过程中金纳米粒子被包埋在PDA载体中，起到物理隔离限域的作用，使得纳米金的活性提高。图2为金胶吸附法制备的PDA/Au(0.5%)催化剂在不同实际情况的水相中催化还原对硝基苯酚还原的活性数据，从图中可以看出，无论是烟台大学海水浴场海水、烟台大学三元湖湖水，反应活性均高于去离子水，因此，所制备催化剂具有实际工业废水中处理硝基酚类污染物的能力，具有较高的应用前景。
表1 不同金载量及不同制备方法PAD/Au 催化剂的活性数据
| 催化剂 | 理论金负载量(wt.%) | 实际载量(wt.%) | k (s-1) | k'(s-1gAu -1) |
| PDA/Au(0.3%)(金胶吸附) | 0.30 | 0.29 | 0.00784 | 540.69 |
| PDA/Au(0.5%) (金胶吸附) | 0.50 | 0.35 | 0.00973 | 556.00 |
| PDA/Au(0.7%) (金胶吸附) | 0.70 | 0.52 | 0.01182 | 454.62 |
| PDA/Au(1%) (金胶吸附) | 1.00 | 1.00 | 0.01199 | 239.80 |
| PDA/Au(0.5%) (PDA还原) | 0.50 | 0.50 | 0.00857 | 342.80 |
| PDA/Au(0.5%) (DA还原) | 0.50 | 0.45 | 0.0123 | 546.67 |
实施例4：核壳磁性Fe3O4/PDA/Au（0.5%）催化剂
称取5.4g FeCl3·6H2O于200 ml乙二醇中，在剧烈搅拌条件下使其形成橘黄色溶液。再称取14.4 g乙酸钠加入上述溶液中，再持续剧烈搅拌一段时间，待溶液呈均一的黄褐色后，将上述溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，反应温度为200 ℃。反应8 h后，洗涤干燥烘干，得到磁性Fe3O4内核。
用微量移液器量取1.33 ml HAuCl4溶液加入至431.25 ml去离子水中，再向其中滴加1 ml聚乙烯醇溶液，随后在0～5 ℃条件下搅拌20 min，再将2.5 ml NaBH4溶液逐滴加入至上述溶液中，溶液由淡黄色慢慢变为酒红色，然后再搅拌2 h形成均匀胶体，得到金胶。
催化剂纳米金的空间位置可以通过在DA聚合的不同时间调节，以在DA在聚合4 h后加金胶制备的Fe3O4/PDA/Au催化剂为例，称取0.15g磁性Fe3O4内核分散于75 ml Tris-HCl溶液，在氧气气氛下，低速搅拌2 h，使Fe3O4均匀分散在缓冲溶液中。随后称取0.15 g DA加入到上述体系中，反应4 h后，向其中加入25.5 ml金胶，再继续反应20 h。反应完成后，磁分离所得产物，洗涤干燥烘干，所得催化剂命名为Fe3O4/PDA/Au-4。
图3为所制备各催化剂的TEM图，从图中可以看出各催化剂呈明显的核壳结构，磁性Fe3O4微球为内核，PDA为外壳，尺寸为2~5 nm金纳米粒子以点状分散在PDA壳层中，且随着金胶加入时间的改变，金纳米粒子距离内核的位置产生变化。因此，本发明可以制备具有纳米金不同空间位置的催化剂。从图4-6中可以看出，纳米金的位置影响催化剂的活性，随着金胶加入时间的延后，纳米金的位置越接近表面，其催化活性越高，相应的反应速率k越大（图5），而从循环稳定性来说，纳米金越接近壳层表面，其循环活性越差（图6），因此，调控催化剂中纳米金的位置，获得兼具高活性和高稳定性的催化剂尤为重要。图7和图8证实了本发明催化剂随着反应温度的提高其活性增加，且其在室温下对各种无机盐及有机物存在时（如NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na2S2O3、葡萄糖、尿素等）其活性不受影响，因此，本发明制备的催化剂能够应用于工业废水硝基酚类化合物的处理中。
实施例5：中空磁性PDA@Fe3O4/Au（0.5%）催化剂
将40 ml去离子水加热至70℃，并在N2下吹扫1 h。随后向上述溶液中加入5.25 g苯乙烯、0.18 g丙烯酸、10 ml过硫酸铵，在磁力搅拌条件下回流反应8h。反应结束后，离心洗涤干燥，得到内核模板剂。
