KR100859763B1 - 비치환 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유한 트리알콕시실란을 이용한 실리카 입자 표면의 소수성 제어방법 및 그 실리카 입자 - Google Patents

비치환 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유한 트리알콕시실란을 이용한 실리카 입자 표면의 소수성 제어방법 및 그 실리카 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카 입자 표면의 소수성 제어방법에 관한 것으로, 1 단계 방법에 의해 표면이 개질된 실리카 입자를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된, 표면이 개질된 실리카 입자에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 실리카 입자의 생성 도중에, 비치환 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유한 트리알콕시실란을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 소수성 제어방법은 반응물 및 그 비율을 최적화함으로써, 톨루엔과 같은 유독성 용매를 사용하는 2 단계 방법이 아닌, 간단한 1 단계 방법으로 실리카 표면의 소수성을 제어하면서도, 고가의 유기실란을 소량만 사용한다는 데 그 특징이 있다. 특히, 종래 1 단계 방법에서 달성하기 어려웠던 입자 직경 및 형태의 균일화를 이루었을 뿐만 아니라, 이들의 제어 또한 가능하다는 장점이 있다. 그 밖에도, 비교적 간단한 산성화 과정을 거침으로써 실리카 입자 표면의 소수성 정도를 비약적으로 향상시킬 수 있는 장점 또한 가지고 있다.
실리카 입자, 소수성, 알킬트리에톡시실란

Description

비치환 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유한 트리알콕시실란을 이용한 실리카 입자 표면의 소수성 제어방법 및 그 실리카 입자 {Hydrophobicity Control Process of Silica Particle Using Trialkoxysilane Comprising Unsubstituted Alkyl Group, Alkenyl Group, or Alkynyl Group and Silica Particle thereby}
도 1은 본 발명의 실리카 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실리카 입자의 질소 흡착/탈착 등온선 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실리카 입자의 표면적을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실리카 입자의 수증기 흡착능을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실리카 입자의 BBF 흡착능을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 산성화된 실리카 입자에 대한 BBF 흡착을 도시한 개념도이다.
본 발명은 실리카 입자의 표면개질방법에 관한 것으로, 1 단계 방법에 의해 표면이 개질된 실리카 입자를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된, 표면이 개질된 실리카 입자에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 실리카 입자의 생성 도중에, 비치환 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유한 트리알콕시실란을 첨가함으로써, 표면이 개질된 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이렇게 제조된 입자에 관한 것이다.
균일한 크기 및 형태를 가진 실리카 입자는 합성물질, 광학, 단열, 센서, 촉매, 흡착제, 안료, 세제, 화장품, 약품, 의학적 진단, 및 면역학적 분석과 같은 다양한 분야에서 응용되고 있다. 이들 원하는 응용분야에의 적용을 위해 입자의 전체적인 물성을 제고하고/거나 제어할 목적으로. 이러한 실리카 입자의 표면에 작용기를 도입하는 등 물성을 부여할 수 있다. 그런데, 입자 표면의 작용기의 성질은, 대개 소수성이나 화학반응성과 같은 입자의 표면 특성에 결정적인 역할을 한다.
표면개질된 구형의 실리카 입자 제조를 위해 문헌들로부터 2 가지 프로토콜이 제시되고 있다: (i) 톨루엔에 실란 커플링제를 환류시킴으로써 순수한 실리카 구체를 실란화시키는 방법 (2 단계 방법) [A.G. Howard, N.H. Khdary, Analyst 130 (2005) 1432]; (ii) 유기실란 전구체를 사용하여 유기/무기 혼성 입자를 제조하는 방법 [C.R. Miller, R. Vogel, P.P.T. Surawski, K.S. Jack, S.R. Corrie, M. Trau, Langmuir 21 (2005) 9733]. 첫번째 방법에서는, 표면개질 단계 전에 톨루엔과 같은 유독성 용매가 사용되는 동안에는 철저하게 물이 제거되어야 한다. 두번째 방법에서는, 입자의 크기 및 형태를 제어하기 어려우며, 상대적으로 많은 양의 유기실란이 요구된다. 그러나, 유기실란이 일반적으로 고가이므로, 두번째 방법은상업적이나 기술적으로 그 적용이 제한된다.
