JPH02263707A - 金属酸化物系複合体球状微粒子及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非晶質の金属酸化物球状微粒子中に、分子中
に複数個のアミノ基を有する有機化合物（Ａ）を均質に
取り込んでなる金属酸化物系複合体球状微粒子及びその
製法に関する。ざらに詳しくは、粒子径、粒度分布及び
分子中に複数個のアミノ基を有する有機化合物（Ａ）の
含有量が任意に制御きれた金属酸化物系複合体球状微粒
子及びその生産性の高い製法に関する。

本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は、各種クロマ
トグラフィー充填剤用、酵素固定用及び触媒用等め活性
な担体として、また、ガラスやプラスチック表面の静電
気防止性及び防眩性等の付与を目的とした表面処理剤と
して、滑り性、アンチブロッキング性、補強性、流動性
及び光拡散性等の向上を目的とした各種樹脂、インク及
び化粧品等の分散性に優れる充填剤として等、広範な分
野で有用で参る。

［従来の技術］ 金属酸化物の微粒子中に、分子中にアミノ基を有する有
機化合物を導入する方法は、特にシリカあるいはケイ酸
塩よりなる微粒子に関して種々検討されているｇ 例えば、アルカリ金属ケイ酸塩または微粒子状シリカ等
の重合性シリカを原料とし、原料シリカが有するシロキ
サン結合またはシラノール基と有機モノマーまたはプレ
ポリマーとの付加、縮合あるいは開環反応等を行なうこ
とにより、アミノ基を含むオルガノシリカポリマーを形
成する方法がある（時公昭４９〜５２３８号公報）。し
かし、該方法で得られるオルガノシリカポリマーは線状
または架橋結合したアニオン型及びカチオン型ポリマー
であり、微粒子状ではなく、士してや球状微粒子ではな
い。

また、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無
機酸化物のコロイド状粒子とホルマリンと尿素あるいは
メラミンとを組合わせた有機原料が混合された極性溶媒
中で有機原料を重合させて複合球状粒子を合成する方法
も開示されている（特開昭４９〜１７８０６号公報）。

しかし、該方法で得られる複合球状粒子は無機酸化物の
微粒子とその微粒子間隙に介在する有機重合物とから成
り、各成分が分子的なインタラクションを有ざないうえ
に複合球状粒子中に占める有機重合物の割合が容積にし
て５０％と高いために機械的強度及び耐熱性に問題があ
る。また、該方法は製造工程が多くて複雑であり、生産
性が低い。

一方、加水分解・縮合可能な金属アルコキサイドを有機
溶媒中で加水分解・縮合きせて球状の金属酸化物微粒子
を得る方法においては触媒を用いることが多く、例えば
アルコキシシランの場合には触媒として一級、二級及び
三級の脂肪族アミン、四級アンモニウム塩等が用いられ
る。しかし、これら触媒としてのアミン類は得られた球
状微粒子内部にまでは取り込まれない。

また、シリカ表面にポリエチレンイミン等のアミノ基を
有する有機化合物を直接あるいはシランカップリング剤
等を介して表面処理的に吸着あるいは結合させる方法（
特開昭６０−１７３０００号公報、特開昭６２−２２６
８０９号公報等）、チタニア表面に直鎖アルキルアミン
を吸着させる方法（岡崎進、倉持勝義；日本化学会誌（
７）。

１１４１　（１９８２））なども提案きれている。

これらの表面処理的な方法においても、有機化合物は金
属酸化物粒子内部に取り込まれることはなく、粒子表面
にざえ有機化合物を効率よく均一に吸着あるいは結合き
せることは困難であり、たとえ有機化合物が均一に吸着
あるいは結合した粒子ができたとしてもその粒子は耐水
性、耐溶剤性及び耐熱性に劣り、またシランカップリン
グ剤等を使用する場合にはコスト高になる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的はまず第一に、複数個のアミノ基を有する
有機化合物（Ａ）を均質に取り込んでいながら、従来の
非晶質金属酸化物と同等の機械的強度を有し、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性に優へしかも単分散性に優札　従来の
非晶質金属酸化物に比べて比犀°が小ざい、などの種々
の特徴を有する金属酸化物系複合体球状微粒子を提供す
ることにある。

第二には、該金属酸化物系複合体球状微粒子を生産性よ
く製造する方法を提供することにある。

Ｅ問題点を解決するための手段］ Δ 本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は該微粒子中に
分子中に複数個のアミノ基を有する有機化合物（Ａ）を
均質に取り込んでなるところに重要な特徴を有する。こ
こで、　Ｃ均質に」とは、微粒子中で有機化合物（Ａ）
が凝集した塊状で存在するのでなく、分子状に分散され
た状態で存在することを意味する。また、本発明の金属
酸化物系複合体球状微粒子は、金属元素ＣＭ）が主に酸
素原子との結合（−Ｍ−０−）を介して三次元のネット
ワークを構成しており、結晶学的には非晶質の金属酸化
物の球状微粒子である。まず、このような本発明の金属
酸化物系複合体球状微粒子について詳しく説明する。

本発明の金“属酸化物系複合体球状微粒子を構成する金
属元素（Ｍ）としては、前記の非晶質ネットワークを構
成するものであれば特に限定されないが、元素周期律表
の第ＩＩＩ族、第■族、第Ｖ族の各金属元素、これらの
中でも特にＡＩ、Ｓｉ。