在N2保护条件下，将27.5 ml去离子水加热至57℃，再向其中加入2.365g FeCl3·6H2O、0.995 g FeCl2·4H2O，在剧烈搅拌条件下形成均匀溶液。随后向上述溶液中快速加入2.5 ml 氨水，反应15 min后，再加入1 ml 氨水，反应2 h后冷却至室温，磁分离所得产物，洗涤干燥，得到磁性Fe3O4粒子。
将150 mg 内核模板剂、150 mg 磁性Fe3O4粒子、75 ml Tris-HCl在氧气避光条件下慢速搅拌2 h，随后向上述溶液中加入150 mg盐酸多巴胺。反应24 h后，磁分离所得产物，洗涤干燥后得PS/PDA@Fe3O4。将制备好的150 mg PS/PDA@Fe3O4、25.5 ml金胶、75 ml Tris-HCl在氧气避光条件下慢速搅拌2 h，然后向其中加入150 mg盐酸多巴胺，反应8 h后，磁分离所得产物，洗涤干燥，四氢呋喃刻蚀24 h后，磁分离洗涤干燥即得中空PDA@Fe3O4/Au。
图9和图10显示本发明制备的中空磁性催化剂兼具高活性与高稳定性，循环使用17次转化率仍然大于87%。
Claims (4)
1.聚多巴胺负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）将磁性Fe3O4内核分散于缓冲溶液，在氧气气氛下搅拌使Fe3O4均匀分散在缓冲溶液中；随后将盐酸多巴胺（DA）加入到体系中，反应t小时后，向其中加入金胶，再继续反应，最后将磁分离所得产物洗涤干燥得到核壳磁性Fe3O4/PDA/Au-t催化剂，通过控制金胶的引入时间控制纳米金的空间位置；
所用的磁性Fe3O4内核的制备方法如下：首先将FeCl3·6H2O、乙二醇和乙酸钠按比例混合搅拌均匀，转移至反应釜中160~240 ℃反应6~12 h后，经洗涤干燥得到磁性Fe3O4内核；
所用的金胶的制备方法如下：将HAuCl4溶液加入至去离子水中，再向其中滴加聚乙烯醇溶液，随后在0～5 ℃条件下搅拌，再将 NaBH4溶液逐滴加入至上述溶液中，溶液由淡黄色慢慢变为酒红色，然后再搅拌2 h形成均匀胶体，得到金胶；
或者，
（2）首先将内核模板剂和磁性Fe3O4粒子以及Tris-HCl在氧气避光条件下慢速搅拌，随后向体系中加入DA，反应并磁分离所得产物洗涤干燥后得PS/PDA@Fe3O4；将制备好的 PS/PDA@Fe3O4、金胶以及Tris-HCl在氧气避光条件下慢速搅拌，然后向其中加入DA，反应并磁分离所得产物，洗涤干燥，四氢呋喃刻蚀后，磁分离洗涤干燥得到中空PDA@Fe3O4/Au；
所用的内核模板剂的制备方法如下：将水、苯乙烯和丙烯酸混合搅拌均匀，在氮气保护下，滴加过硫酸铵溶液，60~80 ℃反应6~10 h，所得产物经洗涤干燥即得内核模板剂；
所用的磁性Fe3O4粒子的制备方法如下：在N2保护下，将水、FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O搅拌混合均匀，随后向上述溶液中加入氨水，反应15~30 min后，再次加入氨水，反应1~4 h后冷却至室温，磁分离所得产物，经洗涤干燥即得磁性纳米粒子。
2.如权利要求1所述的聚多巴胺负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：方案（2）中所述FeCl3·6H2O与水的质量比为0.06~0.1，所述FeCl2·4H2O与水的质量比为0.02~0.04，所述氨水的总体积与水的比为0.1~0.2，两次氨水的用量比为2~3。
3.如权利要求1所述的聚多巴胺负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：方案（2）中所述苯乙烯与水的质量比为0.1~0.15，所述丙烯酸与水的质量比为0.002~0.005，所述过硫酸铵溶液与水的体积比为0.1~0.5。
4.权利要求1-3任一项所述的聚多巴胺负载纳米金催化剂的制备方法所制备的催化剂在对硝基酚加氢制备对氨基酚反应的应用。
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