또한, 표면개질된 실리카 구체의 많은 응용분야에서, 입자가 단분 산(monodispersity)되도록 제어하는 것이 매우 중요하다. 예컨대, 광학 결정의 제조에 있어서, 표면개질된 입자의 단분산은 양호한 어셈블리를 위해 결정적이다. 비록 표면개질된 실리카 입자의 제조에 대해 많은 보고가 있어 왔으나, 균일한 형태, 좁은 크기 분포, 상이한 표면 성질을 가진 입자의 제조는 여전히 난제로 남아 있다. 뿐만 아니라, 입자 표면의 물성에 대한 작용기의 영향은 아직 완전히 밝혀져 있지 않다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 실리카 입자의 생성 도중에, 비치환 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유한 트리알콕시실란을 첨가함으로써, 표면이 개질된 실리카 입자를 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 실리카 입자를 산성화 처리하여 소수성을 제고시키는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된, 표면이 개질된 실리카 입자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 표면이 개질된 실리카 입자의 제조방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(A) 알콜 100 체적부 및 알콕시실란 8.8 내지 16.3 체적부를 혼합한 제 1 용액을 준비하는 단계;
(B) 알콜 100 체적부, 암모니아수 2.5 내지 4.7 체적부, 및 물 27.0 내지 50.2 체적부를 혼합한 제 2 용액을 준비하는 단계;
(C) 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하고, 3 내지 5 시간 동안 교반하는 단계;
(D) 상기 제 1 용액 및 제 2 용액의 혼합물에, 상기 알콕시실란 100 몰부 당 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 2.7 내지 5.0 몰부를 첨가하고 18 내지 24 시간 동안 추가로 교반하는 단계:
L3-Si-M
식 중, L은 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이고, M은 탄소수 1 내지 20의 비치환 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기임; 및
L3-Si-M-Si-L3
식 중, L 및 M은 상기 화학식 1에서의 정의와 같음; 및
(E) 생성된 실리카 입자를 고액분리하는 단계.
또한, 상기 단계 (E) 이후에,
(F) 상기 실리카 입자를 산 용액에 첨가한 후 18 내지 36 시간 동안 반응시키는 단계
를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (E) 이후에,
(G) 알콜 또는 물에 상기 입자를 첨가하고, 초음파 처리한 후, 원심분리하는 단계
를 1 내지 수회 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (E) 이후에,
(H) 상기 입자를 건조하는 단계
를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (A) 또는 (B)의 알콜은 탄소수 1 내지 5인 것이 바람직하고, 에탄올인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 단계 (G)의 알콜은 탄소수 1 내지 5인 것이 바람직하고, 에탄올인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 단계 (A)의 알콕시실란은 테트라알콕시실란인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 5인 것이 또한 바람직하며, 테트라에톡시실란인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 L은 에톡시기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (A)의 알콕시실란의 양은 알콜 100 체적부 당 10.1 내지 15.1 체적부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (B)의 암모니아수의 양은 알콜 100 체적부 당 2.9 내지 4.4 체적부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (B)의 물의 양은 알콜 100 체적부 당 30.9 내지 46.4 체적 부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (D)의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 양은 알콕시실란 100 몰부 당 3.1 내지 4.6 몰부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (E)의 고액분리는 원심분리인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 표면개질된 실리카 입자는 상기 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 도시되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 표면이 개질된 실리카 입자 제조방법은, 실리카 입자를 제조하는 과정 중에 표면개질 물질을 첨가함으로써, 실리카 입자의 제조와 표면개질을 동시에 수행하는 1 단계 방법임이 주요한 특징이다. 이는 반응물 및 그 비율을 최적화함으로써 달성될 수 있다.
먼저, 본 발명은 알콜 100 체적부 및 알콕시실란 8.8 내지 16.3 체적부를 혼합한 제 1 용액을 준비하고, 알콜 100 체적부, 암모니아수 2.5 내지 4.7 체적부, 및 물 27.0 내지 50.2 체적부를 혼합한 제 2 용액을 준비하는 단계로부터 시작된 다.