Ｔｉ１　Ｚｒはかかる非晶質ネットワークを形成しやす
く、好ましいものである。従って、本発明の金属酸化物
系複合体球状微粒子もまた、これらの群の中から選ばれ
る少なくとも１種の金属元素の酸化物を主成分としてな
るものが好ましい。

本発明の非晶質金属酸化物系複合体球状微粒子は平均粒
子径が０．０５〜２０μｍの範囲であれば、真球状でし
かも粒度分布がシャープな微粒子を製造しやすいの−で
好ましい。

次に、本発明でいう分子中に複数個のアミノ基を有する
有機化合物（Ａ）の具体例としては、エチレンジアミン
、ピペラジン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノ
プロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンタンジ
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’
　　Ｎ’　−テトラメチルエチレンジ７゛ミン、Ｎ、　
　Ｎ、　　Ｎ’、　　Ｎ’　−テトラメチル１．３−ブ
タンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類
：　ジェデレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンベンタミン、ペンタエチレンへキサミン
、アミノエチルピペラジン、イミノビスプロピルアミン
等のポリアミン類；エチレンイミン、プロピレンイミン
、２−エチルアジリジン、２．２−ジメチルアジリジン
等のアルキレンイミン類の重合物及びその誘導体；　ピ
ロリジン、ピペリジン等の重合物及びその誘導体；ポリ
アミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリアミノアル
キル（メタ）アクリルアミド、ハロゲン化ポリジアリル
アンモニウム、アイオネン系化合物、キトサン等の完全
な線状または分枝構造よりなるカチオン性高分子電解質
；さらにはテトラメチルポルフィン、テトラ、フェニル
ポルフィン等のポルフィン類及びフタロシアニン類等の
キレート化剤等が挙げられるが、例えばアミノアルキル
（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドとの共
重合体のように、上述したような化合物を構成単位とし
て含む化合物であってもよい。

これらの有機化合物（Ａ）の中でも、アミノ基の当量分
子量が小ざいもののほうが、非晶質金属酸化物の三次元
ネットワーク内に取り込まれやすい、アミノ基が高密度
に存在する非晶質金属酸化物系複合体球状微粒子となる
、などの特徴を示す。

この観点から、アミノ基の当量分子量が２００以下のも
のが好ましく、具体的にはアルキレンイミンの重合体及
びその誘導体が例示される。特にエチレンイミンの重合
体であるポリエチレンイミン及びその誘導体は原料とし
て入手し易く、製造工程で使用するアルコール類等の有
機溶媒に対する溶解性が高いなど取り扱いの面でも好ま
しい。該誘導体としては、例えばポリエチレンイミンの
プロピレングリコール、エチレングリコール等とのグリ
コール付加物等が挙げられる。

また、これら有機化合物（Ａ）の金属酸化物系複合体球
状微粒子中の含有量は特に限定されないが、少なすぎる
と有機化合物が取り込まれた効果が実質的に窺揮されず
、また多すぎると球状の粒子は生成しにくく、微粒子の
凝集物が生成しやすい。従って、有機化合物の含有量は
０．　１〜５０重量％の範囲が好ましい。

前述したごとく、本発明の金属酸化物系複合体球状微粒
子は、金属元素（Ｍ）と主に酸素原子との結合（−Ｍ−
０−）による三次元のネットワーク構造を有し結晶学的
には非晶質の金属酸化物中に、有機化合物（Ａ）が凝集
した塊状で存在するのでなく、分子状に分散された状態
で存在している球状微粒子である。これらの構造は、本
発明の金属酸化物系複合体球状微粒子において（イ）粉
末ＸＰＡ回折で明白な回折ピークを示ざない。

（ロ）ＳＥＭ像で該微粒子の形状が真球状でかつ製法に
よっては粒度分布のシャープな微粒子を示す。

（八）元素分析結果が取り込ませた有機化合物（Ａ）の
窒素、炭素等の組成比に相当する値を示す。

（＝）熱分析で取り込ませた有機化合物（Ａ）の脱離燃
焼に起因すると考えられる重量現象を伴う発熱ピークを
示す。

（ホ）ＩＲスペクトルが取り込ませた有機化合物（Ａ）
自体の吸収ピークと非晶質金属酸化物の吸収ピークとを
共に示す。

（へ）該微粒子の比表面積、細孔分布、細孔容積が有機
化合物（Ａ）を用いない他は同様の製法で合成した非晶
質金属酸化物系球状微粒子と同じである（特にこの点は
有機化合物（Ａ）が該微粒子中で分子状に分散している
ことを示している）。

（ト）該微粒子の帯電の極性、帯電量等の帯電特性が有
機化合物（Ａ）を用いない他は同様の製法で合成した非
晶質金属酸化物系球状微粒子とは異なる。

（チ）該微粒子の炭酸ガス等の酸性物質に対する吸着能
が有機化合物（Ａ）を用いない他は同様の製法で合成し
た非晶質金属酸化物系球状微粒子に比べて高い。

（す）該微粒子の真比重値が有機化合物（Ａ）を用いな
い他は同様の製法で合成した非晶質金属酸化物系球状微
粒子に比べて低い。

こと等から確かめられた。

ム　　　　　　　　の 次に、本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子の製法に
ついて説明する。

本発明の第二は、加水分解及び／又は縮合可能な金属化
合物を、分子中に複数個のアミノ基を有する有機化合物
及び水が存在する有機溶媒中で加水分解及び／又は縮合
させて球状微粒子化することを重要な特徴とする前記の
金属酸化物系複合体球状微粒子の製法である。