여기서 알콜은 알콜은 탄소수 1 내지 5인 것이 바람직하고, 에탄올인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 알콕시실란은 테트라알콕시실란인 것이 바람직하고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 5인 것이 또한 바람직하며, 특히 테트라에톡시실란 (tetraethoxysilane. TEOS)인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 제 1 용액에서 알콕시실란의 양은 알콜 100 체적부 당 10.1 내지 15.1 체적부인 것이 더욱 바람직하고, 상기 제 2 용액에서 암모니아수의 양은 알콜 100 체적부 당 2.9 내지 4.4 체적부인 것이 바람직하며, 물의 양은 알콜 100 체적부 당 30.9 내지 46.4 체적부인 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하고, 3 내지 5 시간 동안 교반하여 반응시킨다.
이렇게 실리카 입자가 제조되는 도중에, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액의 혼합물에 상기 알콕시실란 100 몰부 당 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 2.7 내지 5.0 몰부를 첨가하고 18 내지 24 시간 동안 추가로 교반함으로써 실리카 입자의 제조와 표면개질을 동시에 수행하게 된다.
화학식 1 또는 화학식 2에서, L은 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 에톡시기이다. 그리고, M은 탄소수 1 내지 20의 비치환 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다.
또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 첨가량은 알콕시실란 100 몰부 당 3.1 내지 4.6 몰부인 것이 보다 바람직하다.
순수한 유기실란을 사용한 경우, 균일한 크기 및 형태의 입자를 수득하기가 어려웠으며, 어떤 경우에는 입자 자체가 형성되지 않았다. 또한, TEOS 및 유기실란의 혼합물을 이용하여 유기/무기 혼성 입자를 제조하는 것이 가능하였으나, 이 경우 입자의 형태 및 크기를 제어하기가 어려웠다. 따라서, 본 발명에서는 TEOS를 이용하여 크기 및 형태가 균일한 실리카 입자를 먼저 제조하고, 3 내지 5 시간의 반응 후에 표면개질을 위해 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 첨가하였다는 데 큰 특징이 있다. 이 경우, 유기실란의 에톡시기는 쉽게 수화되어 실리카 입자 표면의 실라놀기에 도달할 수 있다. 개질 입자의 크기는, 상이한 크기를 갖는 순수한 '모(mother)' 실리카 입자를 사용함으로써 용이하게 제어될 수 있다. 이러한 방법을 사용하여, 상이한 크기 및 표면 특성을 가지는 균일한 입자를 제조하는 것이 용이해진다.
상기 교반에 의해 생성된 실리카 입자는 원심분리와 같은 고액분리 단계를 거쳐 수득된다.
생성된 실리카 입자의 순도를 높이기 위해 알콜에 상기 입자를 첨가하고, 초음파 처리하여 분산시킨 후, 원심분리함으로써 알콜 세척을 하는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 알콜 세척 후에 역시 물에 상기 입자를 첨가하고, 초음파 처리하여 분산시킨 후, 원심분리함으로써 물 세척을 하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 실제 사용에 앞서 변성을 막기 위해 건조시키는 것이 바람직하다.
한편, 제조된 실리카 입자를 산 용액에 첨가한 후 18 내지 36 시간 동안 반응시키는 간단한 단계를 거침으로써, 상기 실리카 입자에 보다 높은 정도의 소수성을 부여할 수 있다. 여기서의 알콜 역시 탄소수 1 내지 5인 것이 바람직하고, 에 탄올인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
실시예 1: 표면개질 없는 실리카 입자의 제조
TEOS (Aldrich) 2.79 ㎖ 및 에탄올 (덕산) 22.2 ㎖를 혼합하여 제 1 용액을 제조하고, 28 중량%의 암모니아수 (덕산) 0.638 ㎖, 증류수 6.8 ㎖ 및 에탄올 17.6 ㎖를 혼합하여 제 2 용액을 제조하였다. 상온에서 상기 제 2 용액을 교반하면서 제 1 용액을 첨가하고, 22 시간 30 분 동안 반응시켰다. 생산된 실리카 입자를 원심분리로 수득했다. 상기 실리카 입자를 에탄올에 첨가하고, 초음파 처리한 후 원심분리함으로써 에탄올 세척을 수행했다. 상기 실리카 입자를 다시 증류수에 첨가하고, 초음파 처리한 후 원심분리함으로써 증류수 세척을 수행했다. 상기 세척된 실리카 입자를 상온에서 3 일 동안 건조시켰다.
실시예 2: 표면개질 없는 실리카 입자의 산성화
상기 실시예 1의 입자 0.1 g에 1 M HCl 용액 10 ㎖를 혼합하여 하루 동안 반응시킨 후 원심분리를 통해 입자를 분리했다. 상기 산성화된 실리카 입자를 증류수에 첨가하고, 초음파 처리한 후 원심분리 한 다음, 상온에서 3 일 동안 건조시켰다.
실시예 3: MTES 개질
TEOS (Aldrich) 2.79 ㎖ 및 에탄올 (덕산) 22.2 ㎖를 혼합하여 제 1 용액을 제조하고, 28 중량%의 암모니아수 (덕산) 0.638 ㎖, 증류수 6.8 ㎖ 및 에탄올 17.6 ㎖를 혼합하여 제 2 용액을 제조하였다. 상온에서 상기 제 2 용액을 교반하면서 제 1 용액을 첨가하고, 3 시간 30 분 동안 반응시켰다. 상기 반응물에 메틸트리에톡시실란 (methyltriethoxysilane. MTES) (Aldrich) 4.79 × 10-4 mol을 주입하고, 19 시간 동안 추가로 교반시켰다. 표면이 개질된 실리카 입자를 원심분리로 수득했다. 상기 실리카 입자를 에탄올에 첨가하고, 초음파 처리한 후 원심분리함으로써 에탄올 세척을 수행했다. 상기 실리카 입자를 다시 증류수에 첨가하고, 초음파 처리한 후 원심분리함으로써 증류수 세척을 수행했다. 상기 세척된 실리카 입자를 상온에서 3 일 동안 건조시켰다.
실시예 4: MTES 개질 입자의 산성화
상기 실시예 2와 동일한 과정을 거치되, 실시예 1의 입자 대신 실시예 3의 입자를 사용하였다.
실시예 5: VTES 개질
상기 실시예 3과 동일한 과정을 거치되, MTES 대신 비닐트리에톡시실란 (vinyltriethoxysilane. VTES) (Aldrich)를 사용하였다.
실시예 6: VTES 개질 입자의 산성화
상기 실시예 2와 동일한 과정을 거치되, 실시예 1의 입자 대신 실시예 5의 입자를 사용하였다.
실시예 7: PTES 개질
상기 실시예 3과 동일한 과정을 거치되, MTES 대신 n-프로필트리에톡시실란 (n-propyltriethoxysilane. PTES) (Aldrich)를 사용하였다.
실시예 8: P TES 개질 입자의 산성화
상기 실시예 2와 동일한 과정을 거치되, 실시예 1의 입자 대신 실시예 7의 입자를 사용하였다.
실시예 9: TSH 개질
상기 실시예 3과 동일한 과정을 거치되, MTES 대신 비스(트리메톡시실릴)헥산 [bis(trimethoxysilyl)hexane. TSH] (Gelest)를 사용하였다.
실시예 10: TSH 개질 입자의 산성화
상기 실시예 2와 동일한 과정을 거치되, 실시예 1의 입자 대신 실시예 9의 입자를 사용하였다.
참조예 11: PhTES 개질
상기 실시예 3과 동일한 과정을 거치되, MTES 대신 페닐트리에톡시실란 (phenyltriethoxysilane. PhTES) (Gelest)를 사용하였다.
참조예 12: PhTES 개질 입자의 산성화
상기 실시예 2와 동일한 과정을 거치되, 실시예 1의 입자 대신 참조예 11의 입자를 사용하였다.
실시예 13: OTES 개질
상기 실시예 3과 동일한 과정을 거치되, MTES 대신 n-옥틸트리에톡시실란 (n-octyltriethoxysilane. OTES) (Gelest)를 사용하였다.