本発明において、加水分解及び／又は縮合可能な金属化
合物とは、アルコキシ金属化合物等の有機金属化合物；
金属ハロゲン化物；硝酸金属塩；硫酸金属塩；金属アン
モニウム塩等であり、単独で又は併用して用いることが
できる。

該金属化合物を構成する金属元素ＣＭ）としては、元素
周期律表の第ＩＩＩ族、第■族、第Ｖ族の各金属元素、
これらの中でも特にＡＩ、、　　ｓｉ、　　Ｔｉ。

Ｚｒが好ましい。これは、これらの金属元素を用いると
球状微粒子化得られやすく、原料も入手しやすいためで
ある。

好ましい金属化合物の具体例としては、イソプロピルア
ルミニウムジクロライド、エチルエトキシアルミニウム
クロライド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリク
ロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジク
ロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチル
クロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、メチル
トリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン等の有機金
属塩化物；塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、四塩化チ
タン、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等
の金属塩化物及び金属オキシ塩化物；アルミニウムトリ
メトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウ
ムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド
、ジメチルアルミニウムメトキシド、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、ジメトキシジェトキシシラン、トリ
エトキシシラノール、トリエトキシシラノール、メチル
トリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリ
エトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−
（２−アミノエチルアミノプロビル）トリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジェトキシ−３
−グリンドキシブロビルメチルシラン、３−クロロプロ
ピルジメチルメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシ
ラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、テトラメト
キシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポ
キシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチ
ルへキシロキシ）チタン、ジェトキシジブトキシチタン
、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラ
イソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の
一般式 ％式％） （但し、Ｍは金属元素、Ｒ１は置換基があってもよいア
ルキル基、アリール基、水素原子及び不飽和脂肪族残基
からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基、Ｒ２
は置換基があってもよいアルキル基を表わし、ｍは０〜
３の範囲の整数、ｎは１〜４の範囲の整数であって、ｍ
＋ｎ＝３または４を満足する。） で表わされる金属アルコキサイドτアルミニウムアセテ
ート、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシ
シラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジアセトキシ
ジメチルシラン、アセトキシトリメチルシラン、イソプ
ロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンス
テアレート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムラ
クテート等の金属の有機酸エステル化合物ニジフェニル
シランジオール、フェニルシラントリオール、トリメチ
ルシラノール、ジメチルシランジオール等のシラノール
化合物；水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸
アルミニウムアンモニウム、硫酸チタニルザの無機金属
塩等が挙げられる。更に、使用可能な金属化合物として
、上述した金属化合物の誘導体がある。例えば、一部の
加水分解性基がジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、
β−ジケトン類、β−ジエステル類、アルカノールアミ
ン等の金属とのキレート形成能を有する化合物の官能基
で置換された金属化合物あるいは上述した金属化合物及
び／又はキレート化合物を部分的に加水分解及び／又は
縮合して得られる低縮合物である。

これら金属化合物の中で、前記一般式 Ｒ１，Ｍ（ＯＲ２）、で表わきれる金属アルコキサイド
が原料として入手し易く、本発明の製法によって容易に
金属酸化物系複合体球状微粒子が得らね、かつ該微粒子
にハロゲン等が混入することがないので好ましい。

これらの金属化合物は一種浚たは二種以上を選択して使
用することができる。

金属化合物の加水分解及び／又は縮合を促進する為に触
媒を共存させても良い。特に、金属化合物の金属元素゛
の少なくとも一種がＳｉである場合には、塩基性触媒を
共存させるのが好ましい。該塩基性触媒として、アンモ
ニア；尿素；エチルアミン、プロピルアミン、トリエチ
ルアミン等のモノアミン類；エタノールアミン、プロパ
ツールアミン等のアルカノールアミン類：テトラメチル
ハイドロオキサイド等の四級アンモニウム塩等が挙げら
れる。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
パツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
．４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステ
ル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パ
ラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテ
ル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物等が挙げら
れ、単一でまたは混合物で用いられる。

金属化合物の加水分解及び／又は縮合を均一反応系で行
う場合の有機溶媒としては、金属化合物や水と、まヴ触
媒を使用する場合には触媒とも相溶性がある溶媒が好ま
しく、アルコール性有機溶媒が好ましく用いられる。こ
れらと相溶しない有機溶媒の場合はそれらに界面活性剤
を添加して均一なミセルにしても良い。しかし、加水分
解及び／又は縮合は、必ずしも均一反応系で行う必要は
なく、金属水酸基を表面に有する微粒子をシードとして
共存させた懸濁液中で行う、いわゆるシード法によって
行なう方が好ましい場合もある。

加水分解及び／又は縮合させるに際して存在する水や触
媒の量は生成する粒子の形状や粒子径、分散状態に影響
を及ぼすので好ましい量に制御する必要があるが、原料
の金属化合物の種類、濃度等によって適宜選択される。

加水分解及び／又は縮合は、前記した金属化合物を有機
化合物（Ａ）及び水、必要により触媒やシードが存在す
る有機溶媒中に添加し、好ましくは０〜１００℃、更に
好ましくは０〜７０℃の範囲で撹拌することによって達
成される。金属化合物の添加の方法は限定されない。例
えば、金属化合物の一種考たは二種以上の均一混合物を
そのまま添加してもよいし、有機溶媒と混合して添加し
てもよい。