실시예 14: OTES 개질 입자의 산성화
상기 실시예 2와 동일한 과정을 거치되, 실시예 1의 입자 대신 실시예 13의 입자를 사용하였다.
실시예 15: DTES 개질
상기 실시예 3과 동일한 과정을 거치되, MTES 대신 n-도데실트리에톡시실란 (n-dodecyltriethoxysilane. DTES) (Gelest)를 사용하였다.
실시예 16: DTES 개질 입자의 산성화
상기 실시예 2와 동일한 과정을 거치되, 실시예 1의 입자 대신 실시예 15의 입자를 사용하였다.
시험예 1: 주사전자현미경 관찰
홀수번째 실시예 및 참조예 11의 입자를 증류수에 현탁시킨 후 유리판에 적하하고, 상온에서 건조시킨 다음 백금 박막으로 코팅하여 주사전자현미경 (JEOL 6300 SEM 장비) 관찰을 수행하였다. 도 1은 상기 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다. 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 입자들은 1 단계 방법으로 제조하였음에도 불구하고, 표면개질 전후에 관계 없이 구형의 균일한 형태를 가지며, 그 크기 또한 일정함을 확인할 수 있다. 주사전자현미경으로 관찰한 평균 입자크기는 하기 표 1과 같다.
입자 형태 평균 크기 (nm) 표준 오차 (nm)
실시예 1 149 13.7
실시예 3 148 12.4
실시예 5 143 14.8
실시예 7 140 13.1
실시예 9 136 11.6
참조예 11 135 10.7
실시예 13 139 13.7
실시예 15 140 14.1
시험예 2: 질소 흡착/탈착 시험
홀수번째 실시예 및 참조예 11의 입자를 120 ℃에서 2 시간 동안 탈기시킨 후, 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2020 장비를 사용하여, 77 K에서 질소 흡착/탈착 시험을 수행하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 입자들은 다공성을 갖지 않으며, 거의 균일한 크기의 구형 입자들의 집합체(agglomerate) 또는 결집체(compact)임을 나타냈다 [K.M.S. Khalil, A.A. Elsamahy,M.S. Elanany, J. Colloid Interface Sci. 249 (2002) 359].
시험예 3: 표면적 시험
BET (Brunauer-Emmett-Teller) 식을 이용한 장치에 의해 측정된 입자들의 표면적과 그 계산값을 도 3에 나타내었다.
입자들이 다공성을 갖지 않는 경우, 비표면적은 다음 식에 의해 계산될 수 있다:
Scal = 6000 / ρd
여기서, Scal : 계산된 비표면적 (m2 g-1),
ρ : 입자의 밀도 (2.08 g cm-3),
d : 주사전자현미경 이미지로부터 구한 평균 입경 (nm)
이다.
도 3으로부터 알 수 있듯이, 비록 BET 비표면적 측정값이 계산값 (모든 입자에서 약 20 m2 g-1)보다 크기는 하나, 같은 자리수를 가지고 있는 정도이므로, 본 발명의 입자들은 실질적으로 다공성을 갖지 않음을 확인할 수 있다.
시험예 4: 수증기 흡착 시험
미세 수증기 입자를 적게 흡착하는 물질일수록 소수성 정도가 높다는 사실로부터, 수증기 흡착 정도를 입자의 소수성 평가방법으로 사용하였다. 시험은 중량이 일정한 값으로 유지될 때까지 입자를 80 ℃로 가열하고, 상기 입자를 25 ℃에서 85 시간 동안 액상의 물이 담긴 밀폐용기 내에 방치했다. 시험하는 동안 입자가 액상의 물에 직접 접촉하지 않도록 주의하였다. 수증기 흡착량은 흡착 전후 입자의 질량을 측정함으로써 구했으며, 입자의 단위면적 당 흡착된 수증기의 질량 (mg m-2)으로 표시하였다. 시험 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 소수성의 긴 탄소사슬을 가진 DTES 개질 입자가 가장 낮은 수증기 흡착을 보였으며, 탄소사슬이 없는 순수한 실리카 입자 (TEOS)가 가장 높은 수증기 흡착을 보였다. 상기 결과로부터 소수성의 표면 개질제를 사용함으로써 실리카 입자 표면의 소수성을 증가시켰으며, 상이한 개질제를 이용함으로써 정도가 다른 표면특성(소수성)을 가진 실리카 입자를 용이하게 제조할 수 있음을 확인하였다.