また、シード法を行なう場合のシード源とじては、湿式
法シリカ、乾式法シリカ等の金属水酸基を表面に有する
微粒子粉体をシードとして有機溶媒中に均一に分散させ
た懸濁液を使用してもよいし、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、ジルコニア等の水性ゾル又はオルガノゾル等をそ
のままあるいは有機溶媒に混合して均一な分散液とした
ものを使用したり、あるいは金属化合物を水の存在する
有機溶媒中で加水分解、縮合することにより製造した金
属酸化物の微粒子をシードとして懸濁液の状態のまま使
用してもよい。少なくとも、上述したシード、水及び有
機化合物（Ａ）が存在する有機溶媒懸濁液中で金属化合
物を加水分解及び／又は縮合させることによっても、シ
ードが均一に成長し、分子中に複数個のアミノ基を有す
る有機化合物（Ａ）が均質に取り込まれた金属酸化物系
複合体球状微粒子が製造される。

以上に述べ゛てきたようにして、本発明の金属酸化物系
複合体球状微粒子が懸濁液として得られる。

かくして得られた懸濁液から金属酸化物系複合体球状微
粒子を粉体としてとり出す場合、該懸濁液を濾過、遠心
分離、溶媒蒸発等の通常行なわれている方法によって分
離した後、乾燥または取り込まれた有機化合物（Ａ）が
分解しない条件で焼成して粉体とすることにより容易に
とり出される。

粒子の分離、乾燥あるいは焼成中に粒子の凝集を起こす
ことがあるが、このような場合には播潰機、ボールミル
、ジェット粉砕機等を用いて凝集粒子をときほぐすこと
ができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例１〜１１に示される金属酸化物系複合体球
状微粒子及び比較例１〜６に示される金属酸化物微粒子
の形状、平均粒子径、結晶性、真比重、比表面積、細孔
分布、細孔容積、取り込ませた有機化合物（Ａ）の含有
量、及び体積抵抗は下記の方法により分析、評価した。

・粒子形状 １万倍の走査型電子顕微鏡観察により判定し・平均粒子
径 １万倍の走査型電子顕微鏡撮影像の任意の粒子１００個
の粒子径を実測して、下記の式より求めた。

・結晶性 検体を１１０℃真空乾燥して得た粉末を試料として、Ｘ
線回折分析により微粒子の結晶性を評価した。

・真比重 検体を１１０℃真空乾燥して得た粉末を試料゛として、
高滓製オートビクツメーター１３２０を使用して真比重
を測定した。

・比表面積 検体をＪ゛１０℃真空乾燥して得た粉末を試料として、
湯浅アイオニクス（株）製全自動ガス吸着量測定装置オ
ートソーブ−６により、ＢＥＴ比表面積、細孔容積及び
細孔径分布を測定した。

細孔容積及び細孔径分布は、細孔半径１０００人士で測
定したが、粒子間隙の影響を考慮して、細孔半径１００
Å以下の細孔径分布、細孔容積について評価した。より
マクロな細孔の有無は、走査型電子顕微鏡観察により判
定した。

・取り込ませた有機化合物（Ａ）の含有量検体を１１０
℃真空乾燥して得た粉末を試料として、元素分析を行い
、窒素含有量から有機化合物（Ａ）の含有量を求めた。

・体積抵抗 検体を１１０℃真空乾燥して得た粉末を直径１０１！Ｉ
ｍ１　高ざ４０ｍｍの円板状に２０　ｔ／ａｍ２で加圧
成形し、両面に電極として金を蒸着したものを試料とし
た。該試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温、恒湿
室中に一昼夜放置した後、横河ヒユーレット・パラカー
ド社製）４０ＤＥＬ　４３２９Ａ　ＨＩＧＨＲｅ５ＩＳ
ＴＡＨＣＥ　）４ＥＴＥＲを用い、１０■で１分間チャ
ージした後１分間経過した時点での体積抵抗を測定した
。

χ旌透ユ 攪拌機、滴下口、温度計を備えた２Ｑのガラス製反応器
にエタノール１．２Ｑ、２８重量％アンモニア水１８０
　ｇ、　　ポリエチレンイミン（日本触媒（株）製：エ
ボミン５Ｐ−０１２）０．３６０ｇを加え、攪拌して均
一溶液とし、２０℃に保った。

ついで攪拌を続けながら、テトラエトキシシラン６２．
４ｇを６０分間で滴下して反応きせた。ざらに滴下終了
後２０℃にて５時間攪拌を続け、得られた白色懸濁液を
遠心分離し、沈降物をエタノール洗浄を繰り返した後、
１１０℃で真空乾燥を行い、粉末１７．０ｇを得た。得
られた粉末を走査型電子顕微鏡により観察した結果、平
均粒子径０．５８μｍの真球状微粒子であり、Ｘ線回折
により非晶質シリカよりなることが確かめられた。

また、この球状微粒子の元素分析結果から仕込んだポリ
エチレンイミンの９８％に相当する量が取り込まれてい
゛ることが確認された。ざらに、熱分析では空気雰囲気
下で４００〜６００℃にかけて重量減少を伴う発熱ピー
クを示した。その他、主な分析結果を表１に示した。こ
れらの結果から明らかなように、得られた粉末は有機化
合物（Ａ）としてポリエチレンイミンを均質に取り込ん
でなる非晶質のシリカ系複合体球状微粒子である。

友息■旦二Ａ 実施例１に於けるポリエチレンイミンの代わりに、トリ
エチレンテトラミン（実施例２）、ペンタエチレンへキ
サジン（実施例３）、平均分子量１０．０００のポリア
ミノメチルメタクリレート（実施例４）をそれぞれ０．
３６０ｇ使用した以外は、実施例１と同様の方法で実施
し、粉末を得た。それぞれの粉末の主な分析結果を表１
に示した。これらの結果から明らかなように、得られた
粉末は有機化合物（Ａ）としてそれぞれトリエチレンテ
トラミン、ペンタエチレンへキサジン、ポリアミノメチ
ルメタクリレートを均質に取り込んでなる非晶質のシリ
カ系複合体球状微粒子である。

裏立盟Ｉ 攪拌機、滴下口、温度計を備えた３Ｑのガラス製反応器
に、メタノール１．ＯＬ　　２８重量％アンモニア水８
０ｇを加え均一溶液を調製した。該溶液を２０℃に調整
し、攪拌しながらテトラメトキシシラン４０ｇを滴下口
より６０分間かけて滴下し、さらに１０分間攪拌を続け
て白色懸濁液を得た。該懸濁液は、平均粒子径０．　２
μｍの球状微粒子の単分散液であることが走査型電子顕
微鏡観察及び遠心沈降式粒度分布測定により確認された
。

次に該懸濁液をシード液としてシード法により反応を行
った。即ち、上記白色懸濁液にポリエチレンイミン（日
本触媒（株）製；エボミン５Ｐ−００３）５．５２ｇを
メタノール１．５Ｑに希釈した溶液を加え、攪拌しなが
ら２０℃にてテトラメトキシシラン１００ｇを滴下口よ
り６０分間かけて滴下し、ざらに１０分間攪拌を続けた
。得られた白色懸濁液は、平均粒子径０．３３μｍの球
状微粒子の単分散液であることが走査型電子顕微鏡Ｕ察
及び線心沈降式粒度分布測定により確認された。該白色
懸濁液を実施例１の方法に従って溶媒除去、洗浄、乾燥
し、白色粉末を得た。元素分析からこの白色粉末中に仕
込んだポリエチレンイミンの９９％が含有されているこ
とが確認された。

その他、主な分析結果を表１に示した。これらの結果か
ら明らかなように、得られた粉末は有機化合物（Ａ）と
してポリエチレンイミンを均質に取り込んでなる非晶質
のシリカ系複合体球状微粒子である。

尖加１ヱ旦 実施例５に於けるポリエチレンイミンの代わりに、ポリ
エチレンイミン（日本触媒（株）製：エボミ＞５Ｐ−０
０３）４２．０５ｇ　（実施例６）、ペンタエチレンへ
キサジン５．　５２ｇ　（実施例７）平均分子ｆｆ１ｌ
ｏ、０００のポリアミノメチルメタクリレ−）５．５２
ｇ（実施例８）をそれぞれ使用した以外は実施例５と同
様にして、シード法による反応を行い、乾燥粉末を得た
。得られた粉末についての主な分析結果を表１に示した
。これらの結果から明°らかなように、得られた粉末は
有機化合物（Ａ）としてそれぞれポリエチレンイミン、
ペンタエチレンへキサジン、ポリアミノメチルメタクリ
レートを均質に取り込んでなる非晶質のシリカ系複合体
球状微粒子である。

尖施■上 実施例１と同様の２９のガラス製反応器にｎ　−ブタノ
ール１．２（２、脱イオン水１８０　ｇ、　　ポリエチ
レンイミン（日本触媒（株）製：エボミン５Ｐ−０１２
）０．３４ｇを加えて攪拌し、均一溶液とし、２０℃に
保持した後に、攪拌を続けながらチタニウムテトラｎ−
ブトキサイド１４５ｇを６０分間かけて滴下し反応させ
た。滴下終了後２０℃にて１時間攪拌を続け、得られた
白色Ｙ！！、濁液を遠心分離し、沈降物をｎ−ブタノー
ルで数回洗浄し、１１０℃で真空乾燥を行ない、粉末３
４ｇを得た。得られた粉末についての主な分析結果を表
１に示した。これらの結果から明らかなように、得られ
た粉末は有機化合物（Ａ）としてポリエチレンイミンを
均質に取り込んでなる非晶質のチタニア系複合体球状微
粒子である。

友凰五１迫 実施例９に於けるチタニウムテトラｎ−ブトキサイドの
代わりにジルコニウムテトラｎ−ブトキサイド５４ｇを
使用し、ポリエチレンイミン量を０．１７ｇとした以外
は実施例９と同様に実施し、乾燥粉末を得た。得られた
粉末についての主な分析結果を表１に示した。これらの
結果から明らかなように、得られた粉末は有機化合物（
Ａ）としてポリエチレンイミンを均質に取り込んでなる
非晶質のジルコニア系複合体球状微粒子である。

実】ｌ殊」」− テトラエトキシシラン５２ｇと脱イオン水９．０ｇをエ
タノール０．２Ｑに溶かし、この溶液を４０℃で５時間
攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解物からなる
均一溶液を得た。この溶液をアルミニウムトリスｎ−ブ
トキサイド２４．６ｇをエタノール０．１１２に溶かし
た溶液に２０℃にて攪拌しながら添加し、テトラエトキ
シシランの加水分解物とアルミニウムトリスｎ　−ブト
キサイげ゛との混合溶液を調製した。実施例９で用いた
と同様の２９のガラス製反応器にエタノール１．２Ｑ、
２８重量％アンモニア水１８０ｇ。