시험예 5: 유기염료 흡착 시험
입자의 소수성 평가를 위해 유기염료 흡착 정도를 시험하였다. 사용된 유기염료는 브릴리언트 블루 FCF (brilliant blue FCF. BBF. Junsei Chemical Co., Ltd.)로서, CI수 42090의 트리페닐메탄계 염료로 분류된다. 상기 실시예 및 참조예의 입자를 건조시킨 후 상기 건조된 입자 0.1 g을, 3.08 μM의 BBF 및 0.001 M의 HCl을 함유한 수용액 10 ㎖에 첨가하고 혼합시켰다. 3 일 후 원심분리에 의해 혼합물을 분리하였으며, 상등액의 BBF 농도는 TU-1810PC 자외선-가시광선 분광광도계 (Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd.)를 이용하여, 630 nm에서 측정하였다. 입자에 흡착된 BBF의 양(mmol kg-1)은 하기 식에 의해 계산되었다:
q = V (C0 - C) / m
식 중, C0 및 C : 용액 중의 최초 및 잔류 BBF 농도 (nmol ℓ-1),
V : 용액 부피 (ℓ),
m : 입자 질량 (kg).
상기 실시예 및 참조예의 각 입자에 대한 흡착량을 도 5에 도시하였다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 산성화되지 않은 홀수번째 실시예 및 참조예 11의 입자 (도 5의 A)에 비해 산성화된 짝수번째 실시예 및 참조예 12의 입자 (도 5의 B)에서 월등히 높은 흡착능을 확인할 수 있었다. 이러한 흡착능은 유기염료 (본 시험에서 BBF)와 입자 표면 사이의 상호작용에 크게 의존하는 바, 상기 상호작용을 도 6에 개략적으로 도시하였으며, 이들은 다음과 같이 세 가지로 대별될 수 있다: (1) 수소결합 (미도시); (2) 정전기적 인력; (3) 소수성 작용. 상기 상호작용들은 비공유적 작용 (noncovalent interaction)으로 분류되며, 상기 비공유적 작용은 분자 인식 (molecular recognition)에 있어 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다 [K. Muller-Dethlefs, P. Hobza, Chem. Rev. 100 (2000) 143]. 또한, 상기 비공유적 작용은 수 Å 또는 수십 Å의 거리에서 작용하는 것으로 알려져 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 입자들은 MTES 등의 개질제에 의해 표면이 개질된 후에도 여전히 표면에 실라놀(silanol)기를 보유하며, 상기 실라놀기는 BBF의 술포네이트기와 수소결합을 형성하여, BBF의 흡착을 촉진한다.
TEOS 입자 표면은 수용성 매질에서 수화되는데, 수화가 상당 정도 진행되면 계면에 물층의 형성을 유도하게 된다. 이러한 물층은 그 두께가 통계적으로 20 개 이상의 층에 이르며, 이로 인해 농축된 현탁액의 유변학적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 수용액에서, 표면의 실라놀기 및 아민기는 용액의 pH에 따라 양성자가 첨가될 수도 탈락될 수도 있으며, 이는 입자 표면의 전하량에도 변화를 가져온다. 예컨대, 낮은 pH (본 발명에서는 3 이하)에서는 입자에 양성자 첨가가 이루어져, 양전하로 대전된다.
한편, BBF는 수용액에서 해리되는 술포네이트기를 가지고 있어, pH에 따라 1가 또는 2가의 음이온 형태를 가지거나, 중성입자로 존재할 수 있다. 따라서, 약산성 용액 환경에서는 양전하로 대전된 실리카 입자 표면과 BBF 음이온 사이에 정전기적 인력이 발생하여 BBF 흡착을 촉진시킬 수 있다. 또한, 산성화되지 않은 홀수번째 실시예 및 참조예 11의 입자에서는 실리카 입자 표면의 실라놀기에 충분히 양성자가 첨가되지 못해, 상기 입자와 BBF 음이온 사이에 상대적으로 약한 정전기적 인력만이 존재하며, 그 결과 중간 정도의 흡착능을 보인다. 그러나, 산성화가 이루어진 짝수번째 실시예 및 참조예 12의 입자에서는 실라놀기에 양성자가 완전히 첨가되어 강한 정전기적 인력이 발생하며, 흡착능이 비약적으로 향상된다.