ポリエチレンイミン（日本触媒（株）製：エボミン５Ｐ
−０１２）１．０ｇを加えて攪拌、均一溶液とし、２０
℃に保持した後に、攪拌を続けながら、先に調製したテ
トラエトキシシランの加水分解物とアルミニウムトリス
ｎ−ブトキサイドの混合溶液を６０分間で滴下して反応
させた。ざらに滴下終了後２０℃にて１時間攪拌を続け
た後、実施例９と同様の操作を行い、白色の粉末２１ｇ
を得た。得られた粉末についての主な分析結果を表１に
示した。これらの結果から明らかなように、得られた粉
末は有機化合物（Ａ）としてポリエチレンイミンを均質
に取り込んでなる非晶質のシリカ−アルミナ系複合体球
状微粒子である。

尖胤且ユヱ 実施例５に於けるポリエチレンイミンをポリエチレンイ
ミン（日本触媒（株）製：エボミンＳＰ−００３）６５
ｇとした以外は実施例５と同様に反応を行った。その結
果、有機化合物（Ａ）としてポリエチレンイミンを均質
に取り込んでなる非晶質のシリカ系複合体球状微粒子を
得た。

しかし、工程中、テトラメトキシシランを滴下し、攪拌
を続けた後に得られた白色懸濁液において、若干、粒子
間の凝集が認められた。

之絞」ユ 実施例１に於いてポリエチレンイミンを添加しない以外
は実施例１と同様に反応を行い、同様の操作で１１０℃
真空乾燥して白色粉末１７ｇを得た。得られた白色粉末
は、走査型電子顕微鏡観察及びＸ線回折測定から平均粒
子径０．５４ｇｍの形状が真球状の非晶質シリカよりな
ることが確かめられた。該白色粉末を元素分析した結果
、窒素は認められず、触媒として使用したアンモニアは
全く残存していない二とが確認された。分析結果を表１
に示した。

え校孤２ 実施例５に於いてポリエチレンイミンを添加しない以外
は実施例５と同様にして反応を行い、白色懸濁液を得た
。走査型電子顕微鏡観察及び遠心沈降式粒度分布測定に
より、該白色懸濁液は平均粒子径０．３２μｍの球状微
粒子の単分散液であることが確認された。該白色懸濁液
をシード液として、実施例５と同様の操作により、白色
粉末を得た。該白色粉末を元素分析した結果、窒素は認
められず、触媒として使用したアンモニアは全く残存し
ていないことが確認された。主な分析結果を表１に示し
た。

史較且ユ 実施例１において、最初にポリエチレンイミンを加えな
かった他は実施例１と同様にしてテトラエトキシシラン
を滴下して反応させ、ざらに２０℃にて５時間攪拌を続
け、白色懸濁液を得た。ついで、該白色懸濁液にポリエ
チレンイミン（日本触媒（株）製：エボミン５Ｐ−０１
２）０．３６ｇを溶解したエタノール５・Ｏｍｌを加え
、さらに２０℃にて５時間攪拌を続け、白色懸濁液を得
た。以下、実施例１と同様に、該白色懸濁液の遠心分離
、沈降物のエタノール洗浄、真空乾燥を行い、白色粉末
１７ｇを′得た。

走査型電子顕微鏡観察及びＸ線回折測定から、得られた
白色粉末は平均粒子径０．５５μｍ１　　形状が真球状
の微粒子であることが確力・められた。

該白色粉末を元素分析した結果、窒素含有量から換算し
て仕込んだポリエチレンイミンの９％に相当する量が粒
子表面に吸着していることが確認された。その他、主な
分析結果を表１に示した。

区佼孤Ａ 実施例９に於けるポリエチレンイミンを使用しない以外
は、実施例９と同様の方法で行った。得られたチタニア
球状微粒子についての主な分析結果を表１に示した。

医佼拠５ 実施例１０に於けるポリエチレンイミンを使用しない以
外は、実施例１０と同様の方法で行った。

得られたジルコニア球状微粒子についての主な分析結果
を表１に示した。

之狡拠ｌ 実施例１１に於けるポリエチレンイミンを使用しない以
外線ｌ　実施例１１と同様の方法で行った。

得られたシリカ−アルミナ系球状微粒子についての主な
分析結果を表１に示した。

註遵■±１ 実施例１及び比較例３でそれぞれ得られた白色粉末につ
いて、ポリエチレンイミン溶出テストを以下のごとく行
った。

（ａ）２０℃に保持され攪拌されている０、５Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液１００ｇに白色粉末２ｇを加え、１時
間後及び３時間後の０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液へ
のポリエチレンイミン抽出率及びシリカ溶出率を測定し
、表２に示す結果を得た。なお、ポリエチレンイミンの
抽出率（％）は０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液へのポ
リエチレンイミン溶出量をコロイド滴定法により測定し
、次式により求めた。

ポリエチレンイミンの抽出率（％）＝ また、シリカの溶出率（％）は蛍光Ｘ線により測定し、
次式により求めた。

シリカの溶出率（％）＝ 表２ 表２から明らかなとおり、比較例３の場合、ポリエチレ
ンイミンの溶出は急激に起こり、その溶出量はほぼ白色
粉末中の全ポリエチレンイミン量に相当した。一方、実
施例１の場合、ポリエチレンイミンの溶出はシリカが徐
々に溶出するのに伴ってほぼ同じ割合で徐々に起こって
いる。これはシリカが徐々に溶出するのにつれてシロキ
サン結合が解裂してポリエチレンイミンが溶出している
ことを示唆する。