도 6은 산성화된 실리카 입자에 의한 BBF 흡착의 개념도로서, 입자 상의 유기 작용기와 BBF 사이의 소수성 인력이 존재함을 보여준다. 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 표면이 개질되지 않은 실시예 1 및 2의 입자에 비해 개질이 이루어진 실시예 3 내지 10, 참조예 11 및 12, 실시예 13 내지 16의 입자가 훨씬 높은 흡착능을 보인다는 사실로부터, 표면개질된 입자에 BBF가 흡착될 때, 소수성 인력이 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.
본 발명의 표면개질방법은 반응물 및 그 비율을 최적화함으로써, 톨루엔과 같은 유독성 용매를 사용하는 2 단계 방법이 아닌, 간단한 1 단계 방법으로 실리카 의 표면을 개질하면서도, 고가의 유기실란을 소량만 사용한다는 데 그 특징이 있다. 특히, 종래 1 단계 방법에서 달성하기 어려웠던 입자 직경 및 형태의 균일화를 이루었을 뿐만 아니라, 이들의 제어 또한 가능하다는 장점이 있다. 그 밖에도, 비교적 간단한 산성화 과정을 거침으로써 실리카 입자 표면의 소수성 정도를 비약적으로 향상시킬 수 있는 장점 또한 가지고 있다.

Claims (18)

  1. 하기 단계를 포함하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법:
    (A) 알콜 100 체적부 및 알콕시실란 8.8 내지 16.3 체적부를 혼합한 제 1 용액을 준비하는 단계;
    (B) 알콜 100 체적부, 암모니아수 2.5 내지 4.7 체적부, 및 물 27.0 내지 50.2 체적부를 혼합한 제 2 용액을 준비하는 단계;
    (C) 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하고, 3 내지 5 시간 동안 교반하는 단계;
    (D) 상기 제 1 용액 및 제 2 용액의 혼합물에, 상기 알콕시실란 100 몰부 당 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 2.7 내지 5.0 몰부를 첨가하고 18 내지 24 시간 동안 추가로 교반하는 단계:
    [화학식 1]
    L3-Si-M
    식 중, L은 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이고, M은 탄소수 1 내지 20의 비치환 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기임; 및
    [화학식 2]
    L3-Si-M-Si-L3
    식 중, L 및 M은 상기 화학식 1에서의 정의와 같음; 및
    (E) 생성된 실리카 입자를 고액분리하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (E) 이후에,
    (F) 상기 실리카 입자를 산 용액에 첨가한 후 18 내지 36 시간 동안 반응시키는 단계
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마지막 단계로서,
    (G) 알콜 또는 물에 상기 입자를 첨가하고, 초음파 처리한 후, 원심분리하는 단계
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마지막 단계로서,
    (H) 상기 입자를 건조하는 단계
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (A) 또는 (B)의 알콜은 탄소수 1 내지 5인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알콜은 에탄올인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 단계 (G)의 알콜은 탄소수 1 내지 5인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알콜은 에탄올인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (A)의 알콕시실란은 테트라알콕시실란인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (A)의 알콕시실란은 탄소수 1 내지 5인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (A)의 알콕시실란은 테트라에톡시실란인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 L은 에톡시기인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (A)의 알콕시실란의 양은 알콜 100 체적부 당 10.1 내지 15.1 체적부인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (B)의 암모니아수의 양은 알콜 100 체적부 당 2.9 내지 4.4 체적부인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (B)의 물의 양은 알콜 100 체적부 당 30.9 내지 46.4 체적부인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (D)의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 양은 알콕시실란 100 몰부 당 3.1 내지 4.6 몰부인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (E)의 고액분리는 원심분리인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 실리카 입자의 제조방법.
  18. 삭제
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