これらの結果から、比較例３で得られた白色粉末はポリ
エチレンイミンが粒子の表面にのみ存在しているのに対
し、実施例１で得られた白色粉末は、非晶質シリカ球状
微粒子中にポリエチレンイミンが分子状に分散されて取
り込まれていることが確かめられた。

（ｂ）　０１ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液と０．ＩＮ塩
酸との混合比を変えて調整したｐＨ２，７，９，１２の
各ｐＨの水溶液１００ｍ１（＝実施例１で得られた白色
粉末５ｇを分散させ２０℃に保って１２時間攪拌した後
のポリエチレンイミンの抽出率を測定し、表３に示す結
果を得た。

ｐＨ９以下の水に対するポリエチレンイミンの抽出量は
白色粉末に含有される全ポリエチレンイミンの１０％以
下に過ぎず、粒子表面に吸着きれたポリエチレンイミン
量に相当する。

ｐＨ１２の水に対するポリ・エチレンイミンの抽出量は
極めて多いが、これはシリカ粒子の溶解に伴って、粒子
内に取り込まれていたポリエチレンイミンが溶出してき
たためである。また、エタノール、アセトニトリル等の
有機溶媒に対する抽出テストも行ったが、ポリエチレン
イミンの抽出は殆ど認められなかった。

表３ これらの結果から明らかなとおり、実施例１で得られた
白色粉末は耐水性、耐溶剤性に優れるものである。

１考■２ 実施例１、比較例１及び比較例３で得られた各白色粉末
１．ＯＯｇを詰めたＵ字管カラム（内径６　ｍｍ）に室
温で１００％亜硫酸ガスを５０　ｍｌ／ｍｉｎの流量で
２０分間通した。この時の各白色粉末の亜硫酸ガス吸着
量を表４に示した。

表４ この結果かられかるとおり、亜硫酸ガス吸着量は、　比
較例１く比較例３（実施例１　の順に大きくなった。即
ち、実施例１で得られた白色粉末は、吸着能が高く、吸
着剤として有用であることが明らかである。

笈考孤３ 各実施例及び各比較例で得られた球状微粒子を、各実施
例で取り込ませた有機化合物（Ａ）の脱離燃焼温度以上
の温度で空気雰囲気下で加熱処理したものについて、細
孔径分布等を測定した。その結果、原料で使用した金属
アルコキサイドによっては極微細な細孔が増えたものも
みられるが、いづれの実施例、比較例に於いてもマクロ
な細孔が生成したものはなかった。

以上のことから、いづれの実施例に於いても製造された
金属酸化物系複合体球状微粒子中に取り込まれた分子中
に複喀個のアミノ基を有する有機化合物（Ａ）は、球状
微粒子中に塊状ではなく、個々の分子が分子状に分散し
た状態で存在していると判断きれる。

［発明の効果］ 本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は、前述したご
とく、有機化合物（Ａ）が存在していながら真球状の微
粒子であることが走査型電子顕微鏡による観測結果から
確かめられた。

本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は、各実施例（
表１）より明らかなごとく、原料として仕込んな有機化
合物（Ａ）を収率よく取り込んでいる。例えば、実施例
１と比較例３とを比較すると、実施例１の微粒子ではポ
リエチレンイミン（有機化合物（Ａ））が収率よく粒子
内部に取り込まれているのに対し、本発明の方法によら
ずに製造された比較例３の微粒子では仕込のポリエチレ
ンイミンの９％しか取り込んでおらず、吸着可能な量だ
けを粒子表面にのみ吸着しているにすぎないことが明ら
かである。

また、本陣明の方倦により製造された本発明の金属酸化
物系複合体球状微粒子は、有機化合物（Ａ）を用いずに
製造された球状微粒子に比べていずれの場合でも真比重
値が低く、また体積抵抗も一桁低い（実施例１と比較例
１；実施例５と比較例２；実施例９と比較例４；実施例
１０と比較例５；実施例１．１と比較例６を比較参照）
。これらのことは、本発明の方法で製造された球状微粒
子では有機化合物（Ａ）が球状微粒子の内部に取り込ま
れていることを裏づけている。更に、実施例の球状微粒
子の方が比較例の球状微粒子よりも体積抵抗が一桁低い
のは、粒子内部に取り込まれた有機化合物分子中のアミ
ノ基を介したプロトン伝導の寄与をうけている為である
と推察される。

更にまた、本発明の球状微粒子は、有機化合物、（Ａ）
を用いずに製造された球状微粒子と比べていずれもほぼ
同じ細孔分布パターンを示した。即ち、 （ａ）比表面積、細孔容積ともにほぼ同じであり、いづ
れの粒子に於いても細孔容積は小きい。

（ｂ）マクｄな細孔は存在していないことが走査型電子
顕微鏡観察により確認された。

（ｃ）細孔分布図を表わす図１において、実施例１及び
比較例１の球状微粒子の細孔分布がほぼ同じである。

以上に述べてきたことなどから、本発明の金属酸化物系
複合体球状微粒子中において、有機化合物（Ａ）はその
アミノ基とマトリックスの金属−酸素骨格あるいは金属
水酸基とのインタラクションにより強固に微粒子中に保
持されていると推察される。従って、本発明の金属酸化
物系複合体球状微粒子は純粋な非晶質金属酸化物に比べ
て真比重値が小きく、帯電特性も異なっており、各種の
用途において溶剤及び樹脂等のマトリックス中で有機化
合物（Ａ）と金属酸化物とが分裂することなく優れた分
散性を示すのである。

しかも、アミノ基は強塩基であり多くの酸性物質を始め
種々の化合物に対する吸着能あるいは種々の活性基との
反応性に優れる。従って、本発明の金属酸化物系複合体
球状微粒子はクロマトグラフ充填剤用、酵素固定用、触
媒用等に優れた担体として有用である。

ざらに、アミノ基はプロトン伝導性に優れる為に、本発
明の金属酸化物系複合体球状微粒子は従来の非晶質金属
酸化物に比べて優れた導電性を有し、帯電防止剤等にも
有用である。

また、本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は、製造
条件を選択することにより、その形状が真球状で粒度分
布のシャープな単分散微粒子とすることもできる。この
場合、各種樹脂、インク及び化粧品等の分散性に優れる
充填剤として、あるいはコーティング組成物として、少
量の添加により滑り性、アンチブロッキング性、補強性
、流動性、光拡散性及び防眩性等の付与を達成すること
ができる。ざらに、金属酸化物がチタニアあるいはジル
コニアの場合には紫外線吸収能をも付与することかで営
る。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１及び比較例１で得られた微粒子の縦軸を
最大のｄＶ／ｄｒ（Ｖは細孔容積、ｒは細孔半径を表わ
す）を１００％として表わした細孔径分布図である。 特許出願人　日本触媒化学工業株式会社図１ 細孔半径（人） 手続補正書（自発） 平成１年６月２３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　非晶質の金属酸化物球状微粒子中に、分子中に複数
   個のアミノ基を有する有機化合物 （Ａ）を均質に取り込んでなる金属酸化物系複合体球状
   微粒子。 ２　金属酸化物が元素周期律表の第III族、第IV族及び
   第Ｖ族の各元素からなる群から選ばれる少なくとも１種
   の金属酸化物を主成分としてなる請求項１に記載の金属
   酸化物系複合体球状微粒子。 ３　金属酸化物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群
   から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を主成分とし
   てなる請求項２に記載の金属酸化物系複合体球状微粒子
   。 ４　平均粒子径が０．０５〜２０μｍの範囲である請求
   項１〜３に記載の金属酸化物系複合体球状微粒子。 ５　有機化合物（Ａ）のアミノ基の当量分子量が２００
   以下である請求項１〜４に記載の金属酸化物系複合体球
   状微粒子。 ６　有機化合物（Ａ）が、アルキレンイミンの重合物及
   び／又はその誘導体である請求項１〜５に記載の金属酸
   化物系複合体球状微粒子。 ７　アルキレンイミンがエチレンイミンである請求項６
   に記載の金属酸化物系複合体球状微粒子。 ８　有機化合物（Ａ）が金属酸化物系複合体球状微粒子
   中に０．１〜５０重量％の範囲含まれてなる請求項１〜
   ７に記載の金属酸化物系複合体球状微粒子。 ９　加水分解及び／又は縮合可能な金属化合物を有機化
   合物（Ａ）及び水が存在する有機溶媒中で加水分解及び
   ／又は縮合させて球状微粒子化することを特徴とする請
   求項１〜８に記載の金属酸化物系複合体球状微粒子の製
   法。 １０　金属化合物を加水分解及び／又は縮合させるに際
   して、有機溶媒中に金属水酸基を表面に有する微粒子を
   シードとして添加する請求項９に記載の金属酸化物系複
   合体球状微粒子の製法。 １１　金属化合物が元素周期律表の第III族、第IV族及
   び第Ｖ族の各元素からなる群から選ばれる少なくとも１
   種の金属の化合物を主成分としてなる請求項９または１
   ０に記載の金属酸化物系複合体球状微粒子の製法。 １２　金属化合物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる
   群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を主成分
   としてなる請求項１１に記載の金属酸化物系複合体球状
   微粒子の製法。 １３　金属酸化物が一般式Ｒ＾１＿ｍＭ（ＯＲ＾２）＿
   ｎ（Ｍは金属元素、Ｒ＾１は置換基があってもよいアル
   キル基、アリール基、水素原子及 び不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれ る少なくとも１種の有機基、Ｒ＾２は置換基があっても
   よいアルキル基を表わし、ｍは ０〜３の範囲の整数、ｎは１〜４の範囲の 整数であって、ｍ＋ｎ＝３または４を満足 する。） で表わされる金属アルコキサイドである請求項９〜１２
   に記載の金属酸化物系複合体球状微粒子の製法。 １４　有機化合物（Ａ）のアミノ基の当量分子量が２０
   ０以下である請求項９〜１３に記載の金属酸化物系複合
   体球状微粒子の製法。 １５　有機化合物（Ａ）がアルキレンイミンの重合物及
   び／又はその誘導体である請求項９〜１４に記載の金属
   酸化物系複合体球状微粒子の製法。 １６　アルキレンイミンがエチレンイミンである請求項
   １５に記載の金属酸化物系複合体球状微粒子の製法。 １７　有機溶媒がアルコール性有機溶媒である請求項９
   〜１６に記載の金属酸化物系複合体球状微粒子の製